专利名称：乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种多孔硅酸钙填料及其制备方法，特别指一种乙炔瓶用无石棉硅酸 钙填料及其制备方法。
背景技术：
由于乙炔和氧气充分燃烧得到的氧炔焰炬最高温度可以达到3150"，乙炔气已被 广泛应用于金属的焊接、切割过程中；然而乙炔气是不稳定的，如果未做适当的稳定化 处理，通常在很低的压力下，也极易发生分解和聚合作用，具有易爆性。因此，为安全 贮存乙炔气体，根据乙炔的溶解特性，必须将其压縮充入溶剂中，并被储存于多孔填料 的钢瓶内。丙酮作为一种极好的溶剂，在钢瓶内被填料吸附用于溶解和释放乙炔，它的 作用是增大钢瓶的有效容积和降低乙炔气的爆炸性能。整体硅酸钙多孔填料的作用是利 用填料中相互贯通的毛细孔来均匀地吸附丙酮和阻止乙炔分解爆炸的传播。这样，乙炔 就可在高压状态下安全地贮存和运输，既方便使用和提高工效，又改善环境，降低在现 场进行乙炔发生操作的危险性，因此，溶解乙炔气瓶在工业生产中已得到了迅速的推广， 国家专门为此出台GB 11638-2003《溶解乙炔气瓶》强制技术标准，以规范溶解乙炔气 瓶的制造、运输与使用。
溶解乙炔的气瓶，是先用多孔填料块充满气瓶，再将溶剂注入气瓶，然后将乙炔加 压充入气瓶，使乙炔在溶剂中溶解分布于多孔材料的所有毛细管系统中。这样，能确保 安全地贮存溶解的乙炔量，通常乙炔的充填量按体积最高可达乙炔瓶容量的8倍。
硅酸钙填料是目前应用最广泛的乙炔瓶用多孔填料。该硅酸钙填料通常是由石灰、
硅藻土、石英粉、增强剂等材料，混入一定量的水制成浆体，后经固化、结晶干燥制备 形成高孔隙率填料块。填料块含有互相连通的微孔毛细管系统。通常情况下，硬化硅酸 钙填料孔隙率约为88wt% 91wt%，而体积密度仅为260 310g/L，为溶剂和乙炔之间 达到最大程度的接触提供了足够的表面积，其吸收乙炔的比例接近每千克溶剂0.58千克 乙炔。但从另一方面，硅酸钙填料的高孔隙率特性使得整个固化填料块结构强度不高， 这往往会造成气瓶在长期的运输、反复充装使用过程中，由于填料溃散、下沉而影响乙 炔瓶的安全运行。传统的硅酸钙填料制备工艺在制造过程中需要向料浆中添加一些石棉 纤维，其作用之一在于吸收游离水并起促进悬浮作用，而另一个重要作用就在于起填料结构增强的作用，有助于保持填料块结构的整体性。
然而，众所周知，石棉纤维是一种高抗张强度、高挠性、高耐火性、耐化学以及电 绝缘的天然矿物纤维材料，在自然环境中具有长期稳定性。但会对人体健康产生一定危 害，因此限制甚至全面禁止这种有害物质在民用、工业上的应用是未来的发展趋势，以 降低其对卫生和污染的潜在不利影响。目前，世界部分发达国家已经全面禁止使用这种 危险性物质，包括含有石棉的硅酸钙填料乙炔瓶。我国在1980年开始推广硅酸钙填料 乙炔瓶的应用，所有乙炔瓶全部为含石棉的硅酸钙填料，目前每年仅40L规格乙炔瓶仍 有近40万只的产量。2003年在修订GB 11638《溶解乙炔气瓶》标准时，对石棉的使用 进行了限制，即强制推广应用无石棉填料乙炔瓶。因此，需要开发研制出工艺简单、成 本低且技术水平高的无石棉硅酸钙填料。
目前国内已有厂家在开发生产以耐碱玻璃纤维取代石棉纤维的整体式多孔硅酸转 填料，其填料的技术指标和基本性能与含有石棉的填料相当，应该说，这是国内开发新 型硅酸钙填料料块的重要方向。
申请号为200710119792.4 (公告号为CN101125967A)的中国发明专利申请公开了 《一种用消石灰制备的乙炔瓶无石棉硅酸钙填料及制备方法》，其在硅酸f5填料的制造 过程中使用铝的可溶盐为凝胶剂、玻璃纤维或硅酸铝纤维为悬浮剂、硅酸钠或水玻璃为 无机增稠剂，通过添加专用无机盐(纤维)达到控制料浆稳定、均匀与一定稠度的目的； 添加剂的种类较多，尤其是无机盐的添加，额外增加了与制造多孔硅酸转填料无关的成 分，这不仅增加了填料的制造成本，使制造工艺相对复杂化，而且料浆中加入的无机盐
