专利名称：二次钙矾石型膨胀剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学与工程科学技术领域，具体地说涉及一种二次钙矾石型膨胀剂的制备及其使用方法。
背景技术：
普通水泥混凝土制品的一个主要缺陷是在凝结硬化初期，由于水分散失以及温度、湿度的变化引起体积收缩。在收缩受到限制而产生的拉应力超过混凝土自身的抗拉强度时，水泥混凝土构件易发生开裂。开裂后的混凝土，承载能力急剧降低，此外由于水分的渗入会进一步恶化混凝土的耐久性，导致钢筋锈蚀、结构破坏，降低混凝土的使用性能。混凝土的收缩与开裂问题已成为工程实践中极其普遍和严重的问题，如何减少混凝土的体积变形，提高混凝土的体积稳定性，进而提高混凝土的抗裂性，防止混凝土开裂是工程界亟待解决的难题。从材料角度，可以通过在混凝土中掺入钢纤维、聚丙烯纤维，分散应力集中，细化裂缝组织裂缝发展；或掺入磨细粉煤灰或矿渣粉，降低水化热，减少温差收缩，提高混凝土抗裂性能。但纤维混凝土拌制麻烦，成本高；磨细粉煤灰或矿渣粉掺量大，所需材料成本高， 且不能完全解决混凝土的收缩开裂，只能减轻开裂程度。在水泥混凝土中掺入膨胀剂从而在硬化初期获得一定程度的膨胀并堵塞毛细孔裂缝，改善混凝土内部结构，是提高水泥混凝土抗裂性能的一种有效手段，且其有膨胀性能可靠、施工简单以及单方成本较低等优点。目前国内外使用的膨胀剂主要为硫铝酸钙型、氧化钙型和氧化镁型，原理即通过硫铝酸盐、CaO, MgO等在水泥水化过程中与水或水泥的水化产物反应生成膨胀性物质。一方面，在限制条件下可在混凝土内部产生0. 2 0. 预压应力，改善混凝土应力状态，提高抗裂性能；另一方面，产生的膨胀物填充、堵塞毛细孔缝，改善混凝土孔结构，提高混凝土抗渗性能。由于CaO以及MgO本身及膨胀过程化学反应过程的不稳定性，目前已很少应用 CaO和MgO做生产膨胀剂的主要成分，所以水化硫铝酸钙是目前生产膨胀剂主要利用的膨胀源。硫铝酸钙型膨胀剂的膨胀源为钙矾石(C3A -3CaS04 -32 H2O),根据“肿胀理论”和“晶体生长理论”，最初形成的细小钙矾石晶体生长过程中吸附大量的水最终产生结晶膨胀，从而形成体积膨胀，抵消收缩引起的体积减少，达到补偿收缩的效果。但目前所用的硫铝酸钙膨胀剂生产都是利用明矾土、石膏等纯原料进行高温处理而得到，不仅生产工艺复杂，且消耗大量自然资源，使得膨胀剂生产成本增高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次钙矾石型膨胀剂及其制备方法和应用，本发明提供的膨胀剂在保证产生有效地补偿收缩的效果前提下，实现废物再利用，变废为宝，节省资源，保护生态环境，使得硫铝酸盐型膨胀剂低成本、循环发展成为可能。本发明的技术方案为一种二次钙矾石型膨胀剂，为粒径< 80 μ m的粉料，组成为，以重量份计高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料为60 95份，无水石膏为5 40份； 其中，以质量百分比计，控制以下成分的范围为[SO3]在15% 35 %、[Al2O3]在15 % 20 %、[CaO]在35 % 55 % ,MgO ^ 5% ；碱含量彡0. 75% ；所述的高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料为铝硅酸盐材料在10(T17(TC进行脱水反应得到；所述的高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料和无水石膏的粒径< 80 μ m,所述的无水石膏为CaSO4 · II，为天然硬石膏、化学石膏或废石膏中的任意一种经常规的高温煅烧处理而得。制备所述的二次钙矾石型膨胀剂的方法，按常规方法将含有Al2O3的火山灰质材料与石灰、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，以质量百分比计，控制以下含量[SO3] > 5%、[Al2O3] > 10%、[CaO] > 25% ；然后，自然养护1 28天后，在养护窖中于80°C 90°C干热养护0. 5 10小时，升温至100°C 170°C，恒温0. 5 10小时进行脱水和钙矾石分解反应，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径< 80 μ m，混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。按常规方法将含有Al2O3的火山灰质材料与石灰、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，以质量百分比计，控制以下含量[SO3] >5%、[Al2O3] >10%、[CaO] > 25% ；然后，将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10小时， 再进行脱水反应0. 5 10小时，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径< 80 μ m,混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。