一种含In99.999%等级铟的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种含In99.999%等级铟的生产方法，含In99.99%等级铟在温度为170～240℃条件下，连续不断加入惰性气体保护下的双结晶设备中，并在双结晶设备内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在双结晶设备高温段出口产出铟合金，在双结晶设备低温段出口产出铟合金，在双结晶设备中温段出口，得到含砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫、银、锡、铅、铋、镉、锌元素较低的铟合金粒；高温段出口产出的铟合金和低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解后，生产含In99.99%等级铟；中温段出口产出的铟合金粒经过熔化浇铸后，得到含In99.999%等级铟。采用本方法生产含In99.999%等级铟，具有工艺流程短、生产效率高、生产成本低、金属回收高、生产过程清洁环保等优点。
【专利说明】—种含In99.999%等级铟的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铟的生产方法，特别是涉及一种含Ιη99.999%等级铟的生产方法。
【背景技术】
[0002]含Ιη99.999%等级铟，也称五九铟、5Ν铟或高纯铟，主成份In≤99.9990%,主要杂质成分 Fe ( 0.00005%, Cu ( 0.00004%, Pb ( 0.00010%, Zn ( 0.00005%, Sn ( 0.00015%、Cd ( 0.00005%、T1 ( 0.00010%、Mg ( 0.00005%、A1 ( 0.00005%、As ( 0.00005%、Si ( 0.00010%、S ≤ 0.00010%、Ag ( 0.00005%、Ni ( 0.00005%。
[0003]含In99.999%等级铟，主要用于制备磷化铟、锑化铟、砷化铟等半导体化合物，用作荧光体和高档ΙΤ0靶材原料，半导体掺杂剂，半导体引出线等。
[0004]目前，含In99.999%等级铟的生产方法主要有以下六种:
[0005]1、升华法。升华法提纯主要是利用Ιη20或InCl3的升华达到铟的纯化目的。该方法先将金属铟放入石英坩埚中，进行表面氧化或表面氯化，在600°C条件下加热升华，然后在升华气体800°C条件下保温5小时，得到高纯Ιη20或InCl3产物，再进行氢还原后，得到高纯铟产品。该方法虽然能产出高纯铟，但工艺复杂、设备昂贵、生产率低、产品纯度无法保证，只能用于少量的样品生产。
[0006]2、区域熔炼法。利用金属铟与杂质的溶解度在不同温度下的差异，对金属进行多次定向加热熔化和定向冷却结晶，使杂质最终富集在金属合金体的两端，中间段得到提纯，将中间段与两端分离后，得到高 纯金属。该方法得到高纯铟，工艺过程简单，产品质量好。其缺点是产品产率低，通常只有50%，设备效率低，单台设备每天产量为0.1公斤左右，无法组织规模生产。
[0007]3、真空蒸馏法。在真空条件下，利用金属铟和其它元素的沸点差，使沸点低的金属元素挥发气体相，沸点高的金属元素不挥发留存在液体相，从而达到分离的目的。该方法能够高效脱去低沸点金属，如锌、镉、铊、砷、铅等，且生产效率高，每天的处理量可以达到1吨以上。但该方法不能脱除沸点高的金属，如锡、铁、铜、镍、银无法脱除，因此，该方法生产得到的产品质量无法达到要求。
[0008]4、萃取法。萃取法是将金属铟原料溶解于稀硫酸溶液或盐酸溶液中，再用萃取剂进行萃取，然后反萃取，再进行置换电解生产出高纯铟。该方法能够有效控制过程的杂质走向，产品质量得到保证，且设备产能大，能够实现工业化的批量生产。其缺点是，工艺流程长，生产成本高，生产周期长，金属损失大，经济效益低，现场环境差。
[0009]5、离子交换法。离子交换法是将金属铟原料溶解于稀硫酸溶液或盐酸溶液中，再用离子交换树酯进行交换，然后淋洗，最后对淋洗液进行置换电解生产出高纯铟。该方法能够有效控制过程的杂质走向，产品质量得到保证，且设备产能大，能够实现工业化的批量生产。其缺点是，工艺流程长，树酯交换容量小，设备投资大，生产成本高，生产周期长，金属损失大，经济效益低，现场环境差。[0010]6、电解精炼法。电解法是比较常用的提纯方法，是利用金属铟与杂质的还原电位差，在电解过程中，还原电位高于金属铟的杂质不溶解，留存在阳极泥中，而还原电位低于金属铟的杂质溶解到电解液中，但不会在阳极放电析出，留存在溶液中，这样，在阴极上得到的是纯度较高的铟金属。该方法的工艺过程容易控制，且能够实现规模生产。其缺点是，与铟金属还原电位接近的金属无法浓度脱除，如锡、镉无法达到要求，因此，产品质量很难达到要求。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程短、生产效率高、生产成本低、金属回收高、生产过程清洁环保的含In99.999%等级铟的生产方法。
