单一强化层玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及单一强化层玻璃，包括玻璃本体以及形成在所述玻璃本体表面的单一强化层；其特征在于，所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋势，且所述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲线的斜率大于拐点之后的第二段曲线；所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋势,且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐点。另外，提供该单一强化层玻璃的制备方法。
【专利说明】
单一强化层玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于玻璃制造技术领域，尤其设及一种单一强化层玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 化学强化玻璃由于其高透明度、高强度和耐磨性，目前在移动电话、媒体播放器和 其他终端上有着广泛的应用。化学强化玻璃的高强度是通过离子交换实现，原理为:玻璃中 的较小离子能够在高溫下与盐浴液中的较大离子进行置换，置换后较大离子在玻璃表面紧 密堆积而产生较强的压缩应力，进而表现出较高的强度。
[0003] 然而在离子交换过程中，盐浴液随着被交换出的较小离子的增多而导致较大离子 被稀释，继续使用相同的盐浴液将会降低玻璃的压缩应力。为解决此类技术问题，目前有种 做法是通过两种不同盐浴液来实现离子交换:先将玻璃放在第一盐浴液中进行离子交换， 在第一盐浴液中的较大离子被稀释到一定程度后，将玻璃取出进行冷却、干燥，然后再次预 热后再投入第二盐浴液中进行盐浴，其中第二盐浴液中的较大离子的浓度要大于被稀释后 的第一盐浴液中的较大离子的浓度。运种盐浴处理形成的压缩应力层应力分布为:压缩应 力层在深度方向上并没有太大改变，且压缩应力层是连续的单层结构;被交换的较大离子 的浓度随玻璃深度变化的结构是:较大离子的浓度仅在靠近玻璃表面的位置较高，而玻璃 内部的较大离子的浓度会急剧下降。运样势必造成最终形成的强化玻璃的压缩应力层强度 分布不均。
[0004] 总之，到目前为止，无论是物理钢化，还是化学强化，无论是一次强化，还是多次强 化，在玻璃表面所形成的单层压缩应力层，其应力分布或被交换离子的浓度都是沿着玻璃 表面向内的方向递减的，导致压缩应力层在深度方向上并没有太大改变，从而无法改善玻 璃整体的强度。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明提供一种单一强化层玻璃及其制备方法，旨在提升玻璃内部的复合 压缩应力值，从而实现玻璃整体强度的增强。
[0006] -种单一强化层玻璃，包括玻璃本体W及形成在所述玻璃本体表面的单一强化 层;所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋势，且所 述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲线的斜率大于拐点之后 的第二段曲线;所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线 性减小趋势，且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐点。
[0007] 优选地，所述单一强化层中含有被交换的金属离子，所述被交换至单一强化层中 的金属离子的摩尔浓度从玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上呈非线性逐渐变小 的趋势。
[000引优选地，所述单一强化层的折射系数曲线的第一个拐点的位置位于自玻璃本体表 面向玻璃本体内部延伸的方向上界于5um~30um之间，且该位置位于自玻璃本体表面向玻 璃本体内部延伸的方向上离子交换总深度的4%~50%的位置;第二个拐点的位置位于自 玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上界于lOum~50um之间，且该位置位于自玻璃本 体表面向玻璃本体内部延伸的方向上离子交换总深度的8 %~85 %位置;折射系数的最大 值位于玻璃本体的最外表面，该最大值与玻璃本体折射系数的差值不超过0.1。
