一种含In₄Sn₃O₁₂相ITO溅射靶的制造方法

专利名称：一种含In₄Sn₃O₁₂相ITO溅射靶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种以氧化铟-氧化锡混合粉为原料的高世代液晶面板用ITO溅射靶的制造方法，尤其是一种含In4Sn3O1Jg ITO派射祀的制造方法。
背景技术：
随着电子显示技术的发展，铟的应用正在不断的扩大深入，近两年，市场上触摸屏电子产品十分火热，先有ipod音乐播放器后又衍生出的iphone手机、ipad平板电脑风靡全球，极大的促进了触摸屏的发展。而占铟75%以上的IT0(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)领域，正是制造触摸屏不可获缺的原材料。ITO薄膜因同时具有透光和导电两种特性，可利用磁控溅射等方法把ITO膜镀在各类基板材料(钠钙玻璃、硼硅玻璃、PET塑料等)上用作透明导电的电极，依据ITO薄膜的规模和性能的不同其应用领域也略有不同面电阻大的ITO膜可用于汽车挡风玻璃、显示器、Touch Panel等；面电阻小的ITO薄膜可用于高阶电子产品的平面显示器、太阳能电池等。随平板显示高世代的到来，对磁控溅射ITO薄膜用ITO靶材性能提出了更高的要求大尺寸、高密度、低电阻率等。然而，ITO靶材溅射过程中结瘤问题是阻碍ITO靶材向大尺寸、高密度、低电阻率方向发展的关键因素。

发明内容
本发明的目的是提供一种简单并且成本低廉的含In4Sn3O1Jg ITO溅射靶的制造方法，采用该方法能够在不使用助烧剂且无需多次烧结的情况下直接制备出含In4Sn3O12相的高密度高性能的大尺寸ITO靶材。一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)将经过热处理的氧化铟与氧化锡粉末混合得到混合物；(2)在混合物中加入去离子水和分散剂，调成浆料后进行球磨、混料；(3)然后再加入粘结剂和保湿剂湿式球磨；(4)然后再加入消泡剂搅拌后真空脱泡，静置后调节浆料的PH值至8. 5及以上；(5)然后将浆料浇注成型；(6)将成型体干燥后脱脂；(7)对脱脂后的成型体进行烧结制得ITO溅射靶。进一步的，包括如下步骤(I)首先对原料氧化铟纳米粉末和氧化锡纳米粉末进行热处理，热处理温度700-1200°C，热处理时间0. 5小时 10小时。 (2)将热处理后的原料氧化铟纳米粉末和氧化锡纳米粉末按质量比90 10混合，球磨10 50小时，再加入15 40质量％的去离子水一起放进聚胺酯或尼龙材料的球磨罐里进行球磨粉碎和混合，球磨时间7-18小时，然后向浆料中加入0. I 3质量％分散剂，继续球磨0. 5-7小时；
(3)球磨后加入占步骤(2)中浆料0. I 5质量％的粘结剂、0.01 0.5质量％的保湿剂、0. 01 0. 5质量％的润滑剂湿式球磨3-8小时；(4)湿式球磨后加入占步骤(2)中浆料0. 05 0. 5质量％的胺、聚醚类或有机硅类消泡剂中的一种，进行搅拌真空脱泡，搅拌0. 5 6小时后室温静置0. 5 3小时；再添加占步骤(2)中浆料0.5质量％及以下的苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氢氧化四甲基胺中的至少一种调节浆料的PH值至8. 5及以上；(5)将脱泡后的浆料通过模具浇铸成型；(6)脱模后对成型体进行恒温恒湿干燥，干燥的相对湿度控制在30% 90%，干燥时间为50 70小时，干燥温度为0 50°C，干燥完成后进行脱脂，脱脂温度为400 600°C，脱脂时间为40 120小时；、(7)最后将脱脂后的成型体进行烧结即制得ITO靶材，烧结温度1400°C 1650°C，其中在1250 1450°C时保温3 8小时，此时为氧气气氛，压强控制在0. 4 I. 5atm,然后升温至1500 1650°C继续烧结，保温0. 5 3小时，此时烧结气氛为氧气气氛，压强控制在I. 0 2. 5atm ;第二次保温结束后保持压强不变的情况下置换为氮气，然后水冷降温即可。步骤⑴中热处理后，选择比表面积4. 6m2/g 14. 6m2/g的氧化铟粉末，比表面积
