专利名称：一种Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>Cu<sub>3</sub>Ti<sub>4</sub>O<sub>12</sub>巨介电非线性压敏陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于电子信息元器件材料领域。
背景技术：
近年来，随着电子产品向轻、薄、小方向的迅速发展，促使各种无源 器件越来越受到广泛的关注，其发展趋势主要体现在器件的轻量化、微小 型化、集成化、多功能化和高可靠性。非线压敏电阻器是其电阻随所加电 压的变化而非线性改变的一种电阻元件，即当施加电压值超过某一阈值电 压时其电阻迅速降低的电阻器。非线性压敏电阻器广泛用于电力系统、电 子线路和家用电器中，具有过电压保护，高性能浪涌吸收和高压稳压等重 要功能。此外，研究表明，提高压敏电阻元件的电容量能有效的改善其电 磁兼容(EMC)性能，在更宽频段的范围消除电磁噪音。传统的ZnO系压敏 电阻器，尽管其非线性压敏特性优良，但是由于它存在电容量小，消除噪 音能力差等特点，限制了它的应用。SrTi03系压敏电阻器具有较高的非线性 系数和大的电容量，易于低压化，能较好的满足应用要求，但这种材料要 在还原气氛中高温烧结，然后需进行高温热氧化处理，制造工艺复杂，生 产成本高，也限制了它的应用。因此，发展工艺操作简单、低成本、高介 电常数的压敏电阻器件材料具有广阔的应用前景。
Subramanian等人首次报道，在类钙钛矿材料CaCu3Ti,0u发现具有异常 高的介电常数，并且具备良好的温度稳定性，其工作发表在 《J. Solid. Stat.Chem》(2000年第151期，P323-325 )上；随后，Chung 等人在《Nat. Mater》 (2004年第31期，P774-778 )上报道，CaCu3Ti4012 具备良好的非线性压敏特性，非线性系数达到900，是良好的压敏电阻器件 候选材料。最近，Ferrarelli等人在《Appl.Phys.Lett》(2006年第89期， 212904 )上报道，在具备类钙钛矿的Bi。.5Na。.sCu3TiA2陶瓷中同样观察到具 有高介电常数的特性。目前，对Bi。.5Na。.sCii3TiA2陶瓷的制备方法，以及该 陶瓷具有非线性压敏的特性，在国内和国外的文献中均没有记载。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题而提供一种Bi。.5Na。.Ai3TiA2巨介电非线 性压敏陶瓷的制备方法，本制备方法得到的Bi。.sNa。.5Cii3TiA2陶瓷具有大的 介电常数和高的非线性压敏系数。
本发明所釆用的技术方案是
一种81。.5化。.501/04012巨介电非线性压敏陶瓷的制备方法，该制备方法 包括以下步骤
U)室温下，首先配置柠檬酸水溶液，将柠檬酸放入烧杯中，加入去 离子水30 50mL,在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管吸 取钛酸丁酯，转移到烧杯中，在不断搅拌下将柠檬酸水溶液加入到钛酸丁 酯中，超声波分散或加热促使溶解，形成透明钛离子溶液，溶液的浓度为 0. 5 1.5mol/L,其中分析纯的钛酸丁酯作为Ti离子源，柠檬酸作为络合 剂，两者摩尔比为l: 2~2: 5之间；
(2) 室温下，首先配置乙二酸四乙胺水溶液，将乙二酸四乙胺放入到 烧杯中，加入去离子水20~40mL,用氨水调节pH值为6~6. 5，使乙二酸 四乙胺溶解；然后加入分析纯的硝酸铋、硝酸钠、硝酸铜，超声波分散促 使溶解，形成透明溶液，金属离子的总浓度为0. 3 lmol/L，在此过程中不 断加入水，每摩尔金属离子加水量为5~15mL，其中分析纯的硝酸镇、硝酸 钠、硝酸铜作为Bi、 Na和Cu的离子源，乙二酸四乙胺为络合剂，乙二酸 四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1~1: 1.2;
(3) 在不断搅拌情况下，将上述两种溶液混合，用氨水调节pH值为 6.5~7，混合溶液陈化12~24小时；然后在水洛中80°C ~ 100°C将溶液蒸 干去除水分，在烘箱中130。C-16(TC干燥，直至形成黑色干凝胶；
(4) 将干凝胶研磨，在空气中500。C 60(TC热处理4~6小时，排除 有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨、压片烧结，烧结温度为800°C~ 1000°C，烧结时间为3 5小时，得到81。.5化。.5(:113114012陶瓷。
进一步地，得到的Bi。.5Na。.5Cii3TiA2陶瓷具有非线性压敏特性。 本发明具有以下优点
本发明制备得到的陶瓷具有大的介电常数和高的非线性压敏系数，是
4一类具有广阔应用前景的新型电容-压敏双功能陶瓷材料，并且可以通过改
变烧结温度调控材料的介电性能和非线性压敏性能；本发明的制备方法与 传统的固相反应法相比，陶瓷的烧结成相温度降低了约200。C，是一种很好 的低温陶瓷烧结工艺，此外，本制备工艺操作简单，周期短，成本低廉， 环保无毒，无需还原气氛等特点。
图l为实施例1至实施例4中不同温度烧结Bi。.5Na。.sCu3TiA2陶瓷样品 的XRD图谱；
图2为实施例1至实施例4中不同温度烧结Bi。.5Na。.sCu3TiA2陶瓷样品 的介电常数与频率的关系图3为实施例1至实施例4中不同温度烧结BiO. 5Na0. 5Cu3Ti4012陶 瓷样品的损耗因子与频率的关系图。
