专利名称：一种Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>改性的La<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>-(Zr<sub>0.92</sub>Y<sub>0.08</sub>)O<sub>1.96</sub>复相热障涂层材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96复相热障涂层隔热材料。
背景技术：
伴随航空燃气涡轮发动机推重比的增加，涡前温度进一步提升，在设计上采用更为先进的冷却技术的同时，要求叶片表面要承受1200°C以上的高温，已超出了目前高温合金的使用温度极限，因此发展高温热障涂层是必然的趋势。根据热障涂层的功能要求，作为热障涂层隔热材料，首先具有低的热导率及耐腐蚀等特性，其次从涂层的服役环境来看，涂层材料也要有较高的抗热冲击损伤的特性，为提高这种特性，要求材料具有良好的抗高温烧结的能力及良好的相稳定性和断裂韧性等特性。然而，传统的热障涂层材料3 4mol % Y2O3稳定的ZrO2 (简称YSZ)虽然具有良好的断裂韧性，较低的热导率和耐腐蚀等优点，但在高温条件下相稳定性下降及其所带来的相变体积效应和高温易烧结等因素，只能在1200°C温度以下使用；具有高温无相变、能耐1400°C高温烧结和热导率比YSZ低30%的烧绿石结构La2Zr2O7材料，虽能提高热障涂层的使用温度和隔热效果，但由于该材料相对YSZ的韧性较差和热膨胀系数较低，涂层在热冲击过程中易剥落。虽然通过稀土掺杂能进一步降低La2Zr2O7的热导率，如(Laa7Gda3)2Zr2O7比La2Zr2O7的热导率约低42%，但断裂韧性并没得到改善。利用YSZ和La2Zr2O7各自优点进行复合，复合后的材料或涂层的某些性能比复合前得到了明显的改善。添加5mol %的YSZ能使La2Zr2O7材料的断裂韧性由1.4MPa *m1/2提高至1.9MPa.πι1/2(与YSZ相当)；添加5mol%的La2Zr2O7能使YSZ涂层1200°C时的热导率由2.1ff/mK降低到1.2W/mK，材料在1300°C烧结10小时后的相对密度由0.84下降到0.75。但当La2Zr2O7相含量超过Imol^时，材料中YSZ的相稳定性下降，涂层的使用温度及热循环寿命受到很大的影响，尚不能满足下一代燃气涡轮发动机1200°C以上热障涂层的使用要求
发明内容
本发明的目的是提供一种Gd2O3改性的Jci JO1 96复相热障涂层材料。采用Gd2O3掺杂取代La2Zr2O7相中的部分La晶格位，形成(La，GcO2Zr2O7化合物，Gd2O3掺杂取代(Zra92Yatl8)Oh96中的Zr晶格位形成(Zr，Gd，Y) 02_s化合物，起到降低材料的热导率和提高相稳定性的作用。以此开发出新型的具有相稳定、热导率低和抗高温烧结能力强的复相热障涂层隔热材料，提高燃气涡轮发动机效率，降低燃油消耗，从而带来巨大的社会和经济效益以及满足下一代燃气涡轮发动机用热障涂层需达到1200°C以上温度的使用要求。根据本发明的一个方面，提供了一种Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相材料由纯度为99.99%的LnOh5(Ln = La、Gd、Y)和纯度为 99.99%的 ZrO2 组成，成分范围为 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol% GdO15 及
6.9 18.4mol % LaO1 5o根据本发明的一个进一步的方面，提供了制备上述Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr0 92Y0 08) O1 96复相热障涂层材料的方法,其特征在于包括:以纯度为99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La、Gd、Y)和 Zr (NO3) 4.3Η20 为原料，分别配制0.lmol/L的水溶液，按设计成分称量，外加适量的柠檬酸、聚乙二醇和浓硝酸，磁力搅拌至澄清透明溶胶，用0.1-ο.3MPa的空气将溶胶雾化到300°C _600°C刚玉坩埚中，再将温度升至900 1200°C煅烧0.5 12小时。
图1(a)是 1200 °C 煅烧 12 小时后的 0.73Zr02_0.23 (l_x)LaO1.「0.23xGd015-0.04Y0L5(x = 0.0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和 0.7)复相材料室温粉末XRD图谱，图1 (b)是X = 0.0,0.4和0.6样品2 Θ为28 31度区间的XRD图谱。图2 是 1450°C煅烧 100 小时后 0.73Zr02-0.23 (l_x) LaO15-0.23xGd015_0.04Y0L5(x=0.0、0.2、0.3)材料的室温粉末XRD图谱。图3是改性前后材料中单斜氧化锆含量对比图。
具体实施例方式根据本发明的一个实施例，提供了一种Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96复相热障涂层材料，其化学组成为73mol% Zr02,4mol% YO1.5，4.6 16.1mol % GdO1.5及6.9 18.4mol % LaO1 5 ο根据本发明的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96复相热障涂层材料可以是0.73Zr02-0.184La015-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.04YO15 或者 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd015_0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.069La015-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。根据本发明的一个实施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96复相热障涂层材料，1450°C煅烧100小时后，材料组分氧化锆中的单斜相含量由改性前的49mol%降低至
O 7.2mol%。本发明Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96复相热障涂层材料的优点在于:(I)通过Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96复相热障涂层材料，材料中La2Zr2O7相的含量能达到IOmol %以上，因此改性后涂层的使用温度和隔热效果将得到大幅度提闻; (2)通过Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Ya08)Oh96复相热障涂层材料，1450°C煅烧IOOh后，单斜氧化锆含量由改性前49mol %降低至O 7.2mol %，因此改性后涂层的使用温度和热循环寿命得到大幅度提闻;