中的铝离子(凝胶剂、悬浮剂)与钠离子(增稠剂)共存时，会分别发生如下反应
A13++0H-—A1(0H)3 Na+十OH^NaOH
其中，起凝胶作用的Al(OH)3又名铝酸(H3A103)，是酸碱两性物质，在水中呈胶 状或白色沉淀状态，但当其在强碱环境中(如NaOH)中，Al(OH)3将表现为酸性，与 NaOH发生:Al(OH)3+NaOH—Na[Al(OH)4]，这是一种易溶于水的水合偏铝酸盐，从而破 坏工艺中所需要的稳定胶状状态；同时Na[Al(OH)4]又会由于水的存在容易析出Al(OH)3 沉淀(或胶状物)，如此胶状—澄清—胶状状态反复出现，破坏了料浆凝胶剂的稳定作 用。
铝或钠盐物质本身不具有多孔性质，其一定量此类物质的存在会在一定程度上影响 硅酸钙填料产品的孔隙率；硫酸铝物质对人身健康有一定的危害性，对眼睛、粘膜有一 定的刺激作用；硅酸铝纤维是无机纤维，虽不像温石棉具有致癌性，但在生产使用过程 中会产生灰尘，吸入有害，同时容易引发过敏。
总之，过多的无关无机盐物质的加入，对硅酸钙填料制造过程中料浆稳定性、产品 孔隙率、生产成本以及人身健康都有不利影响，因此应在保证硅酸牵丐填料产品标准性能的基础上尽量减少此类物质的添加，而尽可能利用填料必要配方本身的特性来达到控制 生产过程以及产品性能的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种组分简单、填料产品安 全性更好且相对环保、成本低的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种组分简单和制 备容易的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其 特征在于所述填料由下述物质组成生石灰、硅藻土、石英粉、玻璃纤维、凝胶剂和 水，其中填料物质的湿料重量为生石灰7 10wt%、硅藻土 0 10 Wt%、石英粉4 12wt%、玻璃纤维l 2wt。/。、凝胶剂0 1.5wtM，其余为水；其中，所述的生石灰为在 1200 130(TC下煅烧2 4h制得的生石灰块体。上述物质湿料配比中，配方中的总水量 为干料重量的3 4倍
上述的生石灰为在1200 130(TC温度下煅烧制得的块状产物，经该工艺烧制的生石 灰可以在消化过程和整个搅拌成浆过程中靠自身的特性保持较好的悬浮效果和均匀性， 而不需要额外添加悬浮剂。本发明提供的无石棉硅酸钙填料组分简单，环保性好。
上述方案中，所述的凝胶剂可以选用羧甲基纤维素(CMC);所述的石英粉的细度为 3000 6000目，其二氧化硅含量大于等于98.5wt%;所述的硅藻土与石英粉的用量之和
可以为8wt%~12wt%;所述的玻璃纤维可以选用束状短切纱，束状短切纱的长度可以
为10~15mm，并且每束短切纱由150-250根纤维单丝构成，其中，纤维单丝的直径可 以为13 18nm，玻璃纤维中氧化锆的含量可以大于等于17wt%。
一种如上所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法，其特征在于包括下述步
骤
1) 、按比例称取7 10wto/。的生石灰、0 10wt。/。的硅藻土、4 12wt。/。的石英粉、l 2wt。/。的玻璃纤维、0 1.5 wt。/。的凝胶剂和余量的水；其中所述的生石灰为在1200~1300 'C下煅烧2 4h制得的生石灰块体；
