专利名称：一种膨胀熟料、膨胀剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土膨胀熟料、膨胀剂及其制备方法，具体涉及一种以石膏为主料制得的混凝土膨胀熟料、膨胀剂及制备方法，属于化工、建筑材料生产领域。
背景技术：
国内外在使用石膏制造硫酸时，为解决石膏分解后的氧化钙废渣，通常采用联产水泥熟料并制成水泥的技术路线，如山东鲁北化企业集团总公司“一种石膏生产硫酸和水泥的改变工艺”专利，申请号200810139276. 2，湖南湘福新型建材有限责任公司“利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法”专利，申请号200510031351. X。
美国P. K. Mehta提出组成为40 70%阿利特，20 30%fCa0和10 20%CaS04的混合物，具有很好的膨胀特征。这种膨胀剂中含有大的阿利特结晶和小的CaO结晶。日本小野田水泥公司生产的石灰系膨胀剂，高钙熟料中含有20 30%的fCaO，在200 μ m以上的阿利特(C3S)结晶间隙中，分布着15 20 μ m的园粒状CaO结晶。王延生等研制CEA膨胀剂时，是用含有fCaO 20 30%的高钙熟料，再加适量明矾石和石膏磨制而成。生产氧化钙一硫铝酸钙类膨胀剂。国内外在制造含有氧化钙成份的膨胀熟料/膨胀剂时，都采用石灰石(CaCO3)作为钙质原料得到氧化钙成份、同时还要利用铝矾土等资源紧缺、价格较昂贵的矿藏。以资源丰富、价格低廉的石膏(CaS04、CaS04 · 2H20、CaSO4 · O. 5H20)为钙质原料，生产氧化钙膨胀熟料/膨胀剂在国内外文献中尚无记载。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膨胀熟料，该膨胀熟料经粉磨配置后得到完全符合国标的膨胀剂，成本低廉。本发明的另一目的在于提供一种膨胀剂，该膨胀剂以石膏为钙质原料，且该膨胀剂各项指标均符合国标要求，充分利用了资源丰富、价格低廉的石膏，具有很大的市场竞争力。本发明的又一目的在于提供上述膨胀剂的制备方法，该工艺实现了资源的高效利用。本发明的再一目的在于提供上述膨胀熟料的制备方法。本发明的目的是通过如下技术措施实现的一种膨胀熟料，其特征在于，它是由以下组分组成，均以重量百分含量计f_CaO 30% 70%，C3S : 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 I 8%，C3A 1% 3%，CaS :0· 5 2%，MgO :0· 5 5%ο一种膨胀剂，它是由以下组分的膨胀熟料经粉磨后制得的，均以重量百分含量计f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 1 8%，C3A 1% 3%，CaS O. 5 2%，MgO :0· 5 5%ο
一种膨胀剂，它是由30% 70%的膨胀熟料和30% 70%的硬石膏经粉磨后制得的，所述膨胀熟料由 f-CaO :30% 70%, C3S 15% 40%, C4AF 6% 12%, f-CaSO4 1 8%,C3A 1% 3%, CaS :0. 5 2%, MgO :0. 5 5%组成，均以重量百分含量计。一种膨胀剂，它是由30% 50%的膨胀熟料、20% 30%的硬石膏和20% 40%的高炉矿渣经粉磨后制得的，所述膨胀熟料由f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%, f-CaSO4 1 8%, C3A 1% 3%, CaS 0. 5 2%, MgO 0. 5 5% 组成；均以重量百分含量计。为了进一步提高上述膨胀剂的品质，对上述膨胀熟料、或膨胀熟料与硬石膏、或膨胀熟料与硬石膏及高炉矿渣粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到膨胀剂，更优选为300m2/kg。
一种石膏制硫酸联产混凝土膨胀剂的工艺，其特征在于所述工艺为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧，煅烧所得二氧化硫气体制备硫酸，所得氧化钙继续在回转窑中精煤煅烧、粉磨制得混凝土膨胀剂；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉1% 4%，所述铁粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭为固定碳含量> 70%、挥发分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量计。上述生料中的石膏可采用任何类型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工业副产石膏，如磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等，上述生料中的铁粉，是本领域均所知的，为利用硫铁矿提取二氧化硫后得到的废渣。在上述生料及组成已知的情况下，采用上述生料在回转窑中煅烧获得二氧化硫与氧化钙的反应过程，将二氧化硫制备硫酸、将氧化钙继续煅烧获得膨胀熟料的反应过程对本领域来说均是常规的。上述生料在回转窑中煅烧，煅烧过程发生的反应包括