图4为为实施例1至实施例4中不同温度烧结81。.5^。.50131^4012陶瓷样 品的压敏电场-电流密度(J-E)曲线图。
具体实施例方式
实施例1
利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备 81。.5化。.5013114012陶瓷。首先，称取0. 08mol杼檬酸放入100mL的烧杯中， 加入去离子水40mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管 称取0.04mol钛酸丁脂，转移入100mL的烧杯中；不断搅拌下将柠檬酸水 溶液加入到钛酸丁脂中，然后超声分散30min，在水洛中50。C适当加热， 形成透明溶液，溶液浓度为0.5mol/L,太酸丁酯和杼檬酸水溶液的摩尔比 为1: 2。第二步，称取O. 04mol乙二酸四乙胺放入500mL的烧杯中，加入 去离子水40mL，用氨水调节pH值为6,然后依次称取0. 005mol硝酸4必、 0. 005moi硝酸钠和0. 03mol硝酸铜加入到上述溶液，超声分散形成透明溶 液，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1。第三步， 不断搅拌情况下，将上述两溶液混合，用氨水调节pH值为7，混合溶液陈 化12小时。然后，在水浴中9(TC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中16(TC干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨，在空气中550。C热处理 5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、80(TC烧 结4小时，得到81。.5化。.5(:113114012陶瓷。
利用实施例1制备得到81。.為。.5013114012陶瓷的XRD如图1所示，从图 1可以看出样品形成了良好的Bi。.5Na。.5Cu3Ti4012类钙钛矿相结构。将 Bi。.5Na。.5CuJiA2陶瓷焙烧银电极，该样品的介电常数与频率的关系、损耗 因子与频率的关系以及敏电场-电流密度(J-E)曲线如图2、图3和图4示。 实施例1在图1至图4中表示的曲线为Ts = 800°C。
实施例2
利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备 81。.5化。.5013114012陶瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯中， 加入去离子水50mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管 称取0. 04mol钛酸丁脂，转移入lOOmL的烧杯中；不断搅拌下将柠檬酸水 溶液加入到钛酸丁脂中，然后超声分散30min，在水洛中5(TC适当加热， 形成透明溶液，溶液浓度为1.5mol/L，太酸丁酯和柠檬酸水溶液的摩尔比 为2: 5。第二步，称取0. 04mol乙二酸四乙胺放入500mL的烧杯中，加入 去离子水20mL，用氨水调节pH值为6. 5，然后依次称取0. 005rao1硝酸镇、 0. 005mol硝酸钠和0. 03tnol硝酸铜加入到上述溶液，超声分散形成透明溶 液，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1.2。第三 步，不断搅拌情况下，将上述两溶液混合，用氨水调节pH值为7，混合溶 液陈化24小时。然后，在水洛中8(TC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中130 。C千燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨，在空气中500。C热 处理4小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、900°C 烧结5小时，得到81。.為。.501;114012陶瓷。
利用实施例2制备得到Bi。.5Na。.sCii3TiA2陶瓷的XRD如图1所示，从图 1可以看出样品形成了良好的BiQ.5Na。.5Cu3Ti4012类锦钛矿相结构。将 Bi。.5Na。.Ai3TiA2陶瓷焙烧银电极，该样品的介电常数与频率的关系、损耗 因子与频率的关系以及敏电场-电流密度(J-E)曲线如图2、图3和图4示。 实施例2在图1至图4中表示的曲线为Ts = 900°C。实施例3
利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备