所述的火山灰质材料为粉煤灰、煤矸石、天然火山灰、粉煤灰加气混凝土中的任意一种。所述的石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、二水磷石膏、脱硫石膏、氟石膏或废石膏中的任意一种。以质量百分比计，控制水热合成的铝硅酸盐材料及其废弃物中[S03] > 5%、 [Al2O3I > 10%> [CaO] > 25%;将采用常规水热合成得到的铝硅酸盐材料及其废弃物在10(Tl7(rC进行脱水反应0. 5 10小时，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径 < 80 μ m，混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。所述的铝硅酸盐材料是以粉煤灰和石膏为主要原料的水热反应合成的普通混凝土或加气混凝土及其废弃物。所述的二次钙矾石型膨胀剂在砂浆、混凝土中的应用。所述的用量为以重量百分比6% 10%的量等量代替水泥掺到砂浆、混凝土中。
本发明的原理是选用经过高温处理后的水硬性胶凝材料中三硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)的分解产物单硫型水化硫铝酸钙(AFm)作为生产膨胀剂的有效成分，再加入适量的无水石膏材料，配制成二次钙矾石型膨胀剂。根据水泥化学原理，单硫型水化硫铝酸钙(AFm) 在有石膏存在的条件下，会重新发生水化反应，生成二次钙矾石膨胀晶体，其水化产物与硫铝酸盐型膨胀剂水化产物一样。掺入到砂浆、混凝土中可以减少混凝土收缩裂缝，起到补偿收缩的有益作用。
有益效果
(1)本发明制备的二次钙矾石型膨胀剂，掺入到水泥混凝土中后，膨胀剂中的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)在石膏充足的条件下，会重新发生水化反应，在硬化水泥混凝土中形成钙矾石(C3A · 3CaS04 · 32H20)膨胀晶体，在混凝土内部产生0. 2 0. 7MPa预压应力，并保持 0 100μ ε微膨胀状态，改善混凝土内部应力状态，提高混凝土结构的抗裂性能；同时，形成钙矾石(C3A · 3CaS04 · 32H20)膨胀晶体可以堵塞、填充在混凝土内部毛细孔缝中，改善混凝土孔结构，减少混凝土收缩裂缝，提高混凝土制品的抗渗性能和耐久性能。(2)环境友好。本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂所使用的原料是由经高温活化处理的水硬性胶凝材料及其废渣，利用其中钙矾石分解产生的单硫型水化硫铝酸钙(AFm) 和硫酸盐做膨胀剂有效成分，部分取代天然明矾石等钙质材料和石膏等天然材料，在保证产生膨胀作用的前提下，实现了废物再利用，变废为宝，节省资源，保护生态环境，大大降低膨胀剂生产成本，环境友好性能优越，具有较好的生态效益。(3)安全可靠。本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂是采用含有活性的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的铝硅酸盐材料，配入适量的石膏制成的，不含天然明矾石或烧制明矾石， 因此碱含量低，不会对水泥混凝土产生任何碱害。此外本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂不含熟料，与普通混凝土相比，掺本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂的混凝土早期水化热得到降低，减少混凝土的早期裂缝。(4)易于实施。本发明提供的制备膨胀剂的方法，可以取代传统的高温煅烧熟料的生产工艺，具有工艺简单、容易操作、易于推广和工业化生产的诸多优点。
具体实施例方式本发明通过利用水硬性胶凝材料经高温处理后的钙矾石分解产物单硫型水化硫铝酸钙作为二次钙矾石型膨胀剂的主要成分，再掺入适量硫酸盐成分如无水石膏，并通过膨胀剂各组分的调整，制得二次钙矾石型膨胀剂，为比表面积大于200m2/kg的粉料，组成为，以重量份计高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料为60 95份，无水石膏为5 40份； 其中，以质量百分比计，控制以下成分的范围为[SO3]在15% 35 %、[Al2O3]在15 % 20 %、[CaO]在35 % 55 % ,MgO ≤ 5% ；碱含量≤0. 75% ；用于配置成不同膨胀性能的砂浆或混凝土。经高温蒸养活化处理过的水硬性胶凝材料最大特点在于其中富含活性的单硫型水化硫铝酸钙以及S042—，当加入某些激发剂如无水石膏，在Ca (OH) 2浓度较高的碱性环境 (水泥浆体)中发生水化反应生成大量的钙矾石而产生膨胀效果。具体的制备方法为(1)将含有Al2O3的火山灰质材料与钙质材料、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，自然养护1 观天，在养护窖中于80°C 90°C干热养护0. 