8.lm2/g 14. 6m2/g的氧化锡粉末作为原料。步骤(2)中分散剂为聚碳酸酯。步骤(2)中加入去离子水和分散剂后浆料浓度60-85质量％。步骤(3)中粘结剂采用聚乙烯醇、丙烯系聚合物或丙烯酸乳液；保湿剂采用苯氧乙醇、乙醇、丙三醇或非离子表面活性剂中的一种，润滑剂采用单甘酯。步骤⑷和(5)中采用真空脱泡搅拌机脱泡后进行压力注浆，浆料粘度控制在1000 7500mPa S。步骤(5)中成型模具采用不锈钢模具，模具上方进行减压抽空从而排出水分。步骤(7)中降温后得到相对密度99. 73%及以上，体电阻值为I. 65X IO^4 Q .cm及以下的高密度ITO靶材。本发明方法通过合理控制ITO成型、烧结工艺制备出具有In4Sn3O12相与In2O3相晶粒交互形成微观结构特征的ITO祀材,在该祀材内In4Sn3O12相分布在In2O3三晶粒的交汇处，其相对含量为3 9质量％，该相的存在一定程度上提高了 ITO靶材的密度和表面粗糙度可有效降低ITO靶材的溅射结瘤行为。通过控制磁控溅射工艺可制备出面电阻< 5 Q / 口可用于高世代平板显示所需的ITO薄膜，连续溅射镀膜长达75-80小时，有效降低ITO靶材的结瘤速率。此外采用本发明方法后，由于生成了一定量的In4Sn3O12相，可有效降低贵金属In的消耗，节约ITO靶材成本。本发明中采用粉浆浇铸成型，ITO靶材最大尺寸可达400mmX ⑶ 0mm。


图I为表不实施例I的ITO祀材背散射电子图像；图2为实施例I的ITO靶材化学成分分析随机提取点；图3为实施例I的ITO靶材的XRD图像。
具体实施例方式本发明是一种含In4Sn3O12相ITO靶材的制备方法，将热处理后的氧化铟和氧化锡粉末按一定比例混合后，加入一定量的去离子水、粘结剂调成一定浓度的ITO浆料，球磨混合后加入少量粘结剂、保湿剂、润滑剂湿式球磨后，调节PH值，加入消泡剂搅拌真空脱泡。将浆料注入金属模具进行浇注成型，脱模后对成型体进行干燥、升温脱脂，脱脂温度为400 600°C。最后将脱脂后的成型体进行烧结制得ITO靶材，最高烧结温度1400°C 1650°C，在1250°C 1450°C时保温3 8小时，氧气压强控制在0.4 1.5atm左右；然后升温至1500°C 1650°C继续烧结，保温0. 5 3小时，氧气压强控制在I. 0 2. 5atm。第二次保温烧结结束后保持压强不变的条件下置换为还原性气氛氮气，水冷降温。进而获得到相对密度99. 73%以上、体电阻值为I. 65 X IO^4 Q cm以下的高密度ITO靶材。本发明中ITO靶材微观结构具有如下特征(I) ITO靶材中的物相结构以立方相In2O3为主，含有3 9质量％ (wt % )的 In4Sn3O12 相；(2) In4Sn3O12晶粒主要分布在ITO晶粒三晶粒的交汇处。ITO晶粒中少量In4Sn3O12晶粒的存在一方面提高了 ITO靶材的密度及表面粗糙度，降低了靶材的结瘤速率；另一方面In4Sn3O12晶粒分布在ITO晶粒三晶粒的交汇处，烧结过程中起到减缓晶界迁移，细化晶粒提高ITO靶材力学强度的作用。此外含In4Sn3O12相的ITO靶材其对贵金属In的消耗量明显降低，节约了 ITO靶材的制备成本。通过控制磁控溅射工艺制备出透光性及导电性能优异的ITO薄膜，可连续溅射镀膜长达75-80小时。本发明的ITO靶材通过粉浆浇注成型、干燥、脱脂、无压烧结，最终制备出ITO靶材。在本发明所涉及的ITO靶材的制造方法中需要在氧化铟和氧化锡粉末特定粒径配比、特定的烧结条件下完成。本发明采用的具体方法如下将氧化铟、氧化锡纳米粉末进行热处理以减少粉末凝聚，热处理温度700_1200°C，升温速率2°C /分钟 10°C /分钟为宜，升温后保持时间0. 5小时 10小时。热处理后氧化铟粉末的比表面积优选4. 6m2/g 14. 6m2/g,氧化锡粉末的比表面积优选8. lm2/g 14. 6m2/g，因为氧化铟粉末比表面积大于14. 6m2/g，低于4. 6m2/g脱脂后抗张强度低，成型体、烧结体容易发生裂纹和破裂。将热处理后原料粉按预定质量比混料配制，并加入一定量的去离子水(15 40质量％ )、分散剂(使用聚碳酸酯，添加量为0. I 3质量％ )。调制成60 85质量％浓度的浆料，放进树脂材料的球磨罐里进行球磨粉碎和混合，球磨时间7-18小时。浆料浓度如果不到60质量％，得到的ITO烧结体容易脆；浆料浓度超过85质量％，浆料浇铸成型时易开裂。球磨后向浆料中加入粘结剂、保湿剂、润滑剂湿式球磨3-8小时，粘结剂可以使用聚乙烯醇、丙烯系聚合物、丙烯乳化液等，本发明使用丙烯乳化液作为粘结剂添加量是浆料质量的0. I 5质量％。添加保湿剂可控制浇铸后成形体水分，减少粉末堆积得到均一性的成型体，常用保湿剂有苯氧乙醇、乙醇类、丙三醇、非离子表面活性剂等，本发明中添加0.5质量％以下的丙三醇，优选0. 2质量％。为提高粉料的填充度向浆料中添加0. 5质量％以下单甘酯作润滑剂，优选0.1质量％。球磨后向浆料中加入胺消泡剂0.05质量％，进行搅拌真空脱泡。搅拌后室温静置
