玻璃和化学强化的玻璃的制作方法

专利名称：玻璃和化学强化的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于AV设备、OA设备等的操作面板、这些产品的门、操作按钮和 旋钮、附件等的玻璃和化学强化的玻璃。
背景技术：
迄今为止，人们主要将铝之类的金属面板或黑色面板用于AV设备、OA设备等 的操作面板。特别是对于AV设备等，大量使用黑色面板，这些黑色面板不是高度引人 注意的，为的是在使用的时候不打乱人们对图像或音乐的注意力，并且增添了触摸的格 调，外观华贵。
对于这些黑色面板和操作按钮、旋钮等，人们通常使用黑色树脂或者涂成黑色 的金属部件。但是，对于通过例如涂覆而进行过表面处理的产品，涂覆的表面很可能受 到损坏，随着时间推移，涂层可能会被除去。另外，对于本身为有色基材的黑色树脂， 无需担心被除去的问题，但是此种树脂本身很可能受到损坏，另外，此种树脂的质地很 廉价，因此在一些情况下不适于高级产品所需的高级的优雅的形象。
另外，上述情况适用于隐藏上述设备的操作按钮的门。应当以某种方式使金属 着色，树脂的刚性和平坦度不足，树脂表面的扭曲会损害触摸的格调以及华贵的外观。
因此，对于一些产品，人们已经将玻璃用作操作面板或门的基材。当基材由玻 璃制造的情况下，玻璃不同于树脂，玻璃不易被损伤，具有足够的刚性，而且能够通过 抛光提供高度平坦的表面。但是，常用的玻璃是透明的，因此可通过以下方法将其用作 黑色面板在玻璃板的背面涂覆有机树脂涂料，或者使玻璃涂上包含黑色颜料的低熔点 玻璃，然后进行烧制。当从背面涂黑的玻璃的未涂覆面观察的时候，此种玻璃会产生表 面反射和背面反射，会造成闪光形象。
另一方面，为了避免造成所述背面反射，在一些情况下使用本身在玻璃中加入 着色剂的黑色玻璃。黑色玻璃不会造成背面反射，很可能会产生漆黑阴沉的形象。
当使用玻璃作为结构材料覆盖金属外壳等的开口，或者将黑色玻璃用于门的情 况下，需要提高玻璃的强度，不过在为了对操作面板进行装饰而将黑色玻璃与金属外壳 等的正面结合的情况下，无需提高玻璃的强度。
作为增大玻璃强度的方法，在玻璃表面上形成压缩应力层是常用的。
作为在玻璃表面上形成压缩应力层的方法，通常可提及空气冷却强化法(热 强化法)，该方法通过空气冷却等方式，使加热至接近软化点的玻璃板的表面骤冷；以 及化学强化法，该方法在最高达玻璃化转变点的温度下，通过离子交换，用较大离子半 径的碱金属离子(通常是K离子)代替玻璃板表面上的具有较小离子半径的碱金属离子 (通常是锂离子、钠离子)。
在许多情况下，上述装饰玻璃使用的厚度通常最多为2毫米。如果对这样的玻 璃薄板进行空气冷却强化工艺，将会难以形成压缩应力层，这是因为玻璃表面和内部的 温度几乎没有差异，因此几乎无法获得所需的高强度性质。另外，采用空气冷却强化，特别是薄板的平坦度很可能降低，这是因为冷却温度的传播造成的，因此作为本发明目 的的玻璃质地可能会降低。根据以上情况，优选通过后一种化学强化法对玻璃进行强 化。已知专利文献1中揭示的玻璃是一种可以进行化学强化并且是黑色的玻璃，。 专利文献1中揭示的玻璃包含铝硅酸盐玻璃，以及结合在所述玻璃中的高浓度氧化铁。专利文献1 JP-B-45-16112在上述专利文献1揭示的实施例中，使用亚砷酸作为澄清剂。我们认为亚砷酸 是一种有毒物质，不仅在生产步骤，而且在产品的整个使用周期中也会对环境造成有害影响。因此，本发明人在不加入砷酸的情况下制备并熔融了玻璃原料，从而制得专利 文献1的实施例所揭示的玻璃组合物，在其上面发现气泡的去除(即消泡性质)极差，仅 能制得包含大量剩余气泡的玻璃。也就是说，将熔融的玻璃浇铸成块料的形式，将块料 切割成片，对片材的表面进行抛光，在其上面通过切割玻璃中的气泡而形成的大量凹陷 (下文称为开放气泡)就暴露于抛光的表面，对于上述装饰应用，因为包含这些开放气泡的玻璃在外观质量上来说根据要求 不能使用，因此产品的产率显著降低。另外，所述开放的气泡会导致断裂，因此减小强度。

发明内容
本发明的一个目的是提供性质适合用于装饰应用的玻璃，也就是说，所述玻璃 具有极佳的气泡质量，能够进行化学强化，本发明还涉及适于装饰应用的化学强化的玻