[0012]为了解决上述技术问题，本发明提供的含In99.999%等级铟的生产方法，包括如下步骤:
[0013](1)、双结晶设备提纯:含In99.99%等级铟为原料，在温度为160~240°C条件下，连续不断加入惰性气体保护下的双结晶设备中，并在双结晶设备内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在双结晶设备高温段出口，产出含砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫元素较高的铟合金，在双结晶设备低温段出口，产出含银、锡、铅、铋、镉、锌元素较高的铟合金，在双结晶设备中温段出口，得到含砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍`、铊、硫、银、锡、铅、铋、镉、锌元素较低的铟合金粒；
[0014](2)、铟合金电解:高温段出口产出的铟合金和低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解后，生产含In99.99%等级铟；
[0015](3)、含In99.999%等级铟产出:中温段出口产出的铟合金粒经过熔化浇铸后，得到含In99.999%等级铟。
[0016]本发明采用的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或其混合气体。
[0017]本发明的双结晶设备高温段出口温度为158°C~162°C，中温段出口温度为155°C~157°C，低温段出口温度为145°C~155°C。
[0018]采用上述技术方案的含In99.999%等级铟的生产方法，具有工艺流程短、生产效率高、生产成本低、金属回收高、生产过程清洁环保等优点。
[0019]在双结晶设备提纯过程中，已经为液体状态的含In99.99%等级铟，于160°C~240°C温度下不断流入有惰性气体保护下的双结晶设备的高位结晶槽体内，在高位结晶槽体内，铟金属合金同时受到槽体底下的电加热而升温熔化和槽体散热而降温结晶，并在结晶槽体内的螺旋叶片的推动下，不断进行熔化和结晶的过程交替，在不断的熔化和结晶交替过程中，砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫元素金属铟形成包晶体或金属化合物，由于包晶体或金属化合物的熔点高于金属铟，从高位结晶槽体内的高温段出口产出，而银、锡、铅、铋、镉、锌元素与金属铟形成共晶体合金，共晶体合金的熔点低于金属铟，从高位结晶槽体内的低温段流入到低位结晶槽体内。在低位结晶槽体内，铟金属合金(共晶产物)同时受到槽体底下的电加热而升温熔化和槽体散热而降温结晶，并在结晶槽体内的螺旋叶片的推动下，不断进行熔化和结晶的过程交替，在不断的熔化和结晶交替过程中，银、锡、铅、铋、镉、锌元素与金属铟形成共晶体合金，共晶体合金的熔点低于金属铟，从低位结晶槽体内的低温段出口流到双结晶设备外，提纯的金属铟从低位结晶槽体内的高温段出口以铟合金粒形式产出。
[0020]双结晶设备，由两个结晶槽体组合而成，两个结晶槽体一高一低，分别称高位结晶槽体和低位结晶槽体，并成俯视90°安装，每个结晶槽内都有一定的倾斜度，倾斜度为2~5%，槽体的长径比在8~10，具体尺寸可根据产量而定。每个结晶槽内都有独立的转动设施，包括调速器、电机、减速器、螺旋轴和螺旋轴叶片、电加热及温度控制系统。原料从高位结晶槽体进入，经过双结晶设备处理后，得到三个产品，一个是从双结晶设备的高温段出口，即高位结晶槽体高温段出口产出的富集了砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫元素的铟合金，另一个是从双结晶设备的低温段出口，即低位结晶槽体低温段出口产出的富集了银、锡、铅、铋、镉、锌元素的铟合金，最后一个是从双结晶设备的中温段出口，即低位结晶槽体高温段出口产出的提纯的金属铟粒。
[0021]在双结晶设备的结晶槽内，螺旋叶片在制作和焊接时具有一定的上升倾斜度，因此，能够将结晶体往槽体的高端推动，同时螺旋叶片在制作焊接时还具有后倾斜过度角，因此，能够在推动结晶体往槽体的高端运动的同时，对结晶体进行翻动，使用结晶体移动到槽体底部受到加热熔化，因此，螺旋轴和螺旋轴叶片的转动，确保了物料在结晶槽体内的不断熔化和不断结晶，另外，由于槽有一定的倾斜度，使熔化的物料往下流动，从而引起物料成分形成梯度差，这种梯度差为金属的提纯直到关键作用。