CaSO4 + 2C 800-1000°C CaS + 2C0 .............(丄)
-
3CaS04 + CaS 1200-125(^0 4CaO + 4S02...............(2)
3CaO + Al2O3 1200-1300°C C3A.......*****...............(3)
-
4CaO + Al2O3 +Fe2O3 1200-1300 °C C4AF............. (4)
2CaO + 2Si02 120Q-1300°C C2S .........................(5)
CaO + C2S 1350-1450°C (_相)C3S........................(6)采用石膏制备硫酸联产水泥的工艺目前是已知的，但要采用石膏制备硫酸联产膨胀剂目前无论在国内还是国外均从未有过相关报道，因水泥与膨胀剂是完全不同的产品类另IJ。发明人在研究石膏的综合利用中发现焦炭有分解石膏的作用，本发明采用的铁粉在煅烧过程中有着促进C3S的形成，并有包裹游离氧化钙、延缓游离氧化钙水化速度的作用。于是发明人想到利用焦炭、铁粉的这一特点，但在实际操作中又常常出现石膏分解不完全、或者易产生CaS等有害矿物，大大影响了最终制得的膨胀剂的品质，若控制不好制得的膨胀剂根本不能满足国标要求、失去其市场竞争力。发明人经过反复实验与总结，终于使得以石膏为主料制备的膨胀剂品质完全符合国标要求，充分利用了我国资源丰富的石膏矿、成本低廉。为了进一步提高所制得的膨胀剂的品质，上述生料中的碳硫摩尔比控制在O. 6 O. 72 I。进一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量计。
更进一步，上述回转窑中采用的精煤优选为含灰份< 20%、挥发分彡22%。为了更进一步提高所制得的膨胀剂的品质，优选将上述石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。优选地，在上述膨胀剂的制备过程中，所得氧化钙继续在回转窑中精煤煅烧得到膨胀熟料、粉磨制得混凝土膨胀剂，所述粉磨过程是直接将膨胀熟料粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到混凝土膨胀剂，或将得到的膨胀熟料与硬石膏、或膨胀熟料与硬石膏及高炉矿渣粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到混凝土膨胀剂，更优选粉磨至比表面积为300m2/kg。具体地说，上述生料在回转窑中煅烧所得SO2气体经除尘按常规方法制成98%硫酸，CaO 进一步煅烧至 1350 1450°C制得 f-CaO、C3S, C3A, C4AF, f-CaSO4, CaS 为主要矿物组成的氧化钙膨胀熟料，我们命名为SCEA氧化钙膨胀熟料。在回转窑中煅烧，回转窑可采用本领域所知的中空回转窑、立筒预热器回转窑或旋风预热器回转窑。一种膨胀剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧得到膨胀熟料，再经粉磨制得混凝土膨胀剂；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉1% 4%，所述铁粉中Fe2O3 ^ 60%，所述焦炭为固定碳含量> 70%、挥发分< 5%的焦炭,所述石骨中SO3彡38%,均以重量百分含量计。上述生料中的石膏可采用任何类型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工业副产石膏，如磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等，上述生料中的铁粉，是本领域均所知的，为利用硫铁矿提取二氧化硫后得到的废渣。在上述生料及组成已知的情况下，采用上述生料在回转窑中煅烧获得膨胀熟料的反应过程对本领域来说是常规的。上述生料在回转窑中煅烧，煅烧过程发生的反应包括
CaSO4 + 2C 8Q0-1000JC CaS + 2C02..................(I)
SCaSO4 + (,riS 1200- 2Γ^Γ 4CaO + 4S02...............(2)
3Ca0 + Al2O3 1200-1300 0C C3A......................... (V
-
4CaO + Al2O3 -Fe2O3 1200-13(^0°C C4AF............. (4)
2Ca0 + 2Si.02 1200-1300°C C2S ................*........(5)