0.5 3小时。由于加入粘结剂、分散剂、消泡剂、润滑剂的添加量增加，脱脂工序会引起成形体开裂、成分偏析，因此需调节浆料PH值至8. 5以上为宜，可以向浆料中添加0. 5质量％以下苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氢氧化四甲基胺以调节浆料的PH值适宜。测定脱气后浆料粘度以1000 7500mPa S，此区间浇注时浆料的流动性最好，可有效降低由于粉末沉降引起密度不均，使成型体填充性得以改善，厚度不均得到缓和。将脱气后浆料进行浇铸成型，本发明中成型模具为金属模具。模具上方可进行减压抽空，排出水 分。脱模后对成型体进行恒温恒湿干燥，干燥的相对湿度控制在30 % 90%，干燥时间为50 70小时，干燥温度0 50°C。干燥完成后进行脱脂温度为400 600°C，脱脂时间为40 120小时。最后将脱脂后的成型体进行烧结制得ITO靶材，最高烧结温度1400°C 1650°C，在1250°C 1450°C时保温3 8小时，氧气压强控制在0.4 1.5atm左右；然后升温至1500°C 1650°C继续烧结，保温0. 5 3小时，氧气压强控制在I. 0 2. 5atm。第二次保温烧结结束后保持压强不变的条件下置换为还原性气氛氮气，水冷降温。进而获得到相对密度99. 73%以上、体电阻值为I. 65X KT4Q cm以下的高密度ITO靶材。将打磨抛光后的ITO靶材刻蚀后，采用SEM及其附件设备进行微观组织结构表征，本发明中ITO靶材具有在ITO三晶粒交汇处为In4Sn3O12晶粒的微观组织结构特征。以下通过一些具体的实施例对本发明作进一步的说明，目的是帮助理解本发明的内容而并非限制本发明的保护范围。实施例I :将氧化铟、氧化锡纳米粉末在700°C进行热处理5小时，热处理后氧化铟粉末的比表面积平均值5. lm2/g，氧化锡粉末的比表面积平均值9. 4m2/g。将热处理后原料粉按预定质量比氧化铟90 氧化锡10混料配制，球磨22小时后加入25质量％去离子水继续球磨(聚胺酯或尼龙材料的球磨罐)10小时。然后加入占浆料(即原料粉+去离子水)0. I质量％聚碳酸酯分散剂，调制成75质量％浓度的浆料，进行球磨粉碎和混合，球磨时间7小时。球磨后加入占浆料(即原料粉+去离子水)0. 5质量％丙烯酸乳液粘结剂、0. 2质量％丙三醇保湿剂、0. I质量％单甘酯润滑剂球磨3小时。球磨后加入占浆料(即原料粉+去离子水)0. 05质量％的胺消泡剂，搅拌0. 5小时后室温静置I小时进行真空脱泡。最后向浆料中加入三乙醇胺调节浆料PH值至9，搅拌后室温静置0. 5小时。测定脱气后浆料粘度为4000mPa s,进行浇铸成型，脱模后对成型体进行恒温恒湿干燥，干燥的相对湿度控制在60%，干燥时间为60小时，干燥温度为40°C，干燥完成后进行脱脂，脱脂温度为550°C，脱脂时间为90小时。最后将脱脂后的成型体进行烧结制得ITO靶材，最高烧结温度1650°C，首先在1400°C时保温7小时，氧气压强控制在IX 10_3atm ;然后在最高烧结温度1650°C保温时间I小时，氧气压强控制在4.0X10_3atm。第二次保温结束后保持压强不变的情况下置换为氮气，然后水冷降温即可。实施例2:
将氧化铟、氧化锡纳米粉末在900°C进行热处理5小时，热处理后氧化铟粉末的比表面积平均值7. 7m2/g，氧化锡粉末的比表面积平均值11. 3m2/g。将热处理后原料粉按预定质量比90 10混料配制，球磨22小时后加入40质量％去离子水继续球磨10小时。再加入0. I质量％聚碳酸酯分散剂，调制成60质量％浓度的浆料，进行球磨粉碎和混合，球磨时间7小时。球磨后向浆料中加入I质量％丙烯酸乳液粘结剂、0. 2质量％丙三醇保湿剂、0. I质量％单甘酯润滑剂球磨3小时。球磨后向浆料中加入聚乙醚亚胺消泡剂0. 05质量％，搅拌0. 5小时后室温静置I小时进行真空脱泡。