Bi。,5Na。,5Cu3TiA2陶瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯中， 加入去离子水30mL,在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管 称取0. 04mol钛酸丁脂，转移入lOOmL的烧杯中；不断搅拌下将柠檬酸水 溶液加入到钬酸丁脂中，然后超声分散30min,在水浴中5(TC适当加热， 形成透明溶液，溶液浓度为0.9mol/L,太酸丁酯和柠檬酸水溶液的摩尔比 为1: 2。第二步，称取O. 04mol乙二酸四乙胺放入500mL的烧杯中，加入 去离子水40mL,用氨水调节pH值为6. 7,然后依次称取0. 005mol硝酸铋、 0. 005rao1竭酸钠和0. 03fflo1硝酸铜加入到上述溶液，超声分散形成透明溶 液，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1.1。第三 步，不断搅拌情况下，将上述两溶液混合，用氨水调节PH值为6.5,混合 溶液陈化20小时。然后，在水洛中IO(TC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中 150。C干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨，在空气中600aC 热处理6小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、 95(TC烧结3小时，得到Bi。.5Na。.5Cu3TiA2陶瓷。
利用实施例3制备得到Bi。.5Na。.Ai3TiA2陶瓷的XRD如图1所示，从图 1可以看出样品形成了良好的Bi。.5Na .5Cu3Ti4012类钙钛矿相结构。将 Bi。.5Na。.5Cu3TiA2陶瓷焙烧银电极，该样品的介电常数与频率的关系、损耗 因子与频率的关系以及敏电场-电流密度(J-E)曲线如图2、图3和图4示。 实施例1在图1至图4中表示的曲线为Ts = 950°C。
实施例4
利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备 Bi。.5Na。.Ai3TiA2陶瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯中,
加入去离子水50mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管 称取0. 04mol钛酸丁脂，转移入100mL的烧杯中；不断搅拌下将柠檬酸水 溶液加入到钛酸丁脂中，然后超声分散30min，在水洛中50。C适当加热， 形成透明溶液，溶液浓度为1. 5mol/L,太酸丁酯和柠檬酸水溶液的摩尔比
7为2: 5。第二步，称取O. 04mol乙二酸四乙胺放入500mL的烧杯中，加入 去离子水30mL，用氨水调节pH值为6，然后依次称取0. 005mol硝酸铋、 0. 005mol硝酸钠和0. 03mol硝酸铜加入到上述溶液，超声分散形成透明溶 液，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1.2。第三 步，不断搅拌情况下，将上述两溶液混合，用氨水调节PH值为6.5,混合 溶液陈化18小时。然后，在水洛中IO(TC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中 13(TC干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨，在空气中500°C 热处理4小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、 IOO(TC烧结3小时，得到Bi。.5Na。.sCii3TiA2陶瓷。
利用实施例4制备得到8"為。.5(:11;114012陶瓷的XRD如图1所示，从图 1可以看出样品形成了良好的Bi。.5Na。.5Cu3Ti4012类钙钛矿相结构。将 Bi,5Na。.5Cu/nA2陶瓷焙烧银电极，该样品的介电常数与频率的关系、损耗 因子与频率的关系以及敏电场-电流密度(J-E)曲线如图2、图3和图4示。 实施例1在图1至图4中表示的曲线为Ts = 1000°C。
实施例5
利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备 Bi。.5Na。.sCu3TiA2陶瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入飾L的烧杯中， 加入去离子水30mL,在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管 称取0.04mol钛酸丁脂，转移入100mL的烧杯中；不断搅拌下将柠檬酸水 溶液加入到钛酸丁脂中，然后超声分散30min,在水洛中50°C适当加热， 形成透明溶液，溶液浓度为0. 5mol/L，太酸丁酯和柠檬酸水溶液的摩尔比 为1: 2。第二步，称取O. 04mol乙二酸四乙胺放入500mL的烧杯中，加入 去离子水25mL，用氨水调节pH值为6. 5，然后依次称取0. 005mol硝酸铋、 0. 005mol硝酸钠和0. 03mol硝酸铜加入到上述溶液，超声分散形成透明溶 液，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1: 1。第三步， 不断搅拌情况下，将上述两溶液混合，用氨水调节PH值为6.5，混合溶液 陈化24小时。然后，在水洛中8(TC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中16(TC 干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨，在空气中500。C热处 理4小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、900°C烧结4小时，得到Bi。.5Na。.Ai3TiA2陶瓷。