-^CaO + C2S 1350-1450"O (緣相)C3S........................ (￠)为了进一步提高所制得的膨胀剂的品质，上述生料中的碳硫摩尔比控制在O. 6 O. 72 I。进一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量计。更进一步，上述回转窑中采用的精煤优选为含灰份< 20%、挥发分彡22%。为了更进一步提高所制得的膨胀剂的品质，优选将上述石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。优选地，在上述膨胀剂的制备过程中，所得氧化钙继续在回转窑中精煤煅烧得到膨胀熟料、粉磨制得混凝土膨胀剂，所述粉磨过程是直接将膨胀熟料粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到混凝土膨胀剂，或将得到的膨胀熟料与硬石膏、或膨胀熟料与硬石膏及高炉矿渣粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到混凝土膨胀剂，更优选粉磨至比表面积为 300m2/kg。一种石膏制硫酸联产混凝土膨胀熟料的工艺，其特征在于所述工艺为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧，煅烧所得二氧化硫气体制备硫酸，所得氧化钙继续在回转窑中精煤煅烧制得混凝土膨胀熟料；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉1% 4%，所述铁粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭为固定碳含量> 70%、挥发分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量计。上述生料中的石膏可采用任何类型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工业副产石膏，如磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等，上述生料中的铁粉，是本领域均所知的，为利用硫铁矿提取二氧化硫后得到的废渣。在上述生料及组成已知的情况下，采用上述生料在回转窑中煅烧获得二氧化硫与氧化钙的反应过程，将二氧化硫制备硫酸、将氧化钙继续煅烧获得膨胀熟料的反应过程对本领域来说均是常规的。上述生料在回转窑中煅烧，煅烧过程发生的反应包括
CaSO4 + 2C 800-1000JC CaS + 2C02..................(I)
3CaS0.4 + CaS.............通.0.:丄2寧 4CaO + 4S02............ (2)
3Ca0 + Al2O3 1200-1300°C C3A...........................{3)
-
4CaO + Al2O3 十Fe2O3 1200-13(^0°C C4AF............. (4)
2CaO + 2Si02 1200-1300°C C2S...........................(5)
-
CaO + C2S 1350-1450^ (缚相)C3S........................(6)为了进一步提高所制得的膨胀熟料的品质，上述生料中的碳硫摩尔比控制在O. 6 O. 72 I。进一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量计。
更进一步，上述回转窑中采用的精煤优选为含灰份< 20%、挥发分彡22%。为了更进一步提高所制得的膨胀熟料的品质，优选将上述石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。具体地说，上述生料在回转窑中煅烧所得SO2气体经除尘按常规方法制成98%硫酸，CaO 进一步煅烧至 1350 1450°C制得 f-CaO、C3S, C3A, C4AF, f-CaSO4, CaS 为主要矿物组成的氧化钙膨胀熟料，我们命名为SCEA氧化钙膨胀熟料。在回转窑中煅烧，回转窑可采用本领域所知的中空回转窑、立筒预热器回转窑或旋风预热器回转窑。一种膨胀熟料的制备方法，其特征在于所述制备方法为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧，制得混凝土膨胀熟料；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉 1% 4%，所述铁粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭为固定碳含量> 70%、挥发分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量计。上述生料中的石膏可采用任何类型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工业副产石膏，如磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等，上述生料中的铁粉，是本领域均所知的，为利用硫铁矿提取二氧化硫后得到的废渣。在上述生料及组成已知的情况下，采用上述生料在回转窑中煅烧获得膨胀熟料的反应过程对本领域来说均是常规的。为了进一步提高所制得的膨胀熟料的品质，上述生料中的碳硫摩尔比控制在O. 6 O. 72 I。进一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量计。更进一步，上述回转窑中采用的精煤优选为含灰份< 20%、挥发分彡22%。为了更进一步提高所制得的膨胀熟料的品质，优选将上述石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。本发明具有如下有益效果本发明利用石膏制硫酸工艺中将氧化钙废渣制成氧化钙膨胀熟料并制成的混凝土膨胀剂及其方法，在国内外文献中尚无记载。且本发明混凝土膨胀剂产品完全达到国家标准，甚至可达GB23439-2009的II型标准。本发明开辟了利用我国资源丰富的石膏矿为主料生产膨胀剂的全新技术发展方向。