最后向浆料中加入三乙醇胺调节浆料PH值至9，搅拌后室温静置0. 5小时。测定脱气后浆料粘度以3000mPa s，进行浇铸成型，脱模后对成型体进行干燥、升温脱脂，脱脂温度为550°C。最后将脱脂后的成型体进行烧结制得ITO靶材。最高烧结温度1650°C，在1400°C时保温7小时，氧气压强控制在I. 2atm ;然后在最高烧结温度1650°C保温时间0. 5小时，氧气压强控制在2. Oatm。第二次保温结束后烧结气氛置换为还原性气氛氮气，水冷降温。其余部分与实施例I相同。 实施例3 将氧化铟、氧化锡纳米粉末在800°C进行热处理6小时，热处理后氧化铟粉末的比表面积平均值7. 7m2/g，氧化锡粉末的比表面积平均值11. 3m2/g。将热处理后原料粉按预定质量比90 10混料配制，球磨36小时后加入30质量％去离子水继续球磨12小时。再加入2. 5质量％聚碳酸酯分散剂，调制成浆料，进行球磨粉碎和混合，球磨时间5小时。球磨后向浆料中加入3质量％聚乙烯醇粘结剂、0. 3质量％乙醇保湿剂、0. 2质量％单甘酯润滑剂球磨3小时。球磨后向浆料中加入有机硅消泡剂0. 2质量％，搅拌0. 5小时后室温静置I小时进行真空脱泡。最后向浆料中加入乙胺调节浆料PH值至8. 6，搅拌后室温静置0. 5小时。测定脱气后浆料粘度以3000mPa s，进行浇铸成型， 脱模后对成型体进行干燥、升温脱脂，脱脂温度为550°C。最后将脱脂后的成型体进行烧结制得ITO靶材。最高烧结温度1650°C，在1400°C时保温7小时，氧气压强控制在I. 2atm ;然后在最高烧结温度1650°C保温时间0. 5小时，氧气压强控制在2. Oatm。第二次保温结束后烧结气氛置换为还原性气氛氮气，水冷降温。其余部分与实施例I相同。进而获得到相对密度99. 73%及以上、体电阻值为I. 65X KT4Q .cm及以下的高密度ITO靶材。尺寸400mmX 600mm的高密度低电阻大尺寸的ITO靶材，满足高世代平板显示器用ITO靶材的要求。以下以实施例I得到的ITO靶材为例，参照附图对本发明进行具体的说明利用线切割沿厚度方向平行的切断ITO靶材，对所得的截面使用金刚砂纸#120、#180、#200、#400、#600、#800、#1000分阶段的进行打磨，最后抛光从而精加工成镜面状。将该ITO靶材在加热刻蚀液(体积比HNO3 H20=70 :30的比例)浸蚀2-10分钟，对上述截面进行蚀刻，以放大倍率2000倍进行扫描电子显微镜观察。在本发明中所涉及ITO靶材的微观组织结构特征为，通过扫描电子显微镜镜(SEM JSM-6380，JEOL制造)附件背散射电子成像(参见附图I)，该靶材的微观晶粒可由两种晶粒构成颜色较为明売的大晶粒I，晶粒尺寸4 8 y m ;以及在二个大晶粒晶界交汇处颜色较暗的小晶粒2,小晶粒尺寸2 4 y m。
两晶粒内部具体In、Sn元素原子浓度比的化学成分分析采用SEM附件EDX探测图中随机提取点的化学成份，以各点的分析结果为基础进行两种晶粒的分布区域表征(参见附图2，具体数据见表I)。表1，提取点In、Sn元素原子浓度。
权利要求
1.一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将经过热处理的氧化铟与氧化锡粉末混合得到混合物； (2)在混合物中加入去离子水和分散剂，调成浆料后进行球磨、混料； (3)然后再加入粘结剂和保湿剂湿式球磨； (4)然后再加入消泡剂搅拌后真空脱泡，静置后调节浆料的PH值至8.5及以上； (5)然后将浆料浇注成型； (6)将成型体干燥后脱脂； (7)对脱脂后的成型体进行烧结制得ITO溅射靶。
2.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)首先对原料氧化铟纳米粉末和氧化锡纳米粉末进行热处理，热处理温度700-1200°C，热处理时间0. 5小时 10小时。