[0022]在结晶和熔化过程中，温度的控制较关键，每个结晶槽体分5个温度控制段，不同温度段存在温度梯度，高位结晶槽体由下到上的温度段控制分别为150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，低位结晶槽体由下到上温度段控制分别为 145 °C ~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，温度的精确控制由自动控制系统完成。温度梯度、槽倾斜度、螺旋轴和螺旋轴叶片运动，是引起物料出现合理的梯度分布的关键因素，也是分离杂质的关键所在。
[0023]由于采用了惰性气体保护，可以确保含In99.99%等级铟在高位结晶槽体内和低位结晶槽体内的不断熔化和结晶过程中，不会空气氧化，能够提高生产效率。同时，由于金属铟的不断熔化与结晶过程没有发生化学反应，属于物理过程，且都控制在较低温度，因此，过程容易控制。
[0024]双结晶设备，槽体和螺旋轴、叶片等与铟金属接触的部件通常用高熔点合金钢制作，槽体尺寸0230mmX2000mm的双结晶设备，日处理量可以达到1吨含In99.99%等级铟1吨，因此，具有设备能力具有较高的工业化批量生产效率。
[0025]原料为含In99.99%等级铟，因此，从双结晶设备的高温段出口和低温段出口产出的铟合金，杂质总量都较低，经过熔铸电解后，可以生产含In99.99%等级铟，含In99.99%等级铟再用于生产含In99.999%等级铟，以提高产品产率。
[0026]从双结晶设备的中温段出口产出的铟合金粒，已经脱去了各种杂质，在甘油和碱的保护下进行熔化浇铸，可以直接得到含Ιπ99.999%等级铟产品。
[0027]综上所述，本发明是一种工艺流程短、生产效率高、生产成本低、金属回收高、生产过程清洁环保的含Ιη99.999%等级铟的生产方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明的工艺流程图。[0029]图2为本发明的双结晶设备结构的主视图。
[0030]图3为本发明的双结晶设备结构的俯视图。
[0031]图中:1_高位结晶槽电机，2-高位结晶槽调速器，3-高位结晶槽高温段出口，4-高位结晶槽可控加热器，5-高位结晶槽槽体，6-高位结晶槽螺旋轴，7-高位结晶槽叶片，8-高位结晶槽槽尾出口，9-低位结晶槽可控加热器，10-低位槽槽体，11-低位槽叶片，12-低位结晶槽电机，13-低位结晶槽调速器，14-低位结晶槽的中温段出口，15-低位结晶槽螺旋轴，16-低位结晶槽低温段出口。
【具体实施方式】
[0032]以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033]实施例1 [0034]参见图1、图2和图3，一种含In99.999%等级铟的生产方法，包括如下步骤:
[0035](1)双结晶设备提纯:含 Ιη99.991%、砷 0.0004%、铜 0.0004%、铁 0.006%、硅0.0006%、铝 0.0006%、镁 0.0004%、镍 0.0002%、铊 0.0007%、硫 0.0009%、银 0.0004%、锡0.0012%、铅 0.0008%、秘 0.0003%、镉 0.0009%、锌 0.0012% 的等级铟原料，在温度为 160。。条件下，连续不断加入氮气保护下的双结晶设备的高位结晶槽体内，高位结晶槽体尺寸Φ 280mmX 2500mm,高位结晶槽体控制条件螺旋转速0.7转/分钟、进料速度50公斤/小时、五个温度段由下到上分别控制为150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在双结晶设备的高位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在高位结晶槽体高温段出口，以15公斤/小时速度，产出含铟99.983%、砷0.0011%、铜 0.0011%、铁 0.0018%、硅 0.0019%、铝 0.0017%、镁 0.0012%、镍 0.0006%、铊 0.0021%、硫0.0028%的铟合金，在双结晶设备的高位结晶槽体的低温段出口，物料以35公斤/小时速度流入双结晶设备的低位结晶槽体内。低位结晶槽体尺寸i>280mmX 2500mm,低位结晶槽体控制条件螺旋转速0.6转/分钟、五个温度段由下到上分别控制为145°C~147°C、147°C~149°C、149°C~152°C、152°C~155°C、155°C~157°C，物料在双结晶设备的低位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在低位结晶槽体的低温段出口，以15公斤/小时的速度，产出含铟 99.982%、银 0.0012%、锡 0.0037%、铅 0.0025%、铋 0.0010%、镉 0.0028%、锌0.0037%的铟合金，在双结晶设备的低位结晶槽体的高温段出口，以20公斤/小时的速度产出铟合金粒；
