专利名称：一种Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>基三元体系无铅压电陶瓷及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的多元Bia5Naa5TiO3基无铅压电陶瓷材料，具体是XBia5Naa 5Ti03-yBaTi03-ZBiZna5Tia5O3系无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料，用它制作的 压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。然而，目前应用最广泛、最成熟的压电陶瓷是钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZrxTihO3，简写为PZT)基陶瓷材料中氧化铅约占原料总重量的70%左右。由于氧化铅有毒、高温下易挥发，这类材料在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人的健康带来损害。随着人类社会可持续发展战略的实施和公众环境保护意识的增强，无铅压电陶瓷已成为高技术新材料的研发热点。无铅压电陶瓷材料主要有钙钛矿、钨青铜和铋层状三种晶体结构类型。其中，研究最多的是钙钛矿结构的Ν&(ι.5Β α5 03(简称为BNT)基压电陶瓷体系。BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种A位复合I丐钛矿型驰豫铁电体，室温时属三方铁电相。BNT陶瓷具有较强的压电性，机电耦合系数各向异性较大(kt约50%，1^约13%)，居里温度较高(320° C)，而且烧结温度低(〈1200° C)，所以成为一种很有希望的无铅压电材料。但其矫顽场大及电导率高而难以极化。这些问题阻碍了纯BNT陶瓷的实用化。因此通过与其它化合物固溶形成多元固溶体系成为了改善BNT陶瓷性能的有效手段。BiZna5Tia5O3(BZT)是一种新型B位复合钙钛矿结构铁电体。理论计算和实验表明，该化合物具有大的四方度(c/a=l. 21)，剩余极化可达150μ0 cm_2。BZT加入到BNT时，当加入量为3. 75mol. %时可形成准同型相界。但BNT-BZT 二元体系在BZT加入量为5. Omol. %时就易出现第二相，影响了陶瓷的铁电和压电性能。BaTiO3是一种具有高稳定性的钙钛矿，能和许多钙钛矿形成固溶体系，提高固溶体的钙钛矿稳定性。因此，在BNT加引入适量的BaTiO3,可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型BNT基多元无铅压电陶瓷体系，可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性倉泛。本发明的一种Bia5Naa5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，陶瓷材料的组成为 xBi0.5Na0.5Ti03-yBaTi03 - zBiZn0.5Ti0.503,可用 x BNT-y BT-zBZT 表示(BNT 为Bi0 5Na0 5TiO37BT 为 BaTiO3,BZT 为 BiZna5TiQ.503)，其中 x、y、z 为被包含在用 BNT,BT 和 BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量数，X、I、Z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且X、I、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(O. 95，O, O. 05)，B为(O. 97，O, O. 03)，C 为(O. 98，O. 02，O)和 D 为(O. 93，O. 07，O)。上述所述的陶瓷，其特征在于，BaTiO3和BiZna5Tia5O3为四方钙钛矿结构，，Bi。. 5Naa 5Ti03为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。上述的晶体结构为准同型相界。
本发明上述无铅压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化，其特征是无铅压电陶瓷粉体在80(T90(TC煅烧2h，陶瓷块体在110(Tl200°C保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。本发明采用传统的陶瓷制备工艺制备所述通式为xBiα 5Na0.5Ti03_yBaTi03_zBiZno.5Tio.5O3的无铅压电陶瓷，采用的原料为工业纯或者化学纯氧化物或碳酸盐，如Na2C03、Bi203、Ti02、BaC03、Zn0等。具体制备方法包括，根据化学通式的化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900°C进行煅烧，保温时间2小时，煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。在烘干的粉料中加粘结剂，造粒、压制成型(如在200MPa的压力下成型，压制成直径11. 5mm，厚度I. 5mm左右的成型物)，将成型物排胶，最后在1100-1200°C下烧结2小时，烧结后的陶瓷片披上银电极，硅油中极化(如在60°C的硅油中，在6kV ^mnT1的电压下极化30_60min)。然后对样品进行各项性能的测试。本发明得到的无铅压电陶瓷，其特征在于，在上述制备方法的中，所用Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加O. 05%-1. 00%,达到优化陶瓷性能的目的。本发明通过BNT基三元固溶体系的构建，成功实现了对BNT基无铅压电陶瓷各项性能的改良。随着三元体系组分的变化，矫顽场E。在40-50kV · CnT1之间改变，d33在25-140pC · N—1之间改变，kp在O. 1-0. 30之间改变，退极化温度在50-150° C之间改变。此外，在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料的特性。作为特性调节助剂，优选过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括但不限于MnO、Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO 和 Cr2O3 等。
图I为三成分组成图，其中A、B、C、D支架围成的网状区域为本发明的陶瓷组成部分；图2为实施例2所得陶瓷的电滞回线。
