专利名称：一种bnt-bt-bkt基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别是涉及一种钛酸铋钠-钛酸钡-碳酸铋钾(BNT-BT-BKT)基参杂铌酸钾钠锂钽锑(KNNLST)混合多元钙钛矿体系压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷，作为现代及其重要的高技术功能材料，其应用已遍及军事、民用等各个领域，特别是超声换能，传感器，无损检测和通讯技术等领域。近年来，伴随着全世界对人类自身环境的认识，以锆钛酸铅为主的含铅压电陶瓷中氧化铅或四氧化三铅占原材料的四分之三以上，给环境带来不可预估的风险。所以，迫切需要寻找无铅压电材料代替传统的铅基压电陶瓷材料。目前，研究的压电陶瓷主要有钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构的无铅压电陶瓷。一般来说，铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度较高，各向异性大而压电活性较低。钨青铜结构体系压电陶瓷具有自发极化强度大、居里温度高、介电常数低等特点，其成分与结构对其铁电性能有重要影响。钛酸铋钠无铅压电陶瓷发现于1960年，是为数不多的稳定复合钙钛矿结构之一，BNT陶瓷具有铁电性强，压电性能佳，介电常数小及声学性能好等优良特征，被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一，正得到广泛研究。但纯BNT陶瓷的矫顽场大，在铁电相区电导率高，因而很难极化，而且纯BNT的烧成温度范围较窄，故而使陶瓷致密性欠佳。BNT-BT-BKT 体系 “Hajime Nagata, Masaki Yoshida et el. Jpn J ApplPhys, 42 (2003) 7404. ”压电常数较大，居里温度高，但该体系的矫顽场和电导率仍然较大，充分极化需要的场强高达5、kV/mm。银酸钾钠体系特别是文献“Y.Saito, et al. ^Lead-Free Piezoceramics”，nature, 432(2004)84-87. ”采用传统固相烧结方法制备了具有相对较高压电性能的铌酸钾钠锂钽锑无铅压电陶瓷，该方法制备的压电陶瓷烧结温度低于1100°C，但含有大量的锂、钾和钠等挥发性元素，烧结过程较难致密且烧结性能不稳定。上述两种由于各自固有的缺点，距离实际应用还有一定的差距，现在文献中还未见以BNT-BT-BKT为基体掺杂KNNLST压电陶瓷的电性能和制备工艺报道。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的缺点和不足，提供一种具有良好的压电系数、烧结性能稳定的BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元体系高压电性能压电陶瓷制备及其制备方法。本发明通过如下技术方案予以实现。一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比
3为(1-x) [a (Bi。. 5Na0.5) Ti03-bBaTi03_c (Bi。. 5K0.5) TiO3] _χ [ (Na。. 52K0.44Li0.04) (Nb。. 88Sb0.08Ta0.04)
O3]，式中 x=0. 001 0· 05，a=0. 8 O. 9，b+c=l_a, O. 5<b+c<0. 9。上述BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷的制备方法，步骤为(I)用 K2CO3, Na2CO3, TiO2, Bi2O3 和 BaC03 为初始原料，按 a(Bi0.5Na0.5)Ti03-bBaTi03-c (Bi0.5K0.5) TiO3 简写为 BNT-BT-BKT 进行配料，式中 a=0. 8 O. 9，b+c=l_a ;经球磨混合、预烧获得BNT-BT-BKT陶瓷粉末，其中预烧温度为850°C ；(2)用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 为初始原料，按(Naa52Ka44Liao4)(Nba88Sbatl8Taatl4) O3简写为KNNLST进行配料，经球磨混合、预烧获得KNNLST陶瓷粉末，其中预烧温度为850°C ；(3)按(1-x) (BNT-BT-BKT)-x (KNNLST)，式中 x=0. 001 O. 05，将步骤(I)和步骤