^^ ο本发明提供了一种玻璃(下文中称为本发明的玻璃)，以下列氧化物的摩尔百 分数表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15%的Al2O3，6-21%的Na2O, 0-15%的 K2O, 0-15% 的 MgO，0-20% 的 CaO，0—21 % 的 ZRO (其中 R 为 Mg、Ca、Sr、BafP/ 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1 % 的 Co304。本发明还提供了一种化学强化的玻璃(下文中有时称为本发明的化学强化的 玻璃)，以下列氧化物的摩尔百分数表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15% 的 Al2O3，6-21% 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO，0-21 % 的 ZRO (其中 R 为 Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 / 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1 % 的Co3O4，所述玻璃包括沿深度方向从表面起6-70微米的压缩应力层。本发明还提供了本发明的玻璃或化学强化的玻璃，其中Co3OZFe2O3之比为0.01 至 0.5。本发明还提供了本发明的玻璃或者化学强化的玻璃，其包含0.005-0.5%的
so3。本发明还提供了本发明的玻璃或化学强化的玻璃，其中铁氧化还原比为 10-50% ο本发明还提供了本发明的玻璃或化学强化的玻璃，其在厚度为0.5毫米的情况下 的可见光透射率最多为30%。
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本发明还提供了本发明的玻璃或化学强化的玻璃，其中当600纳米处的透射率 被归一化为1的情况下，550纳米处的透射率和450纳米处的透射率的相对值都至少为 1。
本发明还提供了本发明的玻璃或化学强化的玻璃，其最大厚度最多为2毫米。
根据本发明，可以稳定地制得具有极佳气泡质量的玻璃，同时减轻环境负担。 另外，还可以制得适于使用硫酸盐澄清的玻璃。
另外，本发明的玻璃能够进行化学强化，适合用于要求即使很小厚度也具有高 强度的应用，例如用于装饰应用。
另外，本发明的化学强化的玻璃几乎不会因微裂而造成破坏，即使其被破坏， 也几乎不会成为碎片并飞散开来，因此安全性极佳。
具体实施方式
下面将关于含量描述本发明的玻璃的组成，除非另外说明，含量都用摩尔百分 数表示。另外，本发明的化学强化的玻璃是通过对本发明的玻璃进行化学强化而制得 的，因此本发明省略了对本发明化学强化的玻璃的玻璃组成的描述。
SiO2是一种用来构成玻璃骨架的组分，是必需的。如果其含量小于50%，玻璃 的稳定性会降低，或者玻璃的耐候性会降低。幻02的含量优选为至少55%，更优选为至 少 60%。
如果SO2的含量超过75%，则玻璃的粘度会增大，而且熔融性质会显著降低。 含量优选为至多70%，通常为至多68%。
Al2O3是一种用来改进玻璃的耐候性的组分，是必需的。如果其含量小于1%， 则耐候性会降低。含量优选为至少2%，通常为至少3%。
如果Al2O3含量超过15%，则玻璃的粘度会很高，难以进行均勻的熔融。所述 含量优选为至多11%，更优选为至多8%，通常为至多7%。
Na2O是用来改进玻璃的熔融性质的组分，对于通过离子交换形成表面压缩应力 层是必需的。如果其含量小于6%，则熔融性质会很差，将会难以通过离子交换形成所需 的表面压缩应力层。含量优选为至少7%，通常为至少8%。
如果Nii2O含量超过21%，则耐候性会降低。所述含量优选为至多20%，更优 选为至多15%，通常为至多13%。
K2O是用来改进熔融性质的组分，另外，具有在化学强化中加快离子交换速率 的效果，因此尽管不是必需的，但是优选包含在本发明中。对于包含&0的情况，如果 其含量小于1%，则无法获得显著的改进熔融性质的效果，或者可能无法获得显著的改进 离子交换速率的效果。含量通常至少为2%。
如果tO含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多10%，通常为至多5%。
MgO是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含MgO，尽管其不是 必需的。在包含MgO的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融 性质的效果。含量通常至少为5%。