5 10小时，升温至100°C 170°C，恒温0. 5 10小时进行脱水和钙矾石分解反应，或者将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10小时，再在 100°C以上脱水0. 5 10小时，或者将水热合成的铝硅酸盐材料及其废弃物，在100°C以上脱水0. 5 10小时；(2)按60 95重量份的上述材料与5 40重量份的无水石膏进行称量，然后进行混磨或分别磨细到粒径< 80 μ m后送入空气搅拌机内均化，得到比表面积大于200m2/kg的粉料即二次钙矾石型膨胀剂。上述步骤(1)中的火山灰质材料为火山灰质材料为粉煤灰、煤矸石、天然火山灰、 粉煤灰加气混凝土中的任意一种；所述的钙质材料为石灰；所述的石膏为天然二水石膏、 天然硬石膏、半水石膏、化学石膏(主要是二水磷石膏、脱硫石膏和氟石膏)以及废石膏；所述的铝硅酸盐材料为由粉煤灰和石膏等经常规的水热反应合成的普通混凝土或加气混凝土及其废弃物。制成的坯体或小球以及铝硅酸盐材料的成分控制在含[SO3] > 5% ， [Al2O3I > 10% ，[CaO] > 25%。上述步骤(2)中无水石膏为CaSO4 · II，为天然硬石膏、化学石膏、废石膏经高温煅烧处理而得，可预先进行粗碎然后再粉碎成规定粒径如粒径 ^SOym0制成的二次钙矾石型膨胀剂中各成分控制范围[SO3]在15% 35 % ； [Al2O3] 在15 % 20 % ； [CaO]在35 % 55 % ；MgO不大于5% ；碱含量不大于0. 75%。本发明的二次钙矾石型膨胀剂在砂浆、混凝土中的应用。本发明的二次钙矾石型膨胀剂，使用时以掺量6% 10% (重量百分比)为合适，等量取代水泥掺入到砂浆、混凝土中，能够赋予砂浆、混凝土良好的工作性能和耐久性能。用本发明提供的膨胀剂配置成的补偿收缩混凝土，泌水率减少，和易性良好；收缩率小，早期强度发展良好，后期强度有所提高；早期收缩裂缝减少，抗裂性能与抗渗性能大大改善，混凝土耐久性能提高。本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂可用于以下砂浆、混凝土建筑、部位地铁、隧道、人防工程、高层建筑的地下防水防裂层等；刚性自防水屋面、防渗砂浆层、 防潮砂浆层等；建筑物后浇缝、大底板后浇带、框架结构接头的锚接；机械设备的底角螺栓锚固、机座与混凝土基础之间的无收缩灌注等。其中一般补偿收缩的掺量为6 8%，后浇带掺量为9 12%。
实施例1 二次钙矾石型膨胀剂的制备方法以下皆为重量份
(1)称取粉煤灰20份、石灰5份、石膏1份和水12份经混合搅拌后，成型为坯体或成球，自然养护1 观天，在养护窖中于80°C 90V干热养护0. 5 10小时，升温至100°C 1700C，恒温0. 5 10小时，进行脱水和钙矾石分解反应。再称取60份的上述材料与40份的无水石膏，混磨后送入空气搅拌机内均化，所得粒径< 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(2)称取煤矸石20份、石灰5份、石膏1份和水12份经混合搅拌后，成型为坯体或成球，自然养护0 观天，在养护窖中于80°C 90°C干热养护0. 5 10小时，升温至 100°C 170°C，恒温0. 5 10小时，进行脱水和钙矾石分解反应。再称取80份的上述材料与20份的无水石膏，分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得粒径< 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(3)称取天然火山灰20份、石灰5份、石膏1份和水12份经混合搅拌后，成型为坯体或成球，自然养护0 观天，在养护窖中于80°C 90°C干热养护0. 5 10小时，升温至100°C 170°C，恒温0. 5 10小时。再称取将95份的上述材料与5份的无水石膏，混磨后送入空气搅拌机内均化，所得粒径< 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(4)称取粉煤灰20份、石灰5份、石膏1份和水12份经，混合搅拌后，成型为坯体或成球，将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10 小时，再在100°C以上脱水0. 5 10小时。再称取将60份上述材料与40份无水石膏，混磨后送入空气搅拌机内均化，所得粒径< 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(5)称取煤矸石20份、石灰5份、石膏1份和水12份经，混合搅拌后，成型为坯体或成球，将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10 小时，再在100°C以上脱水0. 5 10小时。再称取将80份上述材料与20份无水石膏，分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得粒径< 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。
