专利名称：：丁基橡胶离聚物纳米复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纳米复合材料和用于制备含有丁基橡胶离聚物的纳米复合材料的方法，该丁基橡胶离聚物具有从一种多烯烃单体，-漆如异戊二烯，书于生的重复单元。更具体i也i兌，本发明涉及包含高长径比填充物的丁基橡胶离聚物纳米复合材料。本发明一个优选的方面是，该纳米复合材料包含的离聚物是在该纳米复合材料的形成过程中在原位产生。
背景技术：
：聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR,是一种通常被称为丁基橡月交的合成弹性体，,人1940年以来，它一直用异丁烯与少量的异戊二烯(l-2mol%)通过无失见则的阳离子共聚而制备。由于它的分子结构，IIR具有优异的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性以及长期的疲劳耐受性。丁基橡胶指的是由一种异烯烃与一种或多种、优选共轭的多烯烃作为共聚单体的一种共聚物。商业丁基橡胶包含一种主要部分的异烯烂和一种少量的，不多于2.5mol%的一种共專厄多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常在一个浆态过程中制备，使用曱基氯化物作为一种载体以及一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为该聚合？I发剂的一部分。这个过一呈进一步描述于美国专利2,356,128中和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,volumeA23，1993，p昭es288-295。CA2，418,884和2,458,741描述了基于丁基的、过氧化物固化的化合物的制备，这些化合物具有高的多烯烃含量。确切地说，CA2,418,884描述了具有异戊二烯含量在3mol%到8mol%范围的IIR的连续制备。这一高多烯烃丁基橡胶的卣化反应在该弹性体内产生了一个反应性烯丙基囟化物官能度。使用这些可获得的提高的异戊二烯7jc平，原则上有可能产生BIIR类似、物，该类4以物含有从3mo10/0到8mol%范围内的晞丙基溴化物官能度。常规丁基才象月交的卣4b方法4苗述于，侈'H口，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(Fifth,CompletelyRevisedEdition,VolumeA231EditorsElvers,etal.)和/或"RubberTechnology"(ThirdEdition)byMauriceMorton,Chapter10(VanNostrandReinholdCompany1987),特别是pp.297-300.烯丙基卣化物官能度的存在使得亲核的烷化反应能够发生。最近已经表明，用处于固态的基于氮和/或磷的亲核体处理溴化丁基橡胶(BIIR)导致生成了具备有趣的物理和化学特性的基于IIR的离聚物。(见Parent,J.S.;Liskova,A.;Whitney,R.A;Resendes,R.Jowrwa/0/P0/戸er5We"ce,PolymerChemistry43，5671-5679,2005;Parent,J.S.;Liskova，A.;Resendes,R.尸o/戸w45,8091-8096,2004;Parent,J.S.;Penciu,A.;Guillen-Castellanos，S.A.;Liskova,A.;Whitney,R.A.M"crawo/ecM/es37，7477-7483,2004)。该离聚物官能度是从该BIIR中的烯丙基卣化物位点产生的。在丁基橡胶中使用一种更大量的多烯烃单体来生产该BIIR潜在地导致了在溴化反应中更多的烯丙基卣化物位点并且因此导致了在亲核取代之后的一个更大量的离聚物官能度。从BIIR中产生的具有一个高多烯烃含量的离聚物的物理特性优于它们的那些非离子的和/或具有低多烯烃含量的对应物。聚合物纳米复合材料是一个迅速扩大的，多学科的领域，它代表了对常规填充聚合物和聚合物混合体的一种根本性的替代。聚合物纳米复合材料是通过将纳米级的无机填充剂掺入到一种聚合物基质中而形成的。用纯净的和/或有机改性的高长径比的层状填充剂增强的杂化材料代表了得到最广泛研究的纳米复合材料类型。在这些分散层和该聚合物基质之间的强的界面间相互作用导致了超过常规复合材料的增强的机械和屏障特性。在聚合物纳米复合材料研究的许多领域中，轮胎工业对高的长径比填充剂特别感兴趣。近来的研究已经表明，将高长径比的填充剂加入到轮胎内衬配方产品中已经显示了不渗透性的高达40%的提高(见，例如，US7,019,063B2)。将该长径比的填充剂最大化达到他们最高的可能性需要正确的形态学，这使得该聚合物和该填充剂的选择均为至关重要。必须完成在这些小片层间距(plateletgalleries)中的聚合物插层，小片的脱层和剥落以及在橡胶基质中这些板的各向异性的对齐。为了至少要完成插层和脱层，在该聚合基质和该填充剂的表面建立一个化学连接是有利的。虽然可以推测离聚物的带电性能可能在建立所希望的化学连接中可能是有用的，并不清楚在怎样的程度上这将会造成纳米复合材料制品的改进的物理特性。虽然在以上先有技术中已经使用低多烯烃的BIIR来产生当时已经掺入到纳米复合材料中的离聚物，这些纳米复合材料是未固化的并且没有从高程度的离子化官能度中获益，该高程度的离子化官能度是通过在该BIIR起始原料中具有一个高的多烯烃含量来提供的。需要实验性的调查研究来确定固化作用和离聚物含量对固化纳米复合材料制品的拉伸强度，固化反应性和/或不;参透性的作用。