[0009]优选地，离子交换总深度不低于60μπι，玻璃本体表面压缩应力值不低于eOOMpa。 [0010]优选地，所述强化玻璃的厚度为0.1mm~10mm。
[0011] -种单一强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤：
[0012] 步骤A，提供玻璃，将所述玻璃在低于盐浴的溫度环境中预热，然后使预热过的玻 璃在盐浴液中进行第一次离子交换处理，第一次离子交换处理时间为Ti，在玻璃表面形成 强化层
[0013] 步骤B，将形成有强化层^的玻璃在化的溫度环境中进行热处理，Th的范围为390°C ~玻璃退火点下10°c，热处理时间为th，th大于20分钟~30分钟，使得粘附在玻璃表面的盐 浴成分能够继续同玻璃进行离子交换，同时使所述强化层b向玻璃内部延伸移动至少3WI1， 强化层^中被交换的离子的分布被摊薄，结合此步骤新产生的离子交换综合为强化层L2 ;
[0014] 步骤C，将具有强化层L2的玻璃冷却到盐浴溫度后再次放入步骤A中所述的同一盐 浴中进行第二次离子交换处理，或将玻璃清洗后、再次放入与步骤A中所述的不同盐浴中进 行第二次离子交换处理，第二次离子交换处理时间为t2，第二次离子交换处理的溫度为T2， 所述具有强化层L2的玻璃表面通过离子交换的方式形成强化层L3,同时，所述位于玻璃内部 的强化层L2与玻璃内部和周边的离子进行离子交换并继续沿着浓度差值的方向朝向玻璃 内部和周边延伸，所述强化层L3的延伸速度大于与强化层L2的延伸速度，充分进行离子交换 反应后，所述强化层L3和强化层L2叠合在一起形成单一强化层；
[0015] 所述步骤C中第二次离子交换处理的时间、溫度和步骤B中热处理的时间、溫度满 足 W 下关系式:T2Xt2<ThX(th/2)。
[0016] 优选地，将步骤A得到的具有强化层^的玻璃取出，冷却后清洗干净，完全去除玻 璃表面在所述步骤A中所粘附的盐浴成分，然后将清洗后的具有强化层^的玻璃用于步骤B 的过程。
[0017] 优选地，重复步骤B~C，直至在玻璃上形成满足要求的单一强化层。
[0018] 优选地，所述第一次和第二次离子交换过程盐浴的溫度为350°C~550°C。
[0019] 优选地，所述玻璃为碱性娃酸盐玻璃，包含：15wt %~72wt %的Si〇2; lOwt %~ 43wt %的Al2〇3或和P2〇日之和；8wt % -33wt %的碱金属氧化物之和；W及小于15wt %的其他 氧化物。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0021] 本发明的制备方法中，步骤B的热处理时间和溫度，与步骤C的离子交换处理过程 的时间和溫度建立起条件:T2Xt2<ThX(th/2)，满足运个条件的制备过程，获得单一强化层 玻璃具有与现有技术强化玻璃不同的特性。首先，玻璃的折射系数分别具有其特别的特点， 即，所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋 势，且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐点。其次，玻璃的压缩应力分布具 有其自身特点，即，所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性 减小趋势，且所述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲线的斜 率大于拐点之后的第二段曲线。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例中不同步骤阶段得到的强化层的K离子摩尔百分比分布曲线。
[0023] 图2是本发明实施例中得到的单一强化层玻璃在X和Y方向上偏振光测试折射系数 分布曲线。
[0024] 图3是本发明实施例中得到的单一强化层玻璃的压缩应力分布曲线。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。
[00%]本发明提供一种单一强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤：
[0027]步骤A，提供玻璃，将所述玻璃在低于盐浴的溫度环境中预热，然后使预热过的玻 璃在盐浴液中进行第一次离子交换处理，第一次离子交换处理时间为Ti，在玻璃表面形成 强化层b。