(6)称取天然火山灰20份、石灰5份、石膏1份和水12份经，混合搅拌后，成型为坯体或成球，将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10小时，再在100°C以上脱水0. 5 10小时。称取95份上述材料与5份无水石膏，混磨或分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得粒径≤ 80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(7)将水热合成的粉煤灰加气混凝土废弃物在100°C以上脱水0. 5 10小时后， 称取60份，再称取40份的无水石膏，混磨或分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得粒径
≤80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(8)将水热合成的粉煤灰加气混凝土废弃物在100°C以上脱水0. 5 10小时后， 称取80份，再称取20份的无水石膏，混磨或分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得粒径
≤80 μ m的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。(9)将水热合成的粉煤灰加气混凝土废弃物在100°C以上脱水0. 5 10小时后， 称取90份，再称取10份的无水石膏，混磨或分别磨细后送入空气搅拌机内均化，所得比表面积大于200m2/kg的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂。实施例2、二次钙矾石型膨胀剂的应用实例 (1)本发明膨胀剂在自流平砂浆中的应用
本实施例中，水泥为P · II 52. 5 ；细砂，细度模数为1. 9 ；增稠剂为羟乙基纤维素醚；减水剂为盐城建科混凝土外加剂技术有限公司的脂肪族减水剂；膨胀剂为本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂。采用1 1. 5的灰砂比，1:2.5的水灰比，减水剂掺量为水泥质量的0. 6%，增稠剂掺量为水泥质量的0. 3%o，本发明的干粉状二次矾石型膨胀剂以6%等量水泥质量掺入(内掺)。新拌合自流平砂浆性能如下自扩展流动度为^cm，在出口为3cmX 3cm的马氏锥中流下时间为20s。蓄水养护成型后自流平砂浆性能如下7d以前早期自由膨胀率为0.045%， 28d自由膨胀率为0. 08%。(2)本发明在普通混凝土中的应用
下列实施例中，水泥为P ·042. 5 ；中砂，细度模数为2. 6 ；减水剂为盐城建科混凝土外加剂技术有限公司的缓凝高效减水剂，膨胀剂为本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂。i 底板混凝土 水泥 300kg、砂 708kg、碎石(5 31. 5mm)1120kg、水 163kg、粉煤灰50kg，本发明的干粉状二次矾石型膨胀剂以8%等量水泥质量掺入(内掺)。拌合后混凝土的指标如下坍落度为200mm，7天限制膨胀率0. 036%，28天限制膨胀率0. 079% ；7天抗压强度36. 5MPa，28天抗压强度44. 3 MPa。
边墙混凝土 水泥 370kg、砂 681kg、碎石(5 20讓)1023kg、水 165kg、粉煤灰70kg，本发明的干粉状二次矾石型膨胀剂以10%等量水泥质量掺入。拌合后混凝土的指标如下坍落度为210mm，7天限制膨胀率0. 0似％，观天限制膨胀率0. 081% ；7天抗压强度35. 5MPa，28天抗压强度43. 7MPa。(3)本发明在大掺量粉煤灰混凝土中的应用
下列实施例中，水泥为P · II 52. 5 ；中砂，细度模数为2. 6 ；石子粒径为5 20mm ； 减水剂为盐城建科混凝土外加剂技术有限公司的聚羧酸减水剂；膨胀剂为本发明提供的二次钙矾石型膨胀剂。i 本发明膨胀剂按水泥质量6%掺入(内掺)水泥^Okg、粉煤灰^Okg、砂子800kg、石子800kg、水17^g、减水剂为水泥质量的0. 3%、膨胀剂18kg。拌合后混凝土相关指标如下扩展度为750mm，7d限制膨胀率0. 036%，28d限制膨胀率0. 066% ；7天抗压强度 33MPa，沘天抗压强度56MPa。ii 本发明膨胀剂按水泥质量8%掺入水泥^Okg、粉煤灰^Okg、砂子
800kg、石子800kg、水17^g、减水剂为水泥质量的0. 3%、膨胀剂Mkg。拌合后混凝土相关指标如下扩展度为750mm，7天限制膨胀率0. 045%，28天限制膨胀率0. 087% ；7天抗压强度35MPa，28天抗压强度58MPa。
权利要求