2) 、将7 10wt。/。的生石灰块体与45 54wt。/。室温水混合，形成完全消化的消石灰浆；
3) 、在转速为75 125rpm搅拌状态下，将0 1.5^%的凝胶剂混入上述消石灰浆 并持续打散至少5 60min，制成充分混合的凝胶石灰浆；
4) 、继续以75 125rpm的转速对步骤3)中得到的凝胶石灰浆搅拌，并加入0 10 wt。/。的硅藻土、 4 12wt。/。的石英粉、剩余的余量的室温水，至少反应30 300min制成 料浆；
5) 、向步骤4)所得到的料浆中投入1 2wt。/。的玻璃纤维，继续以50-80rpm的转速搅拌至少3 30min，制成均匀一致的填料料衆；
6) 、将步骤5)所得到的填料料浆在室温下静放0 24h，获得稳定的填料料浆；
7) 、在0.03-0.08MPa的真空状态下，使乙炔气瓶保持低频竖直振动，将步骤6)得 到的填料料浆注入并使其充满乙炔瓶；
8) 、将步骤7)中充满料浆的乙炔瓶置于0.4 1.0MPa饱和水蒸气压下，蒸养固化20
術；
9) 、将步骤8)已固化的乙炔瓶在190 250。C下烘干3 7天，制得乙炔瓶硅酸钙填料。
其中，上述经特定工艺煅烧的生石灰的制备方法如下
1、 选用高纯度石灰石原料，具体要求原料中碳酸钙含量^97wty。或氧化钙含量^ 54wt%;
2、 加入占石灰石量0.1 0.3wt^的盐；所述的盐可以采用氯化钠、氯化钙等；
3、 控制石灰窑预热带的温度控制在850-90(TC左右，煅烧带温度控制在1200-1300 'C左右，且停留时间为2 4h，冷却带温度控制在IO(TC以下。
上述方案中，所述的凝胶剂可以为羧甲基纤维素(CMC);所述的石英粉细度可以为 3000 6000目；所述的硅藻土与石英粉的用量之和可以为8wt% 12wt%。
在上述方案中，石英粉优选二氧化硅含量在98.5wt。/。以上且细度为3000 6000目 的石英粉；玻璃纤维优选束状短切纱，其短切长度可以为10 15mm，每束中由150-250 根纤维单丝构成，纤维的单丝直径可以为13 18pm，氧化锆的含量可以大于等于 17wt%。所有上述原材料均可在市场购买得到。
在上述方案中，搅拌的目的在于保证制备过程中石灰浆体的均匀性和悬浮性；在真 空充装过程中乙炔瓶的低频振动频率为5 10Hz，其目的是墩实料浆，排出料浆中的残 留空气，保证填料充装均匀。
与目前国内已公开的无石棉硅酸钙填料及其制备方法相比较，本发明所提供的乙炔 瓶用无石棉硅酸转填料的填料配方及制备工艺均不同。
1、 本发明采用的钙原料，是经特殊工艺煅烧而成的生石灰块体，其微观结构特征 表现为无规则块状结构，此结构优点在于保证生石灰在消化以及整个填料料浆制备过程 中可以保持较高的料桨微粒悬浮性，从而在很大程度上促进料浆的均匀性，避免了专用 悬浮剂的使用，相对于同类已公开的技术中所采用的专门使用玻璃纤维或硅酸铝纤维作 为料桨悬浮剂的作法，本发明充分利用钙原料本身所具有的悬浮促进特点，利于简化填 料配方工艺，降低生产成本。
2、 本发明采用羧甲基纤维素(CMC)作为凝胶剂，CMC在一定程度上还起到流变剂 和增稠剂的作用，相比于同类己公开发明中采用以白炭黑为流变计、含铝可溶盐为凝胶剂的工艺，本发明简化了配方。
3、 本发明采用耐碱玻璃纤维作为增强材料，同时耐碱玻璃纤维结合有悬浮效果的 石灰浆共同作为料浆悬浮剂，由于耐碱玻璃纤温具有较高的耐温性，在填料固化后仍能 有效提供填料整体结构强度。
4、 本发明中的填料料浆充装前静置工艺可进一步促进料浆充分反应，提高料浆稳
定性，利于保证填料质量。
5、 本发明涉及到的料浆循环搅拌工艺可以有效防止料浆配成过程中的料桨分层和 不均匀性。