[00%]步骤B，将形成有强化层^的玻璃在化的溫度环境中进行热处理，Th的范围为390°C ~玻璃退火点下l〇°C，热处理时间为th，th大于20分钟~30分钟，使得粘附在玻璃表面的盐 浴成分能够继续同玻璃进行离子交换，同时使所述强化层b向玻璃内部延伸移动至少3WI1， 强化层^中被交换的离子的分布被摊薄，结合此步骤新产生的离子交换综合为强化层L2。
[0029] 步骤C，将具有强化层L2的玻璃冷却到盐浴溫度后再次放入步骤A中所述的同一盐 浴中进行第二次离子交换处理，或将玻璃清洗后、再次放入与步骤A中所述的不同盐浴中进 行第二次离子交换处理，第二次离子交换处理时间为t2，第二次离子交换处理的溫度为T2， 所述具有强化层L2的玻璃表面通过离子交换的方式形成强化层L3,同时，所述位于玻璃内部 的强化层L2与玻璃内部和周边的离子进行离子交换并继续沿着浓度差值的方向朝向玻璃 内部和周边延伸，所述强化层L3的延伸速度大于与强化层L2的延伸速度，充分进行离子交换 反应后，所述强化层L3和强化层L2叠合在一起形成单一强化层;所述步骤C中第二次离子交 换处理的时间、溫度和步骤B中热处理的时间、溫度满足W下关系式:T2Xt2CThX(th/2)。
[0030] 如果将步骤A得到的具有强化层b的玻璃取出，冷却后清洗干净，完全去除玻璃表 面在所述步骤A中所粘附的盐浴成分，然后将清洗后的具有强化层^的玻璃用于步骤B的过 程。步骤B之前的清洗过程旨在避免在进入步骤B的热处理过程中，残留在玻璃表面的盐浴 成分会发生反应而附着在玻璃表面，从而影响最终单一强化层的纯度和应力强度。
[0031] 可选地，重复步骤B~步骤C，直至在玻璃上形成满足压应力大小和深度要求的单 一强化层。
[0032] 上述制备过程中，所述盐浴液的溫度为350°C~550°C。
[0033] 通过上述制备方法，获得一种单一强化层玻璃，包括玻璃本体W及形成在所述玻 璃本体表面的单一强化层;所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈 非线性减小趋势，且所述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲 线的斜率大于拐点之后的第二段曲线;所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面 向玻璃本体内部呈非线性减小趋势，且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐 点。
[0034] 单一强化层玻璃中，单一强化层中含有被交换的金属离子，所述被交换至单一强 化层中的金属离子的摩尔浓度从玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上呈非线性逐 渐变小的趋势。
[0035] 单一强化层玻璃中，所述单一强化层的折射系数曲线的第一个拐点的位置位于自 玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上界于加 m~30um之间，且该位置位于自玻璃本 体表面向玻璃本体内部延伸的方向上离子交换总深度的4%~50%的位置;第二个拐点的 位置位于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上界于lOum~50um之间，且该位置位 于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上离子交换总深度的8 %~85 %位置;折射 系数的最大值位于玻璃本体的最外表面，该最大值与玻璃本体折射系数的差值不超过0.1。
[0036] 单一强化层玻璃中，所述离子交换总深度不低于60μπι，玻璃本体表面压缩应力值 不低于600Mpa。
[0037] 所述单一强化层玻璃的厚度为0.1mm~10mm。
[003引所述用来形成单一强化层的玻璃为碱性娃酸盐玻璃，包含：15wt %~72wt %的 Si02;10wt%~43wt%的Al203或和P20日之和；8wt%~33wt%的碱金属氧化物（Li20或和、 Na20、或和拉0)之和;小于15wt %的其他氧化物。
[0039] 实施例：
[0040] 盐浴：100%KN03;
[0041 ]第一次离子交换时间、溫度和第二次离子交换时间、溫度满足条件:T2 X t2<Th X (th/2)
[0042] 第一次离子交换溫度和时间:430°C，3.5h;
[0043] 热处理溫度和时间：530°C，2h;
[0044] 第二次离子交换溫度和时间:430°C，化；
[0045] 待强化的玻璃组分：
[0046]
[0047]