如果MgO含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多13%，通常为至多 12%。CaO是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含CaO。在包含CaO 的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融性质的效果。含量通常 至少为5%。如果CaO含量超过20%，则耐候性会降低。含量优选为至多15%，通常为至 多 10%。RO (其中R是Mg，Ca，Sr，Ba或Zn)是一种用来改进熔融性质的组分，在需 要的情况下可以包含其中的至少一种，尽管它们不是必需的。在这样一种情况下，RO 的总含量 ZRO (其中 R 是 Mg，Ca，Sr，Ba 禾口 / 或 Zn)，即 MgO，CaO, SrO, BaO 和
ZnO的总含量优选至少为1%。如果其含量小于1%，则熔融性质可能会降低。含量优 选为至少5%，通常为至少10%。如果ZRO (其中R是Mg，Ca，Sr，Ba禾Π /或Zn)超过21 %，则耐候性会降
低。所述含量优选为至多20%，更优选为至多18%，通常为至多16%。ZrO2是用来提高离子交换速率的组分，在需要的情况下可以包含ZrO2,尽管其 不是必需的。在包含Zr02的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的提高 离子交换速率的效果。含量通常至少为2%。如果ZrO2含量超过5%，则熔融性质会受到损害，ZrO2可能会以未熔融物质的 形式残留在玻璃中。含量优选为至多4%，通常为至多3%。Fe2O3是一种给玻璃染上深色的基本组分。如果Fe2O3表示的铁总含量小于 1.5%,则无法制得所需的黑色玻璃。优选含量至少为2%，更优选至少为3%。如果Fe2O3表示的铁总含量超过6%，则玻璃会变得不稳定并反玻璃化。含量优 选为至多5%，更优选为至多4%。对于铁的总含量，以Fe2O3计算的二价铁含量的比例(铁氧化还原比)优选为 10-50%,特别优选为15-40%，最优选为20-30%。如果铁氧化还原比小于10%，则在 包含SO3的情况下，SO3F会发生分解，可能无法获得预期的澄清效果。如果铁氧化还 原比大于50%，SO3也可能会在澄清之前发生分解，无法获得预期的澄清效果，或者将 会成为形成气泡的来源，因此造成气泡数量增加。Co3O4在与铁共存的时候具有消泡效果，因此在本发明中是必需的。也就是说， 当三价铁在高温状态下转化为二价铁的时候释放出氧气气泡，当钴被氧化的时候吸收了 所述氧气气泡，结果减少了 O2气泡，达到了消泡效果。另外，Co3O4是一种在与SO3共存的时候能够进一步提高澄清效果的组分。也 就是说，例如当使用芒硝(Na2SO4)作为澄清剂的时候，通过促进SO3 — S02+l/202反应 的进行很好地除去气泡，因此玻璃中的氧气分压优选是低的。通过在包含铁的玻璃中加 入钴，通过钴的氧化抑制了铁还原而释放的氧气，因此加快了 SO3W分解，将会制得包 含极少气泡的玻璃。另外，包含较大量的用于化学强化的碱金属的玻璃具有高碱性，因此303几乎 不分解，澄清效果会降低。在SO3几乎不分解的、包含铁的用于化学强化的玻璃中，钴 会加快SO3W分解，是特别有效的。为了得到这样的澄清效果，Co3O4含量至少为1%，优选至少为0.2%，通常至少为0.3%。如果含量超过1%，玻璃会变得不稳定并反玻璃化。含量优选为至多0.8%， 更优选为至多0.6%。
如果Co3O4与F^O3的摩尔比，即0)30/^203之比小于0.01，则可能无法获得上 述效果。所述比值优选为至少0.05，通常为至少0.1。如果Co304/Fe203之比超过0.5， 在一定程度上会形成气泡，玻璃的熔融会很慢，或者气泡的数量会增加。所述比值优选 为至多0.3，更优选为至多0.2。
SO3是起澄清剂作用的组分，尽管其不是必需的。在包含SO3的情况下，如果 其含量小于0.005%，则无法获得预期的澄清效果。所述含量优选为至少0.01%，更优选 为至少0.02%，最优选为至少0.03%。另外，如果该含量超过0.5%，在一定程度上会形 成气泡，玻璃的熔融会很慢，或者气泡的数量会增加。所述含量优选为至多0.3%，更优 选为至多0.2%，最优选为至多0.1%。
Li2O是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含Li2O,尽管其不是 必需的。在包含Li20的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融 性质的效果。含量优选为至少3%，通常为至少6%。