发明内容才艮据本发明的一个方面，在此提供了一种固化的纳米复合材料，包括一种丁基橡胶离聚物，包含从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元，至少3.5mol%的重复单元由至少一种多》希烃单体和至少一种基于氮或A粦的亲核体衍生而得；以及，一种与该丁基橡胶离聚物插层的高长径比填充剂。才艮据本发明的另一个方面，在此提供了一种方法，用于制备一种聚合物纳米复合材料，该复合材料包括一种在原位生成的丁基橡胶离聚物，该方法包括提供一种溴化的丁基橡胶聚合物，该聚合物包4舌乂人至少一种异烯烃单体彩f生的多个重复单元，从至少一种多歸烃单体书f生的多个重复单元以及含量至少0.5mol%的一种一希丙基溴化物；向该溴化的丁基橡月交聚合物中加入一种改性剂，该改性剂包括一种基于氮或磷的亲核体；加入一种高长径比填充剂；将该溴化的丁基橡胶聚合物、该改性剂以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料，该纳米复合材料包括与该填充剂插层的丁基橡胶离聚物；并且将该纳米复合材料固化。才艮据本发明的再一个方面，在此提供了一种方法，用于制备包括一种丁基橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料，该方法包括提供一种丁基橡胶离聚物，该离聚物包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体书于生的至少3.5mol%的多个重复单元以及至少一种基于氮或石粦的亲冲亥体；加入一种高长径比的填充剂；将该丁基橡胶离聚物和该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料；并且，将该纳米复合材料固化。本发明有利地提供了与先有技术的纳米复合材料相比具有改进的拉伸强度、固化反应性、和/或不透气性。本发明的纳米复合材料特别有用于例如轮胎内衬的应用。本发明进一步的特征将参照以下详细说明以及实验性实例进行说明。具体实施例方式该丁基橡胶离聚物是由一种卣化的丁基橡胶聚合物制备的。丁基橡胶聚合物通常是由至少一种异晞烃单体、至少一种多烯烃单体以及任选的进一步可共聚的单体衍生而成。该丁基橡月交聚合物不限于一种特定的异烯烃。然而，具有从4到6个碳原子、优选4-7个碳原子范围内的异烯烃类，诸如异丁烯、2-曱基-b丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-曱基-l-戊烯和它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯。该丁基橡爿交聚合物不局限于一种特定的多烯烃。本领域4支术人员所知的可与该异烯烃共聚的每一种多烯烃均可使用。然而，可使用具有乂人4-14石友原子凄t范围内的多烯烃，诸如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二婦、2,4-二甲基丁二烯、次胡批又酰胺、3-甲基-l,3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-曱基-1，5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-曱基-l,4-戊二烯、2-曱基-l，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二蜂、环己二蹄、l-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，优选使用共轭二烯烃。特别优选使用异戊二烯。作为可选才奪的单体，本领域普通寺支术人员已知的与异歸烃和/或二烯烃可共聚的任何单体均可以使用。优选使用a-甲基苯乙烯、p-曱基苯乙稀、氯苯乙稀、环戊二烯和甲基环戊二晞。在本发明中也可以4吏用茚和其4也苯乙稀书f生物。P-蒗烯也可以作为异烯烃的一种共聚单体来使用。在一个实施方案中，该丁基橡胶离聚物是由具有从1.5mol%到2.2mol%该多烯烃单体的一种丁基橡月交聚合物在原位制备而成的。在另一个实施方案中，该离聚物或者在原位制备或者乂人一个事先制备的丁基橡胶聚合物制备，该丁基橡胶聚合物具有一个更高的多烯烃含量，例如大于2.5mo1。/。