采用以上方法制备的81。.5化 .5013114012陶瓷具备巨介电常数的非线性压 敏特性，是一种具有广阔应用前景的新型电容-压敏双功能陶瓷材料，可 作为电子设备器件的过电压保护器件。对样品微观结构的表征，采用X射 线衍射仪(XRD)对其物相分析。采用Agilent的4294A阻抗分析仪测量样品 的介电性质，釆用Keithley的2410仪表测量样品的伏安特性。
如图1所示，给出了不同烧结温度处理样品的XRD图谱，当烧结温度 为800°C时，形成了良好的8〖。.5化。.50131^4012类钩钛矿相结构，只有微弱的 CuO杂峰；当样品烧结温度高于90(TC时，为单相的Bi。.5Na。.5Cu/riA2钙钛矿 相，并且随烧结温度增加衍射峰增强。
图2和图3为不同烧结温度样品的介电常数与频率的关系以及样品损 耗因子与频率的关系。样品的介电频谱特性曲线，在频率f-106Hz时，随 烧结温度的增加样品介电常数单调增加；在频率f-20Hz,随烧结温度的增 加，介电常数先减小然后增加，并且样品的介电常数在104~105之间，其 中低温Ts-800。C烧结的样品，介电常数1.14xl05。对不同烧结温度样品的 损耗因子，随烧结温度的降低样品的损耗增加，对Ts-1000。C烧结样品的损 耗因子低于1%。
图4为不同烧结温度样品的压敏电场-电流密度(J-E)曲线，也就是 伏安特性曲线，可以看出烧结温度Ts-95(TC和Ts=1000°C的样品，可以表 现出良好的压敏特性，非线性压敏系数(a )分别为31和50。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非 限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技 术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求 范围当中。
权利要求
1.一种Bi0.5Na0.5Cu3Ti4O12巨介电非线性压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤(1)室温下，首先配置柠檬酸水溶液，将柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水30～50mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后用刻度吸管吸取钛酸丁酯，转移到烧杯中，在不断搅拌下将柠檬酸水溶液加入到钛酸丁酯中，超声波分散或加热促使溶解，形成透明钛离子溶液，溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，其中分析纯的钛酸丁酯作为Ti离子源，柠檬酸作为络合剂，两者摩尔比为1∶2～2∶5之间；(2)室温下，首先配置乙二酸四乙胺水溶液，将乙二酸四乙胺放入到烧杯中，加入去离子水20～50mL，用氨水调节pH值为6～6.5，使乙二酸四乙胺溶解；然后加入分析纯的硝酸铋、硝酸钠、硝酸铜，超声波分散促使溶解，形成透明溶液，金属离子的总浓度为0.3～1mol/L，在此过程中不断加入水，每摩尔金属离子加水量为5～15mL，其中分析纯的硝酸铋、硝酸钠、硝酸铜作为Bi、Na和Cu的离子源，乙二酸四乙胺为络合剂，乙二酸四乙胺的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1∶1～1∶1.2；(3)在不断搅拌情况下，将上述两种溶液混合，用氨水调节pH值为6.5～7，混合溶液陈化12～24小时；然后在水浴中80℃～100℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中130℃～160℃干燥，直至形成黑色干凝胶；(4)将干凝胶研磨，在空气中500℃～600℃热处理4～6小时，排除有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨、压片烧结，烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为3～5小时，得到Bi0.5Na0.5Cu3Ti4O12陶瓷。
2. 根据权利要求1所述的81。.5化，5(:113144012巨介电非线性压敏陶瓷的制 备方法，其特征在于，得到的81。.5化。.501;04012陶瓷具有非线性压敏特性。
全文摘要
本发明公开了一种Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>Cu<sub>3</sub>Ti<sub>4</sub>O<sub>12</sub>巨介电非线性压敏陶瓷的制备方法，属于电子信息元器件材料领域。本发明利用柠檬酸和乙二酸四乙胺为络合剂的溶胶-凝胶法制备Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>Cu<sub>3</sub>Ti<sub>4</sub>O<sub>12</sub>陶瓷。利用本发明制备得到的陶瓷具有大的介电常数和高的非线性压敏系数，是一类具有广阔应用前景的新型电容-压敏双功能陶瓷材料，并且可以通过改变烧结温度调控材料的介电性能和非线性压敏性能。
文档编号C04B35/462GK101671178SQ200910272219
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者尹诗岩, 田召明, 袁松柳 申请人:华中科技大学