如果Li2O含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多10%，通常为至 多5%。
SrO是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含SrO，尽管其不是必 需的。在包含SrO的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融性 质的效果。含量优选为至少3%，通常为至少6%。
如果SrO含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多12%，通常为至多9%。
BaO是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含BaO，尽管其不是 必需的。在包含BaO的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融 性质的效果。含量优选为至少3%，通常为至少6%。
如果BaO含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多12%，通常为至多9%。
ZnO是用来改进熔融性质的组分，在需要的情况下可以包含ZnO，尽管其不是 必需的。在包含ZnO的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进熔融 性质的效果。含量优选为至少3%，通常为至少6%。
如果ZnO含量超过15%，则耐候性会降低。含量优选为至多12%，通常为至多9%。
B2O3是用来改进耐候性的组分，在需要的情况下可以包含B2O3，尽管其不是必 需的。在包含B2O3的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进耐候性 的效果。含量优选为至少3%，通常为至少6%。
如果B2O3含量超过15%，则会由于升华而形成条纹，因此降低产率。含量优选 为至多12%，通常为至多9%。
TiO2是用来改进耐候性的组分，在需要的情况下可以包含TiO2,尽管其不是必 需的。在包含TiO2的情况下，如果其含量小于1%，则可能无法获得显著的改进耐候性 的效果。含量优选为至少3%，通常为至少5%。
如果TiO2含量超过12%，玻璃会变得不稳定并反玻璃化。含量优选为至多 10%,通常为至多8%。本发明玻璃的着色组分主要是铁，在不损害本发明的目的前提下，也可以包含 V2O5，CrO, MnO, CuO, MoO3, CeO2和其它组分。如果包含这些组分，这些组分的
总含量优选为至多3%，通常为至多1%。本发明玻璃的澄清剂主要是CO，在需要的情况下可以使用SO3,在不损害本发 明的目的的情况下，可以包含Sb2O3，SnO, Cl，F和其它组分。如果包含这些组分，这 些组分的总含量优选为至多1%，通常为至多0.5%。本发明的玻璃通常包含50-75%的SiO2, 1-15%的Al2O3，6-20%的Na2O, 0-15% 的 K2O, 0-15% 的 MgO，0-20% 的 CaO，0-20% 的 ZRO (其中 R 为 Mg、Ca、Sr、 Ba 和 / 或Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3, 0.1-1 % 的 Co3O4,和 0.005-0.5% 的 S03。对用来制备本发明玻璃的方法没有特别的限制。例如，可以通过以下方式制 备玻璃准备适量的各种原料，将它们加热至大约1,500-1,600°C并熔融，熔体通过消泡 搅拌等方式而均化，通过已知的下拉法、压制法等方法成形为板材，或者浇铸成形为块 料，然后进行退火，将所述板材或块料切割成所需的尺寸，然后根据情况的需要进行抛光。对化学强化方法没有特别的限制，只要玻璃板表面层上的Na2O与熔盐中的K2O 能够发生离子交换即可，例如可以通过将玻璃板浸没在加热的硝酸钾(KNO3)熔盐中的方法。在玻璃板上形成具有所需表面压缩应力的化学强化层(表面压缩应力层)的条件 可以根据玻璃板的厚度变化，通常在400-550°C的温度下将玻璃基板浸没在KNO3熔盐中 2-20小时。本发明的化学强化的玻璃可以通过以下方式制造对通过以上制造工艺成形为 所需形状的本发明玻璃实施以上的化学强化方法。在此情况下，所述通过化学强化形成 的表面压缩应力层的厚度为6-70微米，这种考虑是出于以下的原因。在制造用于装饰应用的玻璃的时候，通常对玻璃进行抛光。