图I :石膏制备硫酸联产膨胀熟料、膨胀剂工艺流程示意图。
具体实施例方式下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例I一种石膏制硫酸联产混凝土膨胀剂的工艺生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧，煅烧所得二氧化硫气体制备硫酸，所得氧化钙继续在回转窑中精煤煅烧得到SCEA氧化钙熟料、粉磨制得混凝土膨胀剂，均以重量百分含量计。I.原料及灰份的主要化学成份及精煤和焦炭的工业分析
表1-1原料及灰份的主要化学成份
权利要求
1.一种膨胀熟料，其特征在于，它是由以下组分组成，均以重量百分含量计f-CaO 30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 1 8%，C3A 1% 3%，CaS :0· 5 2%, MgO 0. 5 5%ο
2.一种膨胀剂，其特征在于，它是由膨胀熟料经粉磨后制得的，或者由30% 70%的膨胀熟料和30% 70%的硬石膏经粉磨后制得，或者由30% 50%的膨胀熟料、20% 30%的硬石膏和20% 40%的高炉矿渣经粉磨后制得；所述膨胀熟料由f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%, C4AF 6% 12%, f-CaSO4 I 8%, C3A 1% 3%, CaS :0· 5 2%, MgO :0· 5 5%组成；以上均以重量百分含量计。
3.如权利要求2所述的膨胀剂，其特征在于对所述膨胀熟料、或膨胀熟料与硬石膏、或膨胀熟料与硬石膏及高炉矿渣粉磨至比表面积为250 350m2/kg得到膨胀剂，进一步优选为粉磨至比表面积250 350m2/kg。
4.如权利要求2或3所述膨胀剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧得到膨胀熟料，再经粉磨制得混凝土膨胀剂；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉1% 4%，所述铁粉中Fe2O3彡60%,所述焦炭为固定碳含量彡70%、挥发分< 5%的焦炭,所述石骨中SO3彡38%,均以重量百分含量计。
5.如权利要求4所述膨胀剂的制备方法，其特征在于所述生料中的碳硫摩尔比控制在 O. 6 O. 72 :1。
6.如权利要求4或5所述膨胀剂的制备方法，其特征在于所述回转窑中采用的精煤为含灰份< 20%、挥发分> 22%。
7.如权利要求4、5或6所述膨胀剂的制备方法，其特征在于所述的石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。
8.如权利要求I所述膨胀熟料的制备方法，其特征在于所述制备方法为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧，制得混凝土膨胀熟料；所述生料为石膏88% 95%、焦炭4% 8%、铁粉1% 4%，所述铁粉中Fe2O3彡60%，所述焦炭为固定碳含量彡70%、挥发分彡5%的焦炭，所述石膏中SO3 ^ 38%，均以重量百分含量计。
9.如权利要求8所述膨胀熟料的制备方法，其特征在于所述生料中的碳硫摩尔比控制在O. 6 O. 72 1 ;所述生料中米用的石骨为SO3彡45%的硬石骨，以重量百分含量计；所述回转窑中采用的精煤为含灰份彡20%、挥发分> 22%;所述石膏、焦炭与铁粉生料混合粉磨至粒度为O. 08mm方孔筛筛余8 16%、以重量百分比计。
全文摘要
一种膨胀熟料及其膨胀剂，由以下组分组成，f-CaO30%～70%，C3S15%～40%，C4AF6%～12%，f-CaSO41～8%，C3A1%～3%，CaS0.5～2%，MgO0.5～5%；其制备方法为生料的配备、生料在回转窑中采用精煤煅烧得到膨胀熟料，再经粉磨制得混凝土膨胀剂；所述生料为石膏88%～95%、焦炭4%～8%、铁粉1%～4%，所述铁粉中Fe2O3≥60%，所述焦炭为固定碳含量≥70%、挥发分≤5%的焦炭，所述石膏中SO3≥38%；本发明利用石膏制硫酸工艺中将氧化钙废渣制成氧化钙膨胀熟料并制成的混凝土膨胀剂及其方法，在国内外文献中尚无记载，本发明混凝土膨胀剂产品完全达到国家标准，甚至可达GB23439-2009的Ⅱ型标准。本发明开辟了利用我国资源丰富的石膏矿为主料生产膨胀剂的全新技术发展方向。
文档编号C04B22/14GK102838308SQ20121034936
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者李光明, 潘先文 申请人:重庆三圣特种建材股份有限公司