[0048] 如图1所示，当步骤A被实施后，在玻璃表面和内部形成了强化层b，其被交换离子 K的摩尔比例分布如图1中的强化层b曲线所示；当步骤B被实施后，玻璃被置于无被交换离 子来源的环境中，强化层^内部的K离子只能与玻璃内部的化进行再次交换，K的分布一方 面往玻璃内部延伸，另一方面被摊薄，从而形成了强化层L2,图1给出了强化层L2中被交换离 子K的摩尔比例分布曲线；当步骤C被实施之后，强化层L2再次重新分布，一方面继续往玻璃 内部延伸，另一方面继续被摊薄，随着新的K离子从有被交换离子来源的盐浴中交换至玻璃 中，新进入玻璃的K离子的移动速度要远远快过原有玻璃中的强化层L2,并与强化层L2结合 之后形成了强化层L3,图1给出了强化层L3中被交换离子K的摩尔比例分布曲线。
[0049] 另外，如果在步骤B之前外加清洗过程，在后面工序步骤相同的条件下，产生的后 果会在步骤B和步骤C中分别得到的强化层L2曲线和强化层L3曲线上有略微的体现。步骤B得 到的强化层L2曲线会变得略为平坦，其斜率会变小，而步骤C得到的强化层L3曲线也会有同 样的变化特征，强化层L3曲线变化会很微小是因为步骤C有大量的从盐浴中进入的新增k离 子，运些k离子的摩尔浓度会掩盖步骤B当中产生的变化。因此，虽然增加了清洗过程，但最 终获得的强化层L3特点没有变化;而清洗过程的增加意义在于:使得步骤A之后得到玻璃表 面上残留的盐浴成分在进入步骤B的热处理(例如烘烤)之前去除，从而避免在步骤B的热处 理过程中，残留盐浴成分会因加热发生反应而附着在玻璃表面，从而破坏了最终获得的单 一强化层L3的纯度。而且，还会对步骤C中使用的盐浴进行污染。
[0050] 如图2所示，经过上面方法制备获得的具有单一强化层L3的强化玻璃的折射系数 具有W下特征：
[0051] 当采用光学法测量应力时，首先要获得两个偏振光的折射系数，根据其差值W及 根据玻璃和测量仪器的各种常量和变量来计算出表面应力，该测试方法属于行业现有技 术，本发明不再寶述。图2给出了，针对本实施例中获得的单一强化层玻璃，分别对X方向偏 振光测试折射系数和对Y方向偏振光测试折射系数，得到了对应的两条折射系数分布曲线。 显然，图2明显展示出，单一强化层L3的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈 非线性减小趋势，且所述单一强化层L3的折射系数曲线具有至少有两个拐点。
[0052] 如图3所示，单一强化层L3的压缩应力具有W下特征：
[0053] 行业可知，压缩应力的计算是基于选点测量的折射系数值，并引入其他的常量和 变量，再进行计算并拟合出最终曲线，该合成曲线的方法属于行业现有技术，本发明不再寶 述。显然，图3明显展示出，所述单一强化层L3的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部 呈非线性减小趋势，且所述单一强化层L3的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一 段曲线的斜率大于拐点之后的第二段曲线。
[0054] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0055] 本发明的制备方法中，步骤B的热处理时间和溫度，与步骤C的离子交换处理过程 的时间和溫度建立起条件:T2Xt2<ThX(th/2)，满足运个条件的制备过程，获得单一强化层 玻璃具有与现有技术强化玻璃不同的特性。首先，玻璃的折射系数分别具有其特别的特点， 即，所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋 势，且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐点。其次，玻璃的压缩应力分布具 有其自身特点，即，所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性 减小趋势，且所述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲线的斜 率大于拐点之后的第二段曲线。