1.一种二次钙矾石型膨胀剂，其特征在于，为粒径< 80 μ m的粉料，组成为，以重量份计高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料为60 95份，无水石膏为5 40份；其中，以质量百分比计，控制以下成分的范围为[SO3]在15% 35 %、[A1203]在15 % 20 %、[CaO] 在35 % 55 %、MgO彡5%;碱含量彡0.75%;所述的高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料为铝硅酸盐材料在10(T17(TC进行脱水反应得到；所述的高温活化处理的水硬性含铝胶凝材料和无水石膏的粒径< 80 μ m，所述的无水石膏为CaSO4 · II，为天然硬石膏、化学石膏或废石膏中的任意一种经常规的高温煅烧处理而得。
2.制备权利要求1所述的二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，按常规方法将含有Al2O3的火山灰质材料与石灰、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，以质量百分比计， 控制以下含量[SO3] > 5%、[Al2O3I >10%、[Ca0] > 25% ；然后，自然养护1 沘天后， 在养护窖中于80°C 90°C干热养护0. 5 10小时，升温至100°C 170°C，恒温0. 5 10 小时进行脱水和钙矾石分解反应，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径< 80 μ m,混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。
3.制备权利要求1所述的二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，按常规方法将含有Al2O3的火山灰质材料与石灰、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，以质量百分比计， 控制以下含量[SO3] >5%、[Al2O3] >10%、[Ca0] > 25% ；然后，将成型好的坯体或小球在静停2 10小时后，于120°C 190°C蒸压养护1 10小时，再进行脱水反应0. 5 10 小时，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径< 80 μ m，混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。
4.如权利要求2或3所述的制备二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，所述的火山灰质材料为粉煤灰、煤矸石、天然火山灰、粉煤灰加气混凝土中的任意一种。
5.如权利要求2或3所述的制备二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，所述的石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、二水磷石膏、脱硫石膏、氟石膏或废石膏中的任意一种。
6.制备权利要求1所述的二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，以质量百分比计，控制水热合成的铝硅酸盐材料及其废弃物中[SO3] > 5%、[Al2O3] > 10%、[CaO] > 25%;将采用常规水热合成得到的铝硅酸盐材料及其废弃物在10(Γ170 进行脱水反应 0. 5 10小时，得到的材料与无水石膏混磨或分别磨到粒径< 80 μ m,混合均勻即得到二次钙矾石型膨胀剂。
7.如权利要求6所述的制备二次钙矾石型膨胀剂的方法，其特征在于，所述的铝硅酸盐材料是以粉煤灰和石膏为主要原料的水热反应合成的普通混凝土或加气混凝土及其废弃物。
8.权利要求1所述的二次钙矾石型膨胀剂在砂浆、混凝土中的应用。
9.如权利要求8所述的二次钙矾石型膨胀剂在砂浆、混凝土中的应用，其特征在于，所述的用量为以重量百分比6% 10%的量等量代替水泥掺到砂浆、混凝土中。
全文摘要
本发明公开了一种二次钙矾石型膨胀剂及其制备方法和应用。它是将火山灰质材料与钙质材料、石膏和水经搅拌后，成型为坯体或成球，自然养护、在养护窖干热养护0.5～10小时，升温至100℃～170℃，恒温0.5～10小时，进行脱水和钙矾石分解反应；或将成型好的坯体或小球在静停2～10小时后，蒸压养护，再脱水0.5～10小时；或将水热合成的铝硅酸盐材料及其废弃物，在100℃以上脱水0.5～10小时。将60%～95%重量份上述材料与5%～40%重量份无水石膏进行混磨或分别磨细后混合均匀，所得比表面积大于200m2/kg的粉料即为二次钙矾石型膨胀剂，能赋予砂浆和混凝土微膨胀性能，提高砂浆和混凝土的体积稳定性。
文档编号C04B22/14GK102167536SQ20111002608
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者刘小艳, 胡飞龙, 蒋亚清, 陈龙, 顾越 申请人:河海大学