(2)将热处理后的原料氧化铟纳米粉末和氧化锡纳米粉末按质量比90 10混合，球磨10 50小时，再加入15 40质量％的去离子水一起放进球磨罐里进行球磨粉碎和混合，球磨时间7-18小时，然后向浆料中加入0. I 3质量％分散剂，继续球磨0. 5-7小时； (3)球磨后加入占步骤(2)中浆料0.I 5质量％的粘结剂、0.01 0.5质量％的保湿剂、0. 01 0. 5质量％的润滑剂湿式球磨3-8小时； (4)湿式球磨后加入占步骤(2)中浆料0.05 0. 5质量％的胺、聚醚类或有机硅类消泡剂中的一种，进行搅拌真空脱泡，搅拌0. 5 6小时后室温静置0. 5 3小时；再添加占步骤(2)中浆料0.5质量％及以下的苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氢氧化四甲基胺中的至少一种调节浆料的PH值至8. 5及以上； (5)将脱泡后的浆料通过模具浇铸成型； (6)脱模后对成型体进行恒温恒湿干燥，干燥的相对湿度控制在30% 90%，干燥时间为50 70小时,干燥温度为0 50°C,干燥完成后进行脱脂，脱脂温度为400 600°C,脱脂时间为40 120小时； (7)最后将脱脂后的成型体进行烧结即制得ITO靶材，烧结温度1400°C 1650°C，其中在1250 1450°C时保温3 8小时，此时为氧气气氛，压强控制在0. 4 I. 5atm，然后升温至1500 1650°C继续烧结，保温0. 5 3小时，此时烧结气氛为氧气气氛，压强控制在I.0 2. 5atm ;第二次保温结束后保持压强不变的情况下置换为氮气，然后水冷降温即可。
3.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(1)中热处理后，选择比表面积4.6m2/g 14. 6m2/g的氧化铟粉末，比表面积8. lm2/g 14. 6m2/g的氧化锡粉末作为原料。
4.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O1JBITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(2)中分散剂为聚碳酸酯。
5.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(2)中加入去离子水和分散剂后浆料浓度60-85质量％。
6.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O1JBITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(3)中粘结剂采用聚乙烯醇、丙烯系聚合物或丙烯酸乳液；保湿剂采用苯氧乙醇、乙醇、丙三醇或非离子表面活性剂中的一种，润滑剂采用单甘酯。
7.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(4)和(5)中采用真空脱泡搅拌机脱泡后进行压力注浆，浆料粘度控制在1000 7500mPa S。
8.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(5)中成型模具采用不锈钢模具，模具上方进行减压抽空从而排出水分。
9.如权利要求I所述的一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法，其特征在于步骤(7)中降温后得到相对密度99. 73%及以上，体电阻值为1.65X10_4Q ^cm及以下的高密度ITO革巴材。
全文摘要
本发明涉及一种以氧化铟-氧化锡混合粉为原料的高世代液晶面板用ITO溅射靶的制造方法，尤其是一种含In4Sn3O12相ITO溅射靶的制造方法。其特点是，包括如下步骤(1)将经过热处理的氧化铟与氧化锡粉末混合；(2)加入去离子水和分散剂，调成浆料后进行球磨、混料；(3)加入粘结剂和保湿剂湿式球磨；(4)加入消泡剂搅拌后真空脱泡，静置后调节；(5)然后将浆料浇注成型；(6)将成型体干燥后脱脂；(7)脱脂后的成型体进行烧结制得ITO溅射靶。本发明制备的靶材内In4Sn3O12相分布在In2O3三晶粒的交汇处，该相的存在一定程度上提高了ITO靶材的密度和表面粗糙度可有效降低ITO靶材的溅射结瘤行为。
文档编号C04B35/01GK102718499SQ201210236499
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者刘兆刚, 刘创红, 刘彤, 孙本双, 岳坤, 左婧懿, 张丽, 李彬, 王东新, 白晓东, 赵世乾, 郑金凤, 钟景明, 马晓波 申请人:国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心