[0056] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种单一强化层玻璃，包括玻璃本体以及形成在所述玻璃本体表面的单一强化层； 其特征在于，所述单一强化层的压缩应力自玻璃本体表面向玻璃本体内部呈非线性减小趋 势，且所述单一强化层的压缩应力曲线具有一个拐点，拐点之前的第一段曲线的斜率大于 拐点之后的第二段曲线;所述单一强化层的折射系数整体上自玻璃本体表面向玻璃本体内 部呈非线性减小趋势，且所述单一强化层的折射系数曲线具有至少有两个拐点。2. 如权利要求1所述单一强化层玻璃，其特征在于，所述单一强化层中含有被交换的金 属离子，所述被交换至单一强化层中的金属离子的摩尔浓度从玻璃本体表面向玻璃本体内 部延伸的方向上呈非线性逐渐变小的趋势。3. 如权利要求1所述的单一强化层玻璃，其特征在于，所述单一强化层的折射系数曲线 的第一个拐点的位置位于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上界于5um~30um之 间，且该位置位于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上离子交换总深度的4%~ 50%的位置;第二个拐点的位置位于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上界于 IOum~50um之间，且该位置位于自玻璃本体表面向玻璃本体内部延伸的方向上离子交换总 深度的8 %~85 %位置;折射系数的最大值位于玻璃本体的最外表面，该最大值与玻璃本体 折射系数的差值不超过0.1。4. 如权利要求1或2或3所述的单一强化层玻璃，其特征在于，离子交换总深度不低于60 μπι，玻璃本体表面压缩应力值不低于600Mpa。5. 如权利要求1所述的单一强化层玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的厚度为0.1mm~ 10mm〇6. -种单一强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤： 步骤A，提供玻璃，将所述玻璃在低于盐浴的温度环境中预热，然后使预热过的玻璃在 盐浴液中进行第一次离子交换处理，第一次离子交换处理时间ST1，在玻璃表面形成强化 层Li; 步骤B，将形成有强化层1^的玻璃在Th的温度环境中进行热处理，Th的范围为390 °C~玻 璃退火点下l〇°C，热处理时间为th，th大于20分钟~30分钟，使得粘附在玻璃表面的盐浴成 分能够继续同玻璃进行离子交换，同时使所述强化层L 1向玻璃内部延伸移动至少3μπι，强化 层L1中被交换的离子的分布被摊薄，结合此步骤新产生的离子交换综合为强化层L 2; 步骤C，将具有强化层L2的玻璃冷却到盐浴温度后再次放入步骤A中所述的同一盐浴中 进行第二次离子交换处理，或将玻璃清洗后、再次放入与步骤A中所述的不同盐浴中进行第 二次离子交换处理，第二次离子交换处理时间为t 2，第二次离子交换处理的温度ST2，所述 具有强化层1^的玻璃表面通过离子交换的方式形成强化层L 3,同时，所述位于玻璃内部的强 化层L2与玻璃内部和周边的离子进行离子交换并继续沿着浓度差值的方向朝向玻璃内部 和周边延伸，所述强化层L 3的延伸速度大于与强化层L2的延伸速度，充分进行离子交换反应 后，所述强化层L3和强化层L 2·合在一起形成单一强化层； 其特征在于:所述步骤C中第二次离子交换处理的时间、温度和步骤B中热处理的时间、 温度满足以下关系式:T2 X t2〈Th X (th/2)。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将步骤A得到的具有强化层L1的玻璃取 出，冷却后清洗干净，完全去除玻璃表面在所述步骤A中所粘附的盐浴成分，然后将清洗后 的具有强化层1^的玻璃用于步骤B的过程。8. 如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，重复步骤B~C，直至在玻璃上形成满 足要求的单一强化层。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次和第二次离子交换过程盐浴 的温度为350°C~550°C。10. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃为碱性硅酸盐玻璃，包含： 15-72wt% 的 SiO2; 10-43wt % 的 Al2O3 或和 P2〇5 之和； 8-33wt %的碱金属氧化物之和；以及 小于15wt %的其他氧化物。
【文档编号】C03C21/00GK105948536SQ201610428115
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】胡伟, 陈振宇, 陈芳华
【申请人】深圳市东丽华科技有限公司