在最终阶段用于抛 光的磨粒的粒度通常为2-6微米，认为通过这些磨粒在玻璃表面上最终形成最多为5微 米的微裂纹。为了得到通过化学强化提高强度的效果，需要深度比在玻璃表面上形成的 微裂纹更深的表面压缩应力层，因此认为通过化学强化形成的表面压缩应力层的厚度至 少为6微米。另外，如果在使用的时候，玻璃表面形成比表面压缩应力层厚度更深的伤 痕，可能会导致玻璃破裂，因此所述表面压缩应力层优选较厚，更优选厚度至少为10微 米，更加优选至少为20微米，通常至少为30微米。另一方面，如果表面压缩应力层很深，内部拉伸应力很大，破裂时冲击会很 大。也就是说，如果内部拉伸应力很大，则玻璃在破裂时往往会成为碎片并飞散开来， 因此是很危险的。通过本发明人的试验，当玻璃厚度最大为2毫米的时候，如果表面压 缩层的深度超过70微米，则玻璃破裂时的飞散会很显著。因此，对于本发明的化学强 化的玻璃，所述表面压缩应力层的厚度最多为70微米。当所述玻璃用作装饰玻璃的时 候，根据其应用，例如对于一些便携式设备的应用，与安装型设备(例如AV设备、OA 设备等的操作面板)相比，所述便携式设备因接触很可能在其表面上有伤痕，为了安全起见，考虑使表面压缩应力层较小，厚度更优选最多为60微米，更优选最多为50微米， 通常最多为40微米。
实施例
现在将关于一些实施例更详细地描述本发明。但是应当理解，本发明决不限于 这些具体实施例。
在表1和2的实施例1-12(本发明实施例1-9和比较例10-12)中，对常用的玻 璃原料例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐进行适当的选择，以具有表中表示的组 成(以摩尔百分数表示)，称重制得100毫升玻璃，另外，在本发明的实施例1-8和比较 例10中，还加入了芒硝(Na2SO4),将原料混合起来。表中SO3栏所示的数值表示在芒硝 分解之后，玻璃中剩余的SO3的量，是通过组成分析测定的数值，标有*的数值表示通过 加入芒硝的量估计的剩余的SO3的量。另外，表中的Co/Fe表示上文所述的Co3OZFe2O3 之比。
另外，实施例8相当于在实施例10的组成中附加0.9%的Co3O4，实施例9相当 于在实施例11的组成中附加0.9%的Co304。
然后，将原料混合物置于钼坩锅中，将钼坩锅置于电阻加热型电炉中，在 1550°C加热。在大约0.5小时内原料熔融之后，使得混合物熔融1小时，精制，浇铸在预 先加热至大约300°C的尺寸约为50毫米X 100毫米X高度20毫米的模具中，以大约1 °C / 分钟的速率退火，制得玻璃块料。将所述玻璃块料切割成尺寸为40毫米X40毫米X0.5 毫米厚，然后对其进行抛光，最终对两个表面都进行镜面抛光，制得板形玻璃。
在作为本发明实施例的表3的实施例13-15中，没有进行制备该板形状玻璃的操 作。
对于制得的板形玻璃，测量铁氧化还原比(单位％ )，气泡数量(单位气 泡数/厘米_3)，以及在波长550纳米和450纳米处的透射率与600纳米波长处的透射率 之比T55c/和T45c/，结果列于表1和表2。表中标有*的数值是估计的数值或计算的数值。
对于铁氧化还原比，通过穆斯堡尔光谱法测得的以:Fe2O3计算的二价铁与以 I^e2O3计算的总铁的比值用百分数表示。具体来说，在透射光学系统内进行测试，在此系 统中，辐射源(wCo)，玻璃样品(厚度为3-7毫米的玻璃板，该玻璃板从上述玻璃块料上 切下，抛光并镜面抛光处理过)和检测器GM31，LND有限公司制造)在一条直线上设 置。所述辐射源相对于所述光学系统的轴向移动，由于多普勒效应造成Y射线的能量变 化。使用在室温下获得的穆斯堡尔吸收光谱，计算二价铁和三价铁的比值，二价铁的比 值记为铁氧化还原比。
对于气泡的数量，在高亮度光源(LA-100T，HAYASHI WATCH-WORKS CO.，LTD.制造)下，在四个位置测量上述板形玻璃中0.05立方厘米区域内的气泡数量，将测 得的数值乘以20，获得每单位体积的计算值。
对于透射率，使用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmer，商品名 LAMBDA 950)对上述板形玻璃的各种样品进行分光光度法测量，当将600纳米处的透射 率归一化为1的时候，550纳米的透射率和450纳米的透射率取相对值。另外，根据JIS R3106，用光源A测得的厚度为0.5毫米条件下的可见光透射率表示为Tva(单位％ )。