6、 本发明制造的无石棉的乙炔瓶硅酸钙填料具有较好的安全性，其乙炔充装量和 丙酮充装量之比可达到0.50 0.54，通过了中国质检总局所规定的水浴升温、回火、冲 击稳定性、模拟火灾及使用性能试验和国际标准ISO 3807-1中所规定的冲击、回火、火 烧及水浴升温试验；通过整套型式试验(冲击、回火、火烧及水浴升温试验等)，并符 合韩国KGS认证标准。
7、 本发明的硅酸钙填料还具有高孔隙率、高抗压强度、抗振动、产品安全可靠等 优点。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
首先制备下述实施例中所使用的生石灰
1 、采用碳酸钙含量》97%或氧化钙含量>54%的石灰石原料；
2、 加入占石灰石量0.1 0.3wt^的氯化钠；
3、 控制石灰窑预热带的温度控制在85(TC左右，煅烧带温度控制在120(TC左右， 且停留时间为2 4h,冷却带温度控制在IO(TC以下。
实施例1:
量取50kg温水置于消化容器中，加入上述制得的生石灰9.4 kg进行消化，待消化 反应结束后，边搅拌边加水28.8kg，并搅拌至石灰浆成糊状。将完全消化的消石灰浆抽 入带有循环泵的混料搅器中，加入细度为6000目的石英粉10.6 kg (二氧化硅含量大于 等于98.5%)，高速循环搅拌30分钟，最后加入增强纤维耐碱玻璃纤维1.2kg，再循环 搅拌3分钟。出料。
在真空(-0.05MPa)低频振动状态下，将料浆注入乙炔瓶壳体内，加满后将乙炔瓶送入蒸压釜中，在0.4MPa蒸气压下保压5小时，再以0.2MPa/h的速度升压至0.9MPa， 在0.9MPa蒸气压下保压20小时。蒸压固化反应结束后出釜，待乙炔瓶冷却至室温后打 好导流孔，送入烘箱，在22(TC的条件下烘干3天。
按此工艺制作的填料料浆性能稳定不会出现分层、析水和下沉。填料烘干后的孔隙 率为89%，抗压强度为2.5MPa，填料收縮率小于0.4%，肩部轴向间隙小于1.0毫米。
实施例2:
称取150kg温水置于消化容器中，加入上述制得的生石灰28kg进行消化，待消化 反应结束后，边搅拌边加水88 kg，并搅拌至石灰浆成糊状。将完全消化的消石灰浆抽 入带有循环泵的混料搅器中，加入细度为6000目和细度为3000目的石英粉各15 kg(二 氧化硅含量大于等于98.5%)，高速循环搅拌30分钟，最后加入增强纤维耐碱玻璃纤维 4kg，再循环搅拌3分钟。出料。
在真空(-0.06MPa)低频振动状态下，将料浆注入乙炔瓶壳体内，加满后将乙炔瓶 送入蒸压釜中，在0.4MPa蒸气压下保压6小时，再以0.2MPa/h的速度升压至0.9MPa， 在0.9MPa蒸气压下保压22小时。蒸压固化反应结束后出釜，待乙炔瓶冷却至室温后打 好导流孔，送入烘箱，在19(TC的条件下烘干6天。
按此工艺制作的填料料桨性能稳定不会出现分层、析水和 下沉。填料烘干后的孔隙 率为90%，抗压强度为2.4MPa，填料收縮率小于0.4%，肩部轴向间隙小于1.0毫米。
实施例3:
称取230 kg温水置于消化容器中，加入上述制得的生石灰39.5 kg进行消化。将完
全消化的消石灰浆抽入带有循环泵的混料搅器中，加入凝胶剂羧甲基纤维素(CMC) 2.5 kg，边循环边高速搅拌5分钟。再加入细度为6000目和细度为3000目的石英粉(二 氧化硅含量大于等于98.5%)各16.7 kg和22.3 kg以及硅藻土 16.5 kg，同时加入水166.5 kg，高速循环搅拌30分钟，最后加入增强纤维耐碱玻璃纤维6kg，再循环搅拌5分钟。 静置4小时,出料。
在真空(-0.06MPa)低频振动状态下，将料浆注入乙炔瓶壳体内，加满后将乙炔瓶 送入蒸压釜中，在0.5MPa蒸气压下保压5小时，再以0.2MPa/h的速度升压至l.OMPa， 在1.0MPa蒸气压下保压25小时。蒸压固化反应结束后出釜，待乙炔瓶冷却至室温后打 好导流孔，送入烘箱，在22(TC的条件下烘干4天。