(2)制备的BNT-BT-BKT和KNNLST陶瓷粉末按比例混合，经球磨混合，干燥，得到多元体系陶瓷粉末；(4)在步骤(3)得到的多元体系陶瓷粉末滴加聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作为粘结剂在研钵中研磨，其中聚乙烯醇二甲醛的质量百分比为广10%;(5)将步骤(4)的BNT-BT-BKT-KNNLST混合粒倒入磨具，压膜成型为坯体；(6)将步骤(5)的坯体置于马弗炉中进行排胶，以5°C /min的升温速率升温至600。。，保温lOmin，随炉冷却；(7)将步骤(6)排胶后的坯体置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率升温至1040 1140°C烧结，保温I 2h，随炉冷却，获得BNT-BT-BKT-KNNLST钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷制品；(8)将步骤(7)的钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷制品涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin,制成电极；(9)将步骤(7)制备的电极片进入硅油中极化。所述步骤(I)和(2)的球磨时间为6h。所述步骤(5)压膜成型的压力为65 130MPa。所述步骤(7)优选的烧结温度为1300 1400°C。所述步骤(9)的极化时间为l(T30min，极化电场为2 4KV/mm。本发明的有益效果是，采用钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾为基体掺杂铌酸钾钠锂钽锑制备含九种元素的钙钛矿体系无铅压电陶瓷，仅包含钙钛矿结构，无杂相出现，压电常数 d33 为 167 238pC/N。
图I为本发明实例I的X射线衍射图谱；图2为本发明实例2的扫描电镜图片。
具体实施例方式本发明所使用的碳酸钡(BaC03)、氧化铋(Bi2O3)、二氧化钛(Ti02)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二锑(Sb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)等原料均为市售的化学纯试剂。具体实施例如下。
实施例I本实施例的的基体组分为O. 88 (Bia5Naa5) TiO3-O. 0305BaTi03_0. 0895 (Bi0.5K0.5)TiO3，另一组分为(Naa52Ka44Liatl4) (Nb0.88Sb0.08Ta0.04) 03。第一步，用分析纯级质量百分比为B2i03，TiO2, Na2CO3, K2CO3,和BaCO3按
O.88 (Bi0.5Na0.5) TiO3-O. 0305BaTi03_0. 0895 (Bi0.5K0.5) TiO3 化学计量比进行配料。将配好的原料在无水乙醇中球磨6h，100°C下保温2h，烘干粉料后，在850°C预烧，保温2h，得到 BNT-BT-BKT 粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按(Na0 52K0 44Li0 04)(Nb0.88Sb0.08Ta0.04)O3化学计量比进行配料,将配好的原料在无水乙醇介质中球磨6h，100°C下保温2h，烘干后，于850°C预烧，保温2h，得到KNNLST粉料。第二步，制备(1-x)(BNT-BT-BKT)-xKNNLST 粉料。以第一步获得的 BNT-BT-BKT 和KNNLST按x=0. 02比例称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C下保温2h，烘干粉料，得到