因此，从穆斯堡尔分光光度法测得的结果可以看到，本发明各个实施例的玻璃 中的铁氧化还原比都在10-50%范围内，适于SO3的分解。对于气泡的数量，与未加入芒硝(Na2SO4)或Co3O4的实施例11和12(比较 例)相比，加入芒硝(Na2SO4)的实施例10(比较例)中的气泡数量较小，但是不含芒硝 (Na2SO4)而加入了 Co3O4的实施例9 (本发明实施例)中的气泡数量更小，同时加入了芒 硝(Na2SO4)和Co3O4的实施例1_8(本发明实施例)的玻璃中气泡数量趋向于进一步减 少。因此，通过SO3和Co共存，可以获得具有改进的透明度和更优良的气泡质量的玻
璃O在以上的实施例中，为了证明芒硝(Na2SO4)和Co3O4的效果，在恒定的熔融温 度和熔融时间下进行测试。但是，通过升高熔融温度或延长熔融时间可以进一步减少气 泡的数量。对于以上应用(AV设备、OA设备等的操作面板，这些产品的门，操作按钮 和旋钮)，考虑到大规模生产时的产量，大于100微米的气泡的数量优选最多为1个气泡 /厘米3，更优选最多为0.5个气泡/厘米3。通过以上对透射率的评价结果，如用在光源A照射下厚度为0.5毫米的可见光透 射率Tva所示，发现本发明的玻璃是黑色的，不同于用于汽车的保护隐私的玻璃。光源A 照射下厚度为4-5毫米的常规的保护隐私玻璃的可见光透射率约为10%。在本发明中， 厚度为0.5毫米的可见光透射率Tva优选最多为30%，更优选最多为10%，更加优选最多 为5%，最优选最多为1%。另外，从以上透射率的评价结果可以看到，在比较例10-12 (仅含Fe2O3作为着 色剂)的各个比较例的玻璃中，600纳米的透射率相对于450纳米和550纳米处的透射率 是非常高的，因此玻璃呈棕色，使得用于需要漆黑色调的装饰应用的产率降低。而在本 发明实施例1-9的玻璃中，加入了 Co3O4，450纳米和550纳米的透射率相对于600纳米 的透射率很高，因此玻璃呈漆黑色调。为了将玻璃的色调控制在黑色，使其呈漆黑色， Co3O4的含量优选至少为0.1%。假定以上应用(AV设备、OA设备等的操作面板，这些产品的门，操作按钮和旋 钮)，如上所述，为了使玻璃为黑色，当玻璃的背面没有光源的情况下观察时，即仅凭反 射光观察时玻璃不会呈其它的颜色，优选厚度为0.5毫米的条件下的可见光透射率Tva最 多为30%，并且当600纳米的透射率归一化为1的时候，550纳米的透射率和450纳米的 透射率的相对值T55c/和T45c/都至少为1。即使当从正面或侧面进行光照射的时候，所 述玻璃也可以重现出稳定的漆黑的色调。所述玻璃的化学强化处理通过例如以下方式进行。也就是说，在450°C的温度 下，所述玻璃在KNO3熔盐中浸泡6小时，以进行化学强化处理。沿深度方向对各种玻 璃进行钾浓度分析，在其上面在离表面深度50-100微米处发生离子交换，从而形成压缩 应力层。如下文所述对实施例1-5、8、11和12的各实施例的玻璃进行化学强化处理。也 就是说，通过将各种玻璃在450°C浸泡在KNO3熔盐中6小时，从而对其进行化学强化处 理。各种玻璃在化学强化处理之后，使用EPMA沿深度方向进行钾浓度分析，结果列于 表1和表2，表示为表面压缩应力层的深度t (单位微米)。另外，在实施例6，7，9， 10和13-15中显示了估计的t值。
如表中所示，在上文所述的化学强化处理条件下获得了所述表面压缩应力层的 所需深度，从结果来看，认为获得所需的足够的改进强度的效果。另外，对于实施例3的玻璃，通过改变化学强化处理的条件，即将KNO3熔盐的 浓度改为100%或99%，将KN03熔盐的温度改为400°C，425°C或450°C，将在熔盐中的 浸泡时间改为4小时、6小时或8小时，按照与上文所述相同的方式测量表面压缩应力层 的深度。结果列于表4。对于本发明的玻璃，可以通过改变这些化学强化条件制得表面 压缩应力层所需的深度。另外，对于化学强化处理之后的各种玻璃，通过与上文所述相同的方式，测量 铁氧化还原比(单位％ )，波长550纳米和450纳米处的透射率与波长600纳米处的 透射率之比T55c/和T45c/，以及根据JIS R3106测量的厚度0.5毫米的玻璃在光源A照射 下的可见光透射率Tva(单位％)，证明根据化学强化之前的值，这些数值并未变化。 另外，证明目视观察到的色调未变。因此，本发明的玻璃可以用于以下应用需要通过化学强化来提高强度，同时 不会损害所需的色调的应用，其应用范围可以拓宽到装饰应用。表 权利要求