，优选大于3.5mo1。/。，更优选大于4.0mol%。一个适当的高多蹄烃丁基橡月交聚合物的制备描述于共同未决的申请CA2,418,884中，该申请通过引用结合在此。该丁基橡胶聚合物可以经过一个卣化反应过程以便产生一种闺丁基聚合物。溴化或氯化作用可以才艮据本领域技术人员已知的方法来进4亍，例:^，4苗述于RubberTechnology,3rdEd.，EditedbyMauriceMorton,KluwerAcademicPublishers,pp.297—300中的过程和其中进一步引用的文件。在卤化反应中，该丁基聚合物的一些或全部多烯烃含量被转化成了晞丙基闺化物。因此在该囟丁基聚合物中的烯丙基闺化物就是由原始存在于该丁基聚合物中的多烯烃单体衍生而成的重复单元。该卤丁基聚合物的烯丙基卣化物的总含量无法高于该母体丁基聚合物中的起始的多烯烃含量。于是该卤丁基聚合物中的蹄丙基卣化物位点可以与才艮据以下化学式的至少一种含有氮或磷的亲核体发生反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中A是一个氮或磷；并且，R1，R2和R3是选自下组，其中包括直链或支链C1-C18的烷基取代基，一种芳基取代基，该芳基取代基是单环的或者是由C4-C8的稠环所组成，和/或一个杂原子，选自，例如，B、N、O、Si、P、和S。一般地，适当的亲核体将包含至少一个中性的氮或磷的中心，该中心具有一对《瓜对电子，该3瓜对电子在电子上和空间上者P是可4妄近的，以参与亲核取代反应。合适的亲核体包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三-n-丁胺、三曱膦、三乙膦、三异丙膦、三-n-丁膦和三苯膦。基于在该卣丁基聚合物中的烯丙基卣化物的总摩尔量，与该丁基橡胶聚合物反应的亲核体的量可以在从0.3到5摩尔当量，更优选0.5到4摩尔当量并且再更优选1到3摩尔当量的范围内。该卤丁基聚合物和该亲核体可以反应大约0.5到90分钟。当该纳米复合材料在一种高长径比填充剂的存在下，通过烯丙基卤化物与基于氮或磷的亲核体的反应在原位生产时，该反应时间出人意料地并且有利地降低了，例如在0.5到5分钟，优选1到3分钟的范围之内。在其他情况下，该反应需要相当更长的时间，例如从15到90分钟，优选20到60分钟。该纳米复合材料在原位产生时的反应温度也比在其4也情况下4氐得多；例如，一个在,人25到80°C的温度范围对于在原位置产生的纳米复合材料的形成是足够的，然而其他情况则需要一个从80到200。C的温度。由于该亲核体与该卣丁基聚合物的烯丙基卣化物官能度进行反应，所生成的该离聚物的部分(moiety)是由一种》希丙基卣4匕物衍生而成的一种重复单元。因此在该丁基离聚物中离聚物部分的总含量无法超过在该囟丁基聚合物中的烯丙基卣化物的起始量；然而，可能存在剩余的烯丙基卤化物和/或剩余的多烯烃类。所生成的基于卤丁基的离聚物优选占有至少0.5mol%,优选至少0.75mol%,更优选至少1.0mol%,而再^尤选至少1.5mol。/o的离聚物部分。剩余的烯丙基卣化物可以存在的量是从O.lmol%的一个量高达不超过用于生产该丁基离聚物的卣丁基聚合物中初始烯丙基卣化物含量。剩余的多烯烃可以存在的量是从0.1mol%的一个量高达不超过用于生产该卣丁基聚合物的丁基聚合物中初始多烯烃含量。典型地，该离聚物的剩余多蹄烃含量至少为0.4mol%，优选至少0.6mol%,更优选至少1.0mol%，再更优选至少2.0mol%,仍再更优选至少3.0mol%,甚至还再更优选至少4.0mol%。高长径比的填料包括粘土、滑石、云母等，具有至少1:3的一个长径比。这些填充剂可以包括具有一种片状或针状结构的针状或非等容的的材诗十。该长4圣比4皮定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圓的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度和直径的比。优选的高长径比填充剂具有一个至少为1:5的长径比，更〗尤选至少1:7,再更优选乂人1:7到1:200。根据本发明的填充剂具有从0.001到100微米范围内的一个平均颗斗立大小，4尤选在0.005和50樣吏米之间并且更伊G选在0.01和10微米之间。一种合适的填充剂，根据DIN(DeutscheIndustrieNorm)66131来测量，具有每克在5和20平方米之间的一个BET表面积。表l4是供了一些优选的填充剂的实例和它们的特性，与具有长径比小于1:3的典型先有技术填充剂作对比。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>一种高长径比填充剂的一个优选的实施方案包括一种纳米粘土，优选一种有4凡改性的纳米粘土。本发明不限于一种特定的纳米粘土；然而，天然4分末的蒙脱石粘土，诸如钠或4丐蒙脱土，或合成粘土诸如水滑石和合成黏土(laponite)优选作为起始材^"。