[0036](2)铟合金电解:高位结晶槽体高温段出口产出的铟合金和低位结晶槽体低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解熔铸后，生产含铟99.992、砷0.0005%、铜0.0002%、铁 0.003%、硅 0.0002%、铝 0.0003%、镁 0.0002%、镍 0.0002%、铊 0.0005%、硫 0.0004%、银0.0001%、锡 0.0008%、铅 0.0007%、秘 0.0002%、镉 0.0005%、锌 0.0004% 的铟锭，再返回步骤(1)生产含Ιη99.999%等级铟。
[0037](3)含Ιη99.999%等级铟产出:低位结晶槽体高温段出口产出的铟合金粒经过在甘油和碱的保护下进行熔化浇铸后，得到含Ιη99.9991%，Fe0.00004%、Cu0.00003%、Pb0.00008%、Ζη0.00002%、Sn0.00010%、Cd0.00004%、T10.00007%、Mg0.00003%、A10.00003%、As0.00004%、Si0.00007%、S0.00008%、Ag0.00002%、Ni0.00004%,达到含 In99.999% 等级铟的质量要求。[0038]实施例2
[0039]参见图1、图2和图3，一种含In99.999%等级铟的生产方法，包括如下步骤:
[0040](1)双结晶设备提纯:含 Ιη99.993%、砷 0.0005%、铜 0.0004%、铁 0.005%、硅0.0004%、铝 0.0005%、镁 0.0002%、镍 0.0003%、铊 0.0004%、硫 0.0004%、银 0.0002%、锡0.0006%、铅 0.0005%、秘 0.0004%、镉 0.0005%、锌 0.0005% 的等级铟原料，在温度为 200。。条件下，连续不断加入氩气保护下的双结晶设备的高位结晶槽体内，高位结晶槽体尺寸Φ300mmX2700mm,高位结晶槽体控制条件螺旋转速0.6转/分钟、进料速度60公斤/小时、五个温度段由下到上分别控制为150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在双结晶设备的高位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在高位结晶槽体的高温段出口，以15公斤/小时速度，产出含铟99.984%、砷 0.0019%、铜 0.00015%、铁 0.0019%、硅 0.0015%、铝 0.0019%、镁 0.0007%、镍 0.0011%、铊0.0012%、硫0.0011%的铟合金，在双结晶设备的高位结晶槽体的低温段出口，物料以45公斤/小时速度流入双结晶设备的低位结晶槽体内。低位结晶槽体尺寸Φ300_Χ 2700mm,低位结晶槽体的控制条件螺旋转速0.7转/分钟、五个温度段由下到上分别控制为145°C~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，物料在双结晶设备的低位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在低位结晶槽体的低温段出口，以15公斤/小时的速度，产出含铟99.986%、银0.0007%、锡0.0023%、铅0.0019%、铋0.0015%、镉0.0019%、锌0.0019%的铟合金，在双结晶设备的低位结晶槽体的高温段出口，以30公斤/小时的速度产出铟合金粒；
[0041](2)铟合金电解:高位 结晶槽体的高温段出口产出的铟合金和低位结晶槽体的低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解熔铸后，生产含铟99.995、砷0.0004%、铜0.0002%、铁 0.004%、硅 0.0002%、铝 0.0004%、镁 0.0002%、镍 0.0002%、铊 0.0005%、硫 0.0003%、银0.0001%、锡 0.0007%、铅 0.0005%、秘 0.0002%、镉 0.0004%、锌 0.0003% 的铟锭，再返回步骤(1)生产含Ιη99.999%等级铟。
[0042](3)含Ιη99.999%等级铟产出:低位结晶槽体的高温段出口产出的铟合金粒经过在甘油和碱的保护下进行熔化浇铸后，得到含Ιη99.9992%，Fe0.00003%、Cu0.00003%、Pb0.00008%、Ζη0.00003%、Sn0.00009%、Cd0.00003%、T10.00007%、Mg0.00003%、A10.00004%、As0.00003%、Si0.00007%、S0.00007%、Ag0.00002%、Ni0.00004%,达到含 In99.999% 等级铟的质量要求。
[0043]实施例3
[0044]参见图1、图2和图3，一种含In99.999%等级铟的生产方法，包括如下步骤:
[0045](1)双结晶设备提纯:含 Ιη99.996%、砷 0.0003%、铜 0.0002%、铁 0.004%、硅0.0003%、铝 0.0003%、镁 0.0002%、镍 0.0002%、铊 0.0003%、硫 0.0003%、银 0.0002%、锡0.0004%、铅0.0004%、铋0.0003%、镉0.0004%、锌0.0003%的等级铟原料，在温度为240°C条件下，连续不断加入二氧化碳气体保护下的双结晶设备的高位结晶槽体内，高位结晶槽体的尺寸Φ 230mmX 2000mm，高位结晶槽体的控制条件螺旋转速0.8转/分钟、进料速度40公斤/小时、五个温度段由下到上分别控制为150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在双结晶设备的高位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在高位结晶槽体的高温段出口，以10公斤/小时速度，产出含铟99.986%、砷 0.0011%、铜 0.0007%、铁 0.0014%、硅 0.0011%、铝 0.0010%、镁 0.0007%、镍 0.0007%、铊0.0012%、硫0.0011%的铟合金，在双结晶设备的高位结晶槽体的低温段出口，物料以30公斤/小时速度流入双结晶设备的低位结晶槽体内。低位结晶槽体的尺寸Φ 230mm X 2000mm,低位结晶槽体的控制条件螺旋转速0.7转/分钟、五个温度段由下到上分别控制为145°C~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，物料在双结晶设备的低位结晶槽体内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在低位结晶槽体的低温段出口，以10公斤/小时的速度，产出含铟99.988%、银0.0007%、锡0.0015%、铅0.0014%、铋0.0011%、镉0.0015%、锌0.0011%的铟合金，在双结晶设备的低位结晶槽体的高温段出口，以20公斤/小时的速度产出铟合金粒；
[0046](2)铟合金电解:高位结晶槽体的高温段出口产出的铟合金和低位结晶槽体的低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解熔铸后，生产含铟99.995、砷0.0003%、铜0.0002%、铁 0.003%、硅 0.0002%、铝 0.0003%、镁 0.0002%、镍 0.0002%、铊 0.0004%、硫 0.0002%、银
0.0001%、锡 0.0005%、铅 0.0005%、秘 0.0002%、镉 0.0004%、锌 0.0002% 的铟锭，再返回步骤
(1)生产含Ιη99.999%等级铟。
[0047](3)含Ιη99.999%等级铟产出:低位结晶槽体的高温段出口产出的铟合金粒经过在甘油和碱的保护下进行熔化浇铸后，得到含Ιη99.9992%，Fe0.00003%、Cu0.00002%、Pb0.00007%、Ζη0.00002%、Sn0.00009%、Cd0.00003%、T10.00006%、Mg0.00003%、A10.00003%、As0.00003%、Si0.00007%、 S0.00006%、Ag0.00001%、Ni0.00003%,达到含 In99.999% 等级铟的质量要求。
【权利要求】
1.一种含In99.999%等级铟的生产方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)、双结晶设备提纯:含In99.99%等级铟为原料，在温度为160°C~240°C条件下，连续不断加入惰性气体保护下的双结晶设备中，并在双结晶设备内通过连续不断的反复结晶与熔化后，在双结晶设备高温段出口，产出含砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫元素较高的铟合金，在双结晶设备低温段出口，产出含银、锡、铅、铋、镉、锌元素较高的铟合金，在双结晶设备中温段出口，得到含砷、铜、铁、硅、铝、镁、镍、铊、硫、银、锡、铅、铋、镉、锌元素较低的铟合金粒；(2)、铟合金电解:高温段出口产出的铟合金和低温段出口产出的铟合金，经过熔铸电解后，生产含In99.99%等级铟；(3)、含In99.999%等级铟产出:中温段出口产出的铟合金粒经过熔化浇铸后，得到含In99.999% 等级铟。
2.根据权利要求1所述的含In99.999%等级铟的生产方法，其特征在于:该方法采用的惰性气体包括二氧化碳、氮气、氩气或其混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的含In99.999%等级铟的生产方法，其特征在于:双结晶设备的高温段出口温度为158°C~162°C，中温段出口温度为155°C~157°C，低温段出口温度为 145°C ~155°C。`
【文档编号】C22B58/00GK103740954SQ201310712302
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】袁铁锤, 李瑞迪 申请人:中南大学