1.一种玻璃，以下列氧化物的摩尔百分数表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15 % 的 Al2O3, 6-21 % 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO, 0-21% 的 ZRO (其中 R 为 Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 / 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1% 的 Co3CV
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0-15%的SrO，0-15%的 BaO 或 0-15% 的 ZnO。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，Co304/Fe203之比为0.01至0.5。
4.如权利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0.005-0.5%的S03。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，铁氧化还原比为10至50%。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在厚度为0.5毫米的 条件下的可见光透射率最多为30%。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，在将600纳米处的透射率归一 化为1的情况下，550纳米处的透射率和450纳米处的透射率的相对值都至少为1。
8.—种化学强化的玻璃，以下列氧化物的摩尔百分数表示，所述玻璃包含50-75% 的 SiO2, 1-15% 的 Al2O3, 6-21% 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO, 0-21% 的 ZRO (其中 R 为 Mg、Ca、Sr、Ba 禾P/或 Zn)，0—5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3，和0.1-1%的Co3O4，所述玻璃包括沿深度方向从表面起6-70微米的压缩应力层。
9.如权利要求8所述的化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0-15%的SrO， 0-15% 的 BaO 或 0-15% 的 ZnO。
10.如权利要求8或9所述的化学强化的玻璃，其特征在于，Co3OZFe2O3之比为0.01 至 0.5。
11.如权利要求8-10中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 0.005-0.5% 的 S03。
12.如权利要求8-11中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，铁氧化还原比为 10 至 50%。
13.如权利要求8-12中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃在厚度 为0.5毫米的条件下的可见光透射率最多为30%。
14.如权利要求8-13中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，在将600纳米处 的透射率归一化为1的情况下，550纳米处的透射率和450纳米处的透射率的相对值都至 少为1。
15.如权利要求8-14中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃的最大 厚度最多为2毫米。
全文摘要
一种玻璃，以下列氧化物的摩尔百分数表示，所述玻璃包含50-75％的SiO2，1-15％的Al2O3，6-21％的Na2O，0-15％的K2O，0-15％的MgO，0-20％的CaO，0-21％的∑RO(其中R为Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn)，0-5％的ZrO2，1.5-6％的Fe2O3和0.1-1％的Co3O4。
文档编号C03C3/087GK102020418SQ20101029091
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月18日
发明者佐野真, 大川博之, 林和孝, 秋叶周作, 近藤裕己 申请人:旭硝子株式会社