尤其优选有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土优选通过取代过渡金属从而形成一个鑰离子而一皮改性，如该领域已知的，/人而为该粘土提供表面活性剂官能度这样帮助该粘土在总体上疏水的聚合物环境中分散。优选的鑰离子是基于磷的(例如磷鐵离子)和基于氮的(例如4妄离子)并且包含具有/人2到20个-友原子的功能团(例如NR4+MMT)。该粘土优选以纳米级的粒子尺寸来提供，优选按体积计小于25,，更优选从1到50,，再更优选从1到30还再更优选从2到20(im。除了石圭石，该优选的纳米粘土也可以含有部分石凡土。该纳米粘土可以含有,人0.1wt。/。到10wt。/。的石凡土，优选0.5wt。/。到5wt%，更^f尤选1wt%$J5wto/o的石凡土。才艮据本发明适合用作高长径比填充剂的优选市售有机改性的纳米粘土的实例是Cloisite⑧粘土10A,20A,6A,15A,30B,或25A。其他高长径比填充剂的实例包括Polyfil80TM，MistronVaporTM和MistronCBTM。该高长径比i真充剂以一个/人20到80phr的量加入到该纳米复合才才泮牛中，4尤选,人30到70phr，更^尤选/人40到60phr。该纳米复合材4+可以通过在形成该离聚物的反应之前爿寻该i真充剂加入到该BIIR中而形成，由此产生出原位的离聚物纳米复合材^f，或者可以^吏用常^见的混合冲支术将该填充剂加入到一种预先形成的离聚物中而形成。该纳米复合材4牛的成分可以-使用，例如，一个密炼4几诸如一个Banbury混合才凡、一个孩i型密炼积"者如一个Haake或Brabender混合机，或者一个双辊压榨混合机。一个挤压机也会提供很好的混合，并且使得混合时间更短。有可能将混合分两个或多个阶段完成，并且该混合可在不同的装置内进行，例如一个阶段在一个密炼机中而一个阶段在一个挤压机中。然而，应该小心该混合阶段中不要发生不希望的预交联(也被称为过烧焦，一种凝胶形成的前体)。要获得关于混合技术的更多信息，见EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.4，p.66ets叫(Compounding)。该纳米复合材料可以形成一个成型物品然后固化。该优选的固化体系是基于硫的。一种典型的基于硫的固化体系包括(i)一种金属氧化物，(ii)元素石克以及(iii)至少一种基于碌u的加速剂。在固化系统中4吏用金属氧化物作为一种组分在本领域是熟知的。一种合适的金属氧化物是氧化锌，典型地在该纳米复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物使用从大约1到大约10份的量，优选从大约2到大约5份。该优选固化体系中的组分(ii)中包括的的元素硫，典型地在该复合材料中按重量计每一百份丁基聚合物中使用按重量计从大约0.2到大约10份的量。适合的基于^L的加速剂(该优选固化体系的组分(iii))典型地在该复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物中使用按重量计从大约0.5到大约3份的量。非限制性的有用的基于硫的加速剂的实例可以选自于秋兰姆硫化物类诸如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD),硫代氨基甲酸盐(酯)类诸如二曱基二辟d戈甲酸《辛(ZDC)以及p塞峻基和苯并p塞哇基^b合物^"如巯基苯并噻唑二石克化物(MBTS)。优选的基于硫的加速剂是巯基苯并p塞唑二硫化物。该固化的产品可以包括用于才象月交的另外的辅助产品，诸如反应加速剂类、固化加速剂类、固化加速助剂类、抗氧化剂类、泡沫剂类、抗老化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、臭氧稳定剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、抑制剂类、金属氧化物类、以及活化剂类诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些在橡月交工业中是已知的。这些橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。该固化的物品也可以包括矿物和/或非矿物填充剂类。基于橡月交，常^见的量是乂人0.1增充剂到50wt.%。关于冲象月交固化的进一步的信息可以在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.17，s.666etseq.(Vulcanization)中获得。实例i殳备。硬度和应力应变特性是根据ASTMD-2240的要求使用一种A-2型石更度计来测定。4艮据ASTMD-412方法A的要求该应力应变数据是在23。C产生。使用了从2mm厚的拉伸片(在一个15,000psi的压力下于166。C下在总共30分钟内形成)的冲模C的哑铃形切片。除非另外的指定，这些离聚物是在一台BR-82Banbury(容量1602g)中在30。