按此工艺制作的填料料浆性能稳定不会出现分层、析水和下沉。填料烘干后的孔隙 率为91%，抗压强度为2,2MPa，填料收缩率小于0.4%，肩部轴向间隙小于1.0毫米。
实施例4:称取270 kg温水置于消化容器中，加入上述制得的生石灰45kg进行消化。将完全 消化的消石灰浆抽入带有循环泵的混料搅器中，加入凝胶剂羧甲基纤维素(CMC) 4 kg， 边循环边高速搅拌5分钟。再加入细度为6000目的石英粉24kg (二氧化硅含量大于等 于98.5%)及硅藻土36kg，同时加入水112kg，高速循环搅拌30分钟，最后加入增强 纤维耐碱玻璃纤维9kg，再循环搅拌5分钟。静置10小时,出料。
在真空(-0.05MPa)低频振动状态下，将料浆注入乙炔瓶壳体内，加满后将乙炔瓶 送入蒸压釜中，在0.4MPa蒸气压下保压6小时，再以0.2MPa/h的速度升压至l.OMPa， 在1.0MPa蒸气压下保压26小时。蒸压固化反应结束后出釜，待乙炔瓶冷却至室温后打 好导流孔，送入烘箱，在20(TC的条件下烘干5天。
按此工艺制作的填料料桨性能稳定不会出现分层、析水和下沉。填料烘干后的孔隙 率为88%，抗压强度为2.5MPa，填料收縮率小于0.4%，肩部轴向间隙小于1.0毫米。
实施例5:
称取460 kg温水置于消化容器中，加入上述制得的生石灰卯kg进行消化。将完全 消化的消石灰浆抽入带有循环泵的混料搅器中，加入凝胶剂羧甲基纤维素(CMC) 11.5 kg，边循环边高速搅拌5分钟。再加入细度为6000目和细度为3000目的石英粉(二氧 化硅含量大于等于98.5%)各20 kg和20 kg以及硅藻土 80 kg，同时加入水326 kg，高 速循环搅拌30分钟，最后加入增强纤维耐碱玻璃纤维20kg，再循环搅拌8分钟。静置 20小时,出料。
在真空(-0.07MPa)低频振动状态下，将料浆注入乙炔瓶壳体内，加满后将乙炔瓶 送入蒸压釜中，在0.6MPa蒸气压下保压5小时，再以0.2MPa/h的速度升压至l.OMPa， 在l.OMPa蒸气压下保压27小时。蒸压固化反应结束后出釜，待乙炔瓶冷却至室温后打 好导流孔，送入烘箱，在230'C的条件下烘干4天。
按此工艺制作的填料料浆性能稳定不会出现分层、析水和下沉。填料烘干后的孔隙 率为90%，抗压强度为2.5MPa，填料收缩率小于0.4%，肩部轴向间隙小于1.0毫米。
权利要求
1、一种乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述填料包括下述物质生石灰、硅藻土、石英粉、玻璃纤维、凝胶剂和水，其中填料各物质的湿料重量为生石灰7～10wt％、硅藻土0～10wt％、石英粉4～12wt％、玻璃纤维1～2wt％、凝胶剂0～1.5wt％，其余为水；其中，所述的生石灰为在1200～1300℃条件下煅烧2～4h制得的生石灰块体。
2、 根据权利要求l所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述的凝胶剂为羧甲基纤维素。
3、 根据权利要求l所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述的石英粉的细度为3000 6000目，其二氧化硅含量大于等于98.5wt%。
4、 根据权利要求l所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述的硅藻土与石英粉的用量之和为8wt%~12wt%。