具体实施例方式制备本发明所述通式为xBiQ.5NaQ.5Ti03-yBaTi03)-ZBiZna5Tia5O3的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或者化学纯的Na2C03、Bi203、TiO2, BaCO3和ZnO等为原料，按照传统的陶瓷制备工艺制得。具体方法为，根据化学通式的化学计量比称取原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900° C进行煅烧，保温时间2小时。煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。
在烘干的粉料中加粘结剂，在200MPa的压力下成型，压制成直径11. 5mm，厚度
I.5mm左右的成型物。将成型物排胶，最后在1100-1200° C下烧结2小时，烧结后的陶瓷片被上银电极，在60° C的硅油中，在6kV ^mm1的电压下极化30_60min。然后对样品进行各项性能的测试。下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点。表I列出了各实施例性能对比。应该指出，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。实施例I :按化学式O. 9408Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 1 92BaTi03_0. (MBiZn0 5Ti0 5O3 称量 Na2CO3,Bi2O3, TiO2,BaCO3, ZnO，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 05%，并在乙醇中球磨12小时。混合物经烘干后在800° C下煅烧2小时，再次在乙醇中球磨后，掺入适量的粘结剂，在200MPa下压制成型物。成型物在1100° C下烧结2小时得到陶瓷。
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实施例2 按化学式O. 8928Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 06 7 2BaTi03-0. (MBiZnci 5Titl 5O3 称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 05%，煅烧温度为900° C，烧结温度为1100° C。其它同实施例I。实施例3 按化学式O. 9702Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 1 98BaTi03-0. OlBiZn0.5Ti0.503 称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 05%，煅烧温度为800° C，烧结温度为1200° C。其它同实施例I。实施例4 按化学式O. 9207Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 06 9 3BaTi0s-0. OlBiZn0.5Ti0.503 称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 1%，煅烧温度为900° C，烧结温度为1200° C。其它同实施例I。实施例5 按化学式O. 9312Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 3 88BaTi0s-0. O3BiZna5Tia5O3 称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 1%，煅烧温度为850° C，烧结温度为1200° C。其它同实施例I。实施例6 按化学式O. 931Bia5Naa5Ti03-0 . 049BaTi03_0. 02BiZn0.5Ti0.503 称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加O. 1%，煅烧温度为800° C，烧结温度为1150° C。其它同实施例I。表I
权利要求
1.一种Bia5Naa5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，该陶瓷的组成为xBi0.5Na0.5Ti03-yBaTi03 - ZBiZn0 5Ti0 5O3,用 x BNT-y BT-zBZT 表示，其中 x、y、z 为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，x、y、z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且X、I、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(O. 95，O, O. 05)，B 为(O. 97，O, O. 03)，C 为(O. 98，O. 02，O)和 D 为(O. 93，O. 07，O)。
2.按照权利要求I的压电陶瓷，其特征在于，BaTiOJPBiZna5Tia5O3为四方钙钛矿结构，Bia5Naa5TiO3为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。
3.按照权利要求I的压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化过程，其特征在于采用化学纯氧化物或碳酸盐为原料；烧结过程为无铅压电陶瓷粉体在80(T900°C煅烧2h，陶瓷块体在110(Tl200°C保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。
4.按照权利要求I的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用Na2C03、Bi203、Ti02、BaC03和ZnO为原料。
5.按照权利要求4的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所用Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加O. 05%-1. 00%。
全文摘要
一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，该陶瓷的组成为x BNT-y BT-zBZT，x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。制备时Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%。本发明所提供的三元无铅压电陶瓷体系具有优良的压电性能，具有实用性。
文档编号C04B35/622GK102757220SQ201210243618
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者严辉, 侯育冬, 刘晶冰, 朱满康, 段成辉, 汪浩, 王如志 申请人:北京工业大学