C以一个77rpm的速度在原位制备。使用一台BrukerDRX500光谱4义(500.13MHz)在CDC13中参照四曱基石圭烷的化学位移记录}HNMR光谱。渗透性的结果根据ASTMD-14344吏用一个内部渗透性才全测器测量，该片全测器为Model1000在50/60Hz和240V(单相)下才喿作，并且在65.5。C和50psig下使用0.5mm的片(在一个15,000psi的压力下于166°C在30分4中内形成)。材料。所有试剂，除非有另外说明，均按从Sigma-Aldrich(Oakville,Ontario)收到的形式^f吏用。BIIR(LANXESSBB2030，LANXESSInc.)，Su叩ar2280(R.E.CarrollInc),PentalynA(Hercules):VulkacitMercaptoMG/C(LANXESSInc.),VulkacitDM/C(LANXESSInc.),VulkacitZBEC/C(LANXESSInc.),Irga應1010(CibaSpecialtyChemicalsCorp),Irganox1076(CibaSpecialtyChemicalsCorp)，CarbonBlackN660(SidRichardsonCarbonandGasCompanies),MistornVapor(Luzenac)，MistronCB(Luzenac)，Cloisite15A(SouthernClayProducts),Hi-Sil233(PPGIndustries,Inc.)和Polyfil80(J.M.HuberCorporation)是按照从它们各自的供应商收到的形式使用。实例1.含有7.5mol。/o异戊二烯的丁J^t胶的制备。以下实例说明了我们有能力通过一个连续方法生产具有一个高达8.0mol%的异戊二蹄含量以及穆尼粘度(ML1+8@125。C)在35和40MU之间的一种新级别IIR。该单体进料组合物包含4.40wt.%的异戊二烯(IP或IC5)以及25.7wt.。/。的异丁烯(IB或IC4)。将此混合进料以一个5900kg/小时的速率引入连续聚合反应器中。另外以一个5.4到6kg/小时的速率将DVB引入该反应器中。通过以一个204到227kg/小时的速率引入一种AlCl3/MeCl溶液(0.23wt.%AlCl3在MeCl中)来引发聚合反应。该连续反应的内部温度通过用一个蒸发冷却过程维持在-95。C和-100°C之间。在该反应器中充分4亭留后，该新形成的聚合物碎屑通过使用一个水性闪蒸罐从该MeCl稀释剂中分离出来。在这一点上，将大约1wt.%的硬脂酸引入该聚合物碎屑中。在干燥之前，将0.1wt.%的Irganox1010加入到该聚合物中。4吏用一个传送带烘炉完成所生成材料的干燥。表2详述了该最终材料的特征。实例2.高异戊二烯BIIR的制备。在一台95L的反应器中，向在31.8kg己》克、2.31kgK中的具有7.5mol%的1,4IP(见POS1138)的7kg的IIR溶液中在快速搅拌下加入110mL元素溴。5分钟后，通过加入在1L水含76gNaOH的苛性减j容液来终止该反应。再搅拌10分钟后，向该反应混合物中加入含有21.0g的环氧化大豆油和0.25gIrganox1076的在500mL己烷中的一种稳定剂溶液，以及一种含有47.0g的环氧化豆油和500mL己烷中含有105g石更脂酸钙的稳、定剂;容液。4觉4半另外的1小时后，该高IPBIIR通过蒸汽凝结分离出来。该最终材料使用在100°C下运行的一个双辊10"x20"压榨机干燥至恒重。该生成材料的微观结构呈现于表3中。表2.异戊二烯含量(mol%)DVB含量(mol%)穆尼粘度(MU，ML1+8@125。C)凝胶含量(wt.%)Mw(kg/mol)Mn(kg/mol)Mz(kg/mol)转化率(％)<5.0700-900100-1053200-550077-847.0-8.00.07—0.1135—40表3.总不々包和度(mol%)1,4_异戊二烯(mol%)支4连异戊二烯(mol%)烯丙基溴4匕物(mol%)共辄二烯(mol%)5.344.190.320.710.040.07桥Br(mol%)实例3.高异戊二烯IIR离聚物的制备。将226g实例2和7.6g(基于实例2中烯丙基溴化物含量的1.2摩尔当量)三苯膦(TTP)在一个6"x12，，的压榨机中在室温下预混合3分钟。然后将该混合物通过以一个在160。C下以20rpm速度运4亍的一台双蜗杆冲齐压才几。只t该最纟冬产品进^亍iHNMR的分一斤i正实了实例2中所有的》希丙基溴化物完全转化成对应的离聚物种类。还发现所生成的材料含有4.20mol%的1,4-IP。实例4-8。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鑰和4妄二者的并且在原位形成的)与具有同样填充剂的典型内衬配方产品的物理特性相比，对于一个碌u固化的、石友黑填充体系的物理特性的作用。通过将BB2030和该填充剂于30。