5、 根据权利要求l所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述的玻璃纤维为束状短切纱，其短切长度为10~15mm，每束短切纱由150 250根纤维单丝构成， 其中，纤维单丝的直径为13 18pm，玻璃纤维中氧化锆的含量大于等于17wt%。
6、 一种如权利要求l所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法，其特征在于 包括下述步骤-1) 、按比例称取7 10wt。/。的生石灰、0 10 wt。/。的硅藻土、 4 12wt。/。的石英粉、l 2wt。/。的玻璃纤维、0 1.5 wt。/。的凝胶剂和余量的水；其中所述的生石灰为在1200~1300 。C下煅烧2 4h制得的生石灰块体；2) 、将7 10wt。/。的生石灰块体与45 54wt。/。室温水混合，形成完全消化的消石灰浆；3) 、在转速为75 125rpm搅拌状态下，将0 1.5 wt。/。的凝胶剂混入上述消石灰浆 并持续打散至少3 30min，制成充分混合的凝胶石灰浆；4) 、继续以75 125rpm的转速对步骤3)中得到的凝胶石灰浆搅拌，并加入0 10 wt。/。的硅藻土、 4 12wty。的石英粉、剩余的余量的室温水，至少反应30 300min制成 料浆；5) 、向步骤4)所得到的料浆中投入1 2wt。/。的玻璃纤维，继续以50-80rpm的转速 搅拌至少5 60min，制成均匀一致的填料料浆；6) 、将步骤5)所得到的填料料浆在室温下静放0 24h，获得稳定的填料料浆；7) 、在0.03 0.08MPa的真空状态下，使乙炔气瓶保持低频竖直振动，将步骤6) 得到的填料料浆注入并使其充满乙炔瓶；8) 、将步骤7)中充满料浆的乙炔瓶置于0.4 1.0MPa饱和水蒸气压下，蒸养固化20 240hr;9)、将步骤8)已固化的乙炔瓶在190 25(TC下烘干3 7天，制得乙炔瓶硅酸钙填料。
7、 根据权利要求6所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法，其特征在于 所述的凝胶剂为羧甲基纤维素(CMC)。
8、 根据权利要求6所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法，其特征在于 所述的石英粉细度为3000 6000目。
9、 根据权利要求6所述的乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料的制备方法，其特征在于 所述的硅藻土与石英粉的用量之和为8wt%~12wt%。
全文摘要
本发明涉及到一种乙炔瓶用无石棉硅酸钙填料，其特征在于所述填料由下述物质组成生石灰、硅藻土、石英粉、玻璃纤维、凝胶剂和水，其中各物质的湿料重量为生石灰7～10wt％、硅藻土0～10wt％、石英粉4～12wt％、玻璃纤维1～2wt％、凝胶剂0～1.5wt％，其余为水；其中，所述的生石灰为在1200～1300℃条件下煅烧2～4h制得的生石灰块体。其制备方法为先将生石灰块体与室温水混合，形成完全消化的消石灰浆，然后加上在搅拌的状态下加入上述其它的物料制成均匀一致的填料料浆；静置一段时间后获得稳定的填料料浆。与目前已公开的无石棉硅酸钙填料及其制备方法相比较，本发明所提供的填料配方添加剂少，降低了成本，制备工艺简单，制得的填料性能优良。
文档编号C04B14/02GK101592287SQ20091009998
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者王竞雄, 坚 郑, 虎 陈 申请人:宁波美恪乙炔瓶有限公司