(3)通过Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96复相热障涂层材料，形成比La2Zr2O7 和(Zra92Yatl8)Oh96 热导率低的(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y)02_s，因此改性后的涂层隔热效果得到进一步提闻;(4)通过Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96复相热障涂层材料，是采用喷雾热解原位反应自生成的制备方法，两相混合均匀性和界面结合性好，因此改性后涂层的热循环寿命得到进一步提闻。下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。根据本发明的一个方面，提供了一种Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96复相热障涂层材料，是针对将热导率低、抗高温烧结能力强和相稳定的La2Zr2O7添加能显著提高传统热障涂层涂层(Zra92Yatl8)Oh96的隔热效果及其抗高温烧结能力，但添加量过高会导致(Zra92Yatl8)Oh96的相稳定性下降而不能作为高温热障涂层使用的问题，在La2Zr2O7- (Zr0.92Y0.08) O1.96复相材料的基础上开发出一种具有相稳定的Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zra92Yatl8) Ol96复相热障涂层材料，该材料能替代传统热障涂层材料YSZ，提高涂层的隔热效果和使用温度，降低能耗并带来巨大的社会和经济效益，以及进一步满足新一代燃气涡轮发动机用涂层需达到承温能力1200°C以上的要求。根据本发明的一个实施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96复相热障涂层材料，由纯度为99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和纯度为99.99%的ZrO2组成，成分范围为 7311101% ZrO2, 4moI % YO1 5,4.6 16.1mol % GdO1 5 及 6.9 18.4mol % LaO1 5o根据本发明的一个实施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96复相热障涂层材料是采用喷雾热解原位反应自生成方法制备。该方法包括:配制0.lmol/L 的标准水溶液，按 Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4(摩尔比)比例称取所需各溶液，放入玻璃瓶中磁力搅拌0.5 2小时，添加5 8g/100ml的朽1樣酸、3 5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的浓度为65 68%的浓硝酸，磁力搅拌至澄清透明溶胶，采用空气喷雾热解设备，以压力为0.3MPa的纯度为99.99%的空气将溶胶雾化到温度为600°C的刚玉坩埚内， 将温度升至1200°C煅烧一预定时间。对制备的材料的相组成、相稳定性进行分析:(一 )复相涂层材料的相组成分析采用荷兰帕纳科公司生产的型号为V Pert PRO、配有V Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪(XRD)进行物相组成测试，X射线是Cu靶kal，波长λ=1.5406Α。根据材料的相组成、相含量及其晶格常数随Gd2O3加入量的变化规律，确定改性后的材料是由(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y) 02_δ 两种化合物组成。(二)相稳定性评价。将1200°C制备的复相材料取出少许放入刚玉坩埚中，在1450°C程控高温炉中煅烧100小时后，采用XRD对样品进行物相测试与分析。经高温煅烧后，改性前样品的单斜氧化错相含量为4911101%,而Gd2O3改性后的样品为7.211101%以下。本发明开发出一种相稳定、抗烧结、低热导、晶粒尺寸小、两相均匀性好的复相热障涂层材料，可以提高涂层的使用温度、隔热效果和热循环寿命，从而带来巨大的社会和经济效益以及进一步满足新一代燃气涡轮发动机用涂层需达到承温能力1200°C以上的要求。实施例1:制0.73Zr02-0.184LaOL 5_0.046Gd0L 5_0.(MYO1.5 复相材料以纯度为99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 为原料，配制浓度为0.lmol/L的标准水溶液。采用精度为10_4g的电子天平准确称量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分别放入盛有500ml超纯水的IL容积的玻璃烧杯中磁力搅拌，完全溶解后倒入容积为IL的标准容量瓶中，再用IOOml超纯水冲洗烧杯并倒入标准容量瓶中，如此反复冲洗4次,最后采用精度为0.1ml滴定管滴加超纯水,直至标准容量瓶刻度后备用。采用容量为25ml、精度为 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.184La015_0.046Gd015-
0.04Y0l 5 (摩尔比)进行准确称量，磁力搅拌机搅拌0.5小时后，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇和浓度为65 68%的浓硝酸，添加量分别为8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。采用空气喷雾热解设备，空气纯度为99.99%，压力为0.3MPa，将溶胶雾化到温度为600°C的直径为20cm、高为50cm的刚玉坩埚内，溶胶雾化完毕后将温度升至1200°C保温12小时后，随炉冷却至室温。采用玛瑙碾钵将上述粉末磨细，在荷兰帕纳科公司生产的型号为X’PertPRO、配有
YCelerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶ka i，波长1=1.5406人。结果请参见图1中的X = 0.2。将1200°C合成的粉末取出部分放入刚玉坩埚中，在1450°C程控高温炉中煅烧100小时后，以TC /分钟的降温速率降温至800°C后随炉冷却至室温，采用玛瑙碾钵磨细后进行物相组成测试。采用公式= 0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)计算单斜氧化锆相的摩尔百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分别为单斜氧化锆(简称m)的(-111)及(111)晶面的XRD衍射峰强度，I。,t, (111)为立方氧化锆(简称c)和亚稳四方氧化锆(简称t')的(111)晶面的XRD衍射峰强度。1450°C煅烧100小时后的XRD图谱和m相含量请参见图2和图3。实施例2:制0.73Zr02-0.138La0L 5_0.092Gd0L 5_0.(MYO1.5 复相材料以纯度为99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 为原料，配制浓度为0.lmol/L的标准水溶液。采用精度为10_4g的电子天平准确称量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分别放入盛有500ml超纯水的IL容积的玻璃烧杯中磁力搅拌，完全溶解后倒入容积为IL的标准容量瓶中，再用IOOml超纯水冲洗烧杯后倒入标准容量瓶中，如此反复冲洗4次,最后采用精度为0.1ml滴定管滴加超纯水,直至标准容量瓶刻度后备用。采用容量为25ml、精度为 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-
0.04Y0l 5 (摩尔比)进行准确称量，磁力搅拌机搅拌0.5小时后，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇和浓度为65 68%的浓硝酸，添加量分别为8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。采用空气喷雾热解设备，空气纯度为99.99%，压力为0.3MPa，将溶胶雾化到温度为600°C的直径为20cm、高为50cm的刚玉坩埚内，溶胶雾化完毕后将温度升至1200°C保温
12小时后，随炉冷却至室温。采用玛瑙碾钵将上述粉末磨细，在荷兰帕纳科公司生产的型号为X’PertPRO、配有
VCelerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶ka i，波长λ=1.5406Α。结果请参见图1中的X = 0.3。将1200°C合成的粉末取出部分放入刚玉坩埚中，在1450°C程控高温炉中煅烧100小时后，以TC /分钟的降温速率降温至800°C后随炉冷却至室温，采用玛瑙碾钵磨细后进行物相组成测试 。采用公式=MnZMc^, =0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)计算单斜氧化锆相的摩尔百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分别为单斜氧化锆(简称m)的(-111)及
(111)晶面的XRD衍射峰强度，Ic,t, (111)为立方氧化锆(简称c)和亚稳四方氧化锆(简称t')的(111)晶面的XRD衍射峰强度。1450°C煅烧100小时后的XRD图谱和m相含量请参见图2和图3。
权利要求
1.一种Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96复相热障涂层材料,其特征在于:所述复相材料由纯度为99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和纯度为99.99%的ZrO2组成，成分范围为 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol % GdO1.5 及 6.9 18.4mol% LaO1.5。
2.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.184La0L5-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5。
3.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.(MYO1.5。
4.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.138La0L5-0.092Gd0L5-0.(MYO1.5。
5.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd0L5-0.(MYO1.5。
6.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd0L5-0.(MYO1.5。
7.根据权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J复相热障涂层材料，其特征在于:所述复相热障涂层材料是0.73Zr02-0.069La0L5-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。
8.一种制备权利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J复相热障涂层材料的方法，其特征在于:以纯度为 99.99% 的 Ln(NO3)3.6Η20(Ln = La,Gd, Y)和 Zr (NO3)4.3Η20 为原料，分别配制0.lmol/L的水溶液， 按Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4 (摩尔比)比例称取所需各所述水溶液，外加5 8g/100ml的柠檬酸、5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的浓度为65 68%的浓硝酸，磁力搅拌至澄清透明溶胶， 采用0.1-0.3MPa空气将所述溶胶雾化到300°C _600°C刚玉坩埚中，再将温度升至900 1200°C煅烧0.5 12小时。
9.根据权利要求8所述的方法制备的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96复相热障涂层材料，其特征在于:1450°C煅烧100小时后，材料中氧化锆相中的单斜相含量为O 7.2mol % ο
全文摘要
本发明公开了一种Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zr0.92Y0.08)O1.96复相热障涂层材料。通过Gd3+取代La2Zr2O7和(Zr0.92Y0.08)O1.96中的La3+和Zr4+晶格位，分别形成(La，Gd)2Zr2O7和(Zr，Gd，Y)O2-δ两种化合物，起到降低材料的热导率和提高其相稳定性的作用，进而提高涂层的隔热效果和使用温度及热循环寿命。本发明的复相材料是采用原位反应自生成方法制备，改性后的材料经1450℃煅烧100小时后单斜氧化锆相含量由改性前的49mol％减少到0～7.2mol％。
文档编号C04B35/50GK103159479SQ20111042270
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者江阔, 陈燕梅, 连晓雯, 苏冰野, 刘松柏, 李媛, 李耀飞 申请人:西南科技大学