C下在一台Banbury混合器中以一个77rpm的S走转速度混合1分钟，然后加入油和加速剂，再混合另外的4分钟然后倒出，制备而成实例4。然后在室温下将这些固化剂(石克石黄、石更脂酸和氧化锌)加入一台双辊的10"x20"压榨机中。将该橡胶(BB2030或实例2)，该改性剂的一半(TPP或N,N-二曱基乙醇胺(DMEA)/六甲基二硅氮烷(HMDZ))以及该填充剂的一半于30。C下在一台Banbury混合器中以一个77rpm的转子速度混合2分钟而制备而成实例5-8。该TPP改性剂的量为基于该BB2030的烯丙基溴4t物的0.3当量和基于高IPBIIR(实例2)的烯丙基溴4匕物当量的0.45当量。该DMEA改性剂的量为基于该BB2030烯丙基溴4匕物的2.9当量和基于高IPBIIR(实例2)中烯丙基溴化物当量的4.1当量。加入该剩余的改性剂和填充剂并且再混合3分钟之后倒出。然后将该化合物和这些固化剂在室温下在一台双辊的10"x20，，的压榨才几中结合。所生成的组分^皮固化并且如以上所述确定抗伸特性。该结果列于表4中。表4说明，与该标准的内衬配方产品(实例4)相比，该磷鑰(实例5和6)以及4妄离聚物(实例7和8)都显示了高达33%的拉伸强度的改进，另外还有增强性的提高，如M200/M50的值所显示。实例4的渗透性用于稍后的对比。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实例9-13.以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鑰和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个硫磺固化的，碳黑填充体系的物理特性的作用。实例9以及实例10-13的制备是分别按照以上对实例4和实例5-8的说明而进行制备。所生成的产物被固化并且如以上所述确定拉伸特性。该结果列于表5中。表5i兌明，与该标准的内衬配方产品(实例9)相比，该石粦鑰(实例10和11)以及铵离聚物(实例12和13)都显示了高达68%的4立伸强度的改进，还有高达70%的增强性的才是高。表5.<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实例14-18。以下实例说明了一种离聚物网状构造(基于磷鑰和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个碌J黄固^匕的、石友黑i真充体系的物理特性的作用。实例14以及实例15-18的制备是分别4安照以上对实例4和实例5-8的说明而进行制备。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表6中。表6说明，与该标准的内衬配方产品(实例14)相比，该磷鐵(实例15和16)以及4妄离聚物(实例17)都显示了在增强性方面的文进，这可由增力。的29-39%的M200/M50值i正明。这些实例;参透性4要以上的i兑明来确定。与该标准的渗透相比4交，对于渗透确定为3.1x10-8cm2/atm.s的碳黑填充的内衬配方产物(实例4)发现有29-55%的改进，证明了使用高长径比填充剂的作用。另夕卜，将离聚物(实例15-19)与它们非离聚的对应物(实例14)相比4交显示了不渗透性高达41%的一个增长，说明了该离聚物填充剂相互作用的效果。实例19-23。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鑰和铵二者的并且在原位形成的)与含有同样填充剂的典型内衬的物理特性相比，对一个石克石黄固化的、MistronVapor填充体系的物理特性的作用。实例19以及实例20-23的制备是分别按照以上对实例4和实例5-8的说明而进4亍制备。所生成的配方产品一皮固化并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表7中。表7i兌明，与该标准的内衬配方产品(实例19)相比，该石粦総(实例20和21)以及铵离聚物(实例22和23)都显示了高达30%的4立伸强度的改进和高达39%的增强性的^是高。除了拉伸特性，这些实例渗透性的如以上所述来确定。与该标准的渗透相比较，对于其渗透性被确定为3.1xl(T8cm2/atm's的碳黑填充的内衬配方产品(实例4)，发现有29-65%的改进，证明了使用高长径比填充剂的作用。另外，离聚物(实例20-23)与它们非离聚的对应物(实例19)相比4交显示了不;参透性高达41%的一个增长，-说明了该离聚物填充剂相互作用的效杲。表6.<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>肖氏硬度A2(pts.)3536424452极限拉伸(MPa)5.15.94.27.35.9极限伸长率(％)932823540614224M200/M501.41.41.81.62.3〉参透小生(cm2/atm.s)2.2x10"1.3x10"l.lxlO.81.5xl0—82.1x10.实例24-28。以下实例说明了一个离聚物网状构造(基于磷鐵和4妄二者的并且在原^立形成的)与具有同才羊纟真充剂的典型内4t的物理特性相比，对一个辟J黄固化的、Polyfil80填充体系的物理特性的作用。实例24以及实例25-28的制备是分别按照对实例4和实例5-8的说明的而进行制备。所生成的配方产品一皮固化并且如以上所述确定4i伸特性。结果列于表8中。表8说明，与该标准的内衬配方产品(实例24)相比，该磷鐵(实例25和27)以及铵离聚物(实例26和28)都显示了^立伸强度和高达46。/。的增强性的改进。除了拉伸特性，这些实例渗透性如以上描述来确定。与该标准的-友黑;真充的内^H"配方产品(实例4),其渗透确定为3.1xl(T8cm2/atm's,的渗透性相比较，发现了29-58%的改进，再一次证明了使用高长径比填充剂的作用。实例29-30.以下实例i兌明了，预先形成的离聚物与实例5-8所描述的原位制作相比，对一个石克石黄固化，MistronCB填充体系的物理特性的作用。实例29是按照对实例4的说明来制备，除了使用该高异戊二烯IIR离聚物(实例3)代替BB20302以外。实例30是按照对实例5的说明来制备，除了使用高异戊二烯BIIR(实例2)代替BB2030以及对于TPP的烯丙基溴化物使用1.2当量。所生成的配方产品一皮固^f匕并且4。以上所述确定该4立伸特性。该结果列于表9中。表9说明该预先形成的离聚物具有大于该在原位形成的离聚物31%的拉伸强度。另外，伸长率增加了27%,证实了预先形成该离聚物的优点，因为在固化之前可以确保该离聚物反应已经完成。以上所描述的是新颖的基于丁基的磷鐵和铵离聚物的生产，该离聚物使用起始于BIIR和高异戊二烯BIIR的常规聚合物加工设备，在一个温和的、固态的生产中形成。该离聚物与它们的非离聚物的对应物相比产生了具有增加的增强性的产品。将该离聚物与高长径比填充剂类诸如有才几改性的蒙脱土纳米粘土、MistronCB、MistronVapor以及Polyfil80结合《吏用，与传统填充剂类诸如石圭石和^暖黑相比，形成了增强的不渗透性和增强的才几械特性。另外，与在原位产生的离聚物相比，预先形成的离聚物导致具有优良特性的产品。给出这些优点，此处所描述的基于丁基的离聚物在制备用于轮胎内衬配方产品的弹性体纳米复合材料上会很有价值。表8.<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表9.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实例31-33.以下实例说明，与一个硫磺固化的、滑石粉填充的类似物的物理特性相比，一个碳黑和滑石粉的共同填充体系对一个石危石黄固化、预先制成的离聚物体系的物理特性的作用。实例31-33的制备如同对实例4的描述，除使用该高异戊二烯IIR离聚物(实例3)代替BB20302之外。所生成的配方产品被固化并且如以上所述确定^i伸特性。结果列于表10中。表10.实例29313233实例3(PHR)100100100100碳黑N660(PHR)102030MistronCB60504030+>香季戊四醇酯A(PHR)4444Su叩ar(PHR)7777VulkacitZBEC/C(PHR)1111VulkacitMercaptoMG/C(PHR)二丄ZnO(PHR)1.51.51.51.5硬脂酸(PHR)1111硫磺(PHR)0.50.50.50.5肖氏硬度A2(pts.)47394345极限拉伸(MPa)4.93.03.33.5极限伸长单(％)366262318340M200/M502.41.91.91.8表10说明了加入碳黑没有增强该复合物的拉伸特性。实例34-36.以下实例说明，与一个石克磺固4匕的、滑石4分填充的类々乂物的物理4争性相比，一个石灰黑和滑石4分的共同i真充体系以及一个实例2(高异戊二烯BIIR)和实例3(高异戊二烯IIR离聚物)的共聚物体系对一个硫磺固化、预先制成的离聚物体系的物理特性的作用。实例34-36的制备是通过将实例2和实例3以及该填充剂在一个小型密炼机中于60°C下以一个60rpm的转子速度混合1分钟，之后的1分4中加入该填充剂，然后加入油和力。速剂，混合另夕卜的4分钟然后倒出。然后将这些固化剂(硫磺、硬脂酸和氧化锌)在室温下力o入一个乂又寿昆的压才窄才几。所生成的配方产品#1固并且如以上所述确定拉伸特性。结果列于表ll中。表11.实例2934353633实例2(PHR)505050100实例3(PHR)100505050MistronCB(PHR)6050403030碳黑N660(PHR)一10203030爭>香季戊四醇酯A44-444(PHR)Su叩ar(PHR)77777VulkacitZBEC/C111(PHR)1I1丄1VulkacitMercapto1.51.51.51.51.5MG/C(PHR)ZnO(PHR)1.51.51.51.51.5硬脂酸(PHR)11111硫磺(PHR)0.50.50.50.50/5肖氏硬度A2(pts.)4748505145才及限;J立伸(MPa)4.96.06.56.73.5才及限伸长率(％)366478510478340M200/M502.42.42.52.61.8渗透性(cm2/atm's)1.9xl0-82.1xl(T82.0xl(T82.5x10-8表11说明了一个共同填充的体系和一个共聚物的体系二者的优点，其中一个聚合物是一种预先形成的离聚物(实例34-36),他与用滑石(实例29)填充、或将滑石和^^黑结合(实例33)填充的一种化合物相比较，而另一个是聚合体离聚物。实例34-36显示了在极限拉伸和极限伸长率上观察到了显著的改进，同时仍保留￡2.5x10-8cm2/atm-s的渗透寸生^直。权利要求1.一种固化的聚合物纳米复合材料，包括a.一种丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元以及至少一种基于氮或磷的亲核体；以及，b.对该丁基橡胶离聚物插层的一种高长径比填充剂。2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该异烯烃包括异丁烯并且该多烯烃包括异戊二烯。3.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该基于氮的亲核体包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并且其中该基于磷的亲核体包括三苯膦(TPP)。4.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂包括一种有机改性的蒙脱土纳米粘土。5.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂具有一个至少为1:3的长径比。6.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该填充剂以20到80phr的一个量存在。7.根据权利要求1到6之一的纳米复合材料，其中该纳米复合材料具有一个少于或等于2.5xl0to-8thpowercm2/atm's的参透性。8.用于制备一种聚合物纳米复合材料的一种方法，该纳米复合材料包含一种原位生成的丁基橡胶离聚物，该方法包括a.4是供一种溴化的丁基橡胶聚合物，该聚合物包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、乂人至少一种多烯烃单体书t生的多个重复单元以及含量至少为0.5mol%的一种烯丙基溴化物；b.向该溴化的丁基橡月交聚合物中加入一种改性剂，该改性剂包括一种基于氮或磷的亲核体；c.加入一种高长径比i真充剂；d.将该溴化的丁基橡月交聚合物、该改性剂以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料，该纳米复合材料包括由该填充剂插层的一种丁基橡胶离聚物；并且e.将该纳米复合材料固化。9.根据权利要求8的方法，其中该改性剂是包含N,N-二曱基乙醇胺(DMEA)的一种基于氮的亲核体。10.根据权利要求9的方法，其中该改性剂进一步包括六甲基二硅氮烷(HMDZ)。11.根据权利要求9或10的方法，其中该改性剂以对于该烯丙基溴化物的量为0.3到5摩尔当量的一个量存在。12.才艮据权利要求8的方法，其中该改性剂是包括三苯膦(TPP)的一种基于磷的亲核体。13.根据权利要求12的方法，其中该改性剂以对于该埽丙基溴化物量为0.3到1.2摩尔当量的一个量存在。14.用于制备一种聚合物纳米复合材料的一种方法，该纳米复合材料包含一种丁基橡胶离聚物，该方法包括a.提供一种丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol%的多个重复单元和至少一种基于氮或磷的亲4亥体；b.加入一种高长径比i真充剂；c.将该丁基橡胶离聚物以及该填充剂混合以形成一种未固化的纳米复合材料；并且d.将该纳米复合材津牛固化。15.才艮据权利要求14的方法，其中该未固化的纳米复合材料包括与该丁基橡月交离聚物插层的该填充剂。全文摘要本发明涉及纳米复合材料，包括a.丁基橡胶离聚物，包括从至少一种异烯烃单体衍生的多个重复单元、由至少一种多烯烃单体衍生的至少3.5mol％的多个重复单元以及至少一种基于氮或磷的亲核体；b.对丁基橡胶离聚物插层的高长径比填充剂。本发明还涉及制备该纳米复合材料的方法，包括a.提供溴化的丁基橡胶聚合物；b.加入改性剂；c.加入高长径比填充剂；d.将上述物质混合以形成未固化的纳米复合材料，其包括由该填充剂插层的丁基橡胶离聚物；e.将纳米复合材料固化。本发明的纳米复合材料与使用常规溴化丁基橡胶以先有技术生产的纳米复合材料相比，展现了改进的不渗透性和拉伸特性。本发明的纳米复合材料用于例如轮胎内衬。文档编号C08L23/22GK101205340SQ20071018150公开日2008年6月25日申请日期2007年10月18日优先权日2006年12月22日发明者达娜·阿德金森,鲁伊·雷森德斯申请人:朗盛公司