O.98 (BNT-BT-BKT) -O. 02KNNLST 粉料。第三步成型。将第二步得到的粉料称量倒入研钵中，按粉料PVB酒精溶液=Ig 2g滴加6%PVB酒精溶液，造粒，在IOOMPa的压强下压制成型。第四步烧结。将第三步的陶瓷生坯于600°C下干燥lOmin，排胶；于1140°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BNT-BT-BKT-KNNLST无铅压电陶瓷。第五步检测。在第四步制得的无铅压电陶瓷表面涂覆低温银浆，700°C保温IOmin制成电极，再将无铅压电陶瓷电极片浸入室温硅油中极化lOmin，极化电场为2kV。实施例I的性能检测结果如下d33 (pC/N) Kpε rKt238O. 312 1725O. 479图I为实施例I钙钛矿多元体系压电陶瓷的X射线衍射图谱。表明该陶瓷片为钙钛矿结构。实施例2本实施例的的基体组分为O. 8325 (Bia5Naa5) TiO3-O. 0426BaTi03_0. 1249 (Bi。. 5K0.5)TiO3，另一组分为(Naa52Ka44Liatl4) (Nb0.88Sb0.08Ta0.04) 03。第一步，用分析纯级质量百分比为B2i03，TiO2, Na2CO3, K2CO3,和BaCO3按
O.8325 (Bi0.5Na0.5) TiO3-O. 0426BaTi03_0. 1249 (Bi。.5KQ.5) TiO3 化学计量比进行配料。将配好的原料在无水乙醇中球磨6h，100°C下保温2h，烘干粉料后，在850°C预烧，保温2h，得到 BNT-BT-BKT 粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按(Na0 52K0 44Li0 04)(Nb0.88Sb0.08Ta0.04)O3化学计量比进行配料,将配好的原料在无水乙醇介质中球磨6h，100°C下保温2h，烘干粉料后，在850°C预烧2h，得到KNNLST粉料。第二步，制备(1-x)(BNT-BT-BKT)-xKNNLST 粉料。以第一步获得的 BNT-BT-BKT 和KNNLST按x=0. 005比例称量，在无水乙醇介质中球磨6h，于100°C下保温2h，烘干粉料，得到 O. 98 (BNT-BT-BKT) -O. 02KNNLST 粉料。第三步成型。将第二步得到的粉料称量倒入研钵中，按粉料PVB酒精溶液=Ig 2g滴加6%PVB酒精溶液，造粒，在IOOMPa的压强下压制成型。第四步烧结。将第三步的陶瓷生坯于600°C下干燥lOmin，排胶。于1100°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BNT-BT-BKT-KNNLST无铅压电陶瓷。
第五步检测。在第四步制得的无铅压电陶瓷表面涂覆低温银浆，700°C保温IOmin制成电极。再将无铅压电陶瓷电极浸入室温娃油中极化IOmin,极化电场为2. 4kV。实施例2的性能检测结果如下d33 (pC/N)Kpε rKt190O. 274 1546 O. 415图2是实施例2压电陶瓷的扫描电镜图片，由图片可知，该陶瓷片具有较致密的结构。实施例3本实施例的的基体组分为O. 80 (Bia5Naa5) TiO3-O. 0509BaTi03_0. 1491 (Bi0.5K0.5)TiO3，另一组分为(Naa52Ka44Liatl4) (Nb0.88Sb0.08Ta0.04) 03。按化学计量比进行BNT-BT-BKT和KNNLST配料，分别球磨6h，烘干，850°C预烧2h，得到BNT-BT-BKT和KNNLST粉料。将获得的BNT-BT-BKT和KNNLST按x=0. 05比例称量，球磨6h，烘干，得到O. 95 (BNT-BT-BKT) -O. 05KNNLST粉料。将得到的粉料称量倒入研钵中，滴加PVB酒精溶液，造粒，IOOMPa的压强下压制成型。将陶瓷生坯600°C下干燥lOmin，排胶。于1040°C保温烧结，2h，随炉冷却，得到BNT-BT-BKT-KNNLST陶瓷。在陶瓷表面涂覆银浆，700°C保温lOmin。制得的陶瓷片极化lOmin，极化电场为2. 4kV。本实施例的其它工艺参数同于实施例I。实施例3的性能检测结果如下d33 (pC/N) Kpε rKt157O. 252 1324 O. 376实施例4本实施例的的基体组分为(λ8625 (Bi0.5Na0 5) TiO3-O. 0350BaTi0s-0. 1025 (Bi0.5K0.5)TiO3，另一组分为(Na0.52K0.44Li0.04) (Nb0.88Sb0.08Ta0.04) 03。按化学计量比进行BNT-BT-BKT和KNNLST配料，分别球磨6h，烘干，850°C预烧2h，得到 BNT-BT-BKT 和 KNNLST 粉料。将 BNT-BT-BKT 和 KNNLST 粉料按 x=0. 015 称量，球磨 6h，烘干，得到O. 985 (BNT-BT-BKT) -O. 015KNNLST粉料。将粉料倒入研钵中，滴PVB酒精溶液，造粒，IOOMPa压强压制成型。将生坯600°C干燥lOmin，排胶。于1140°C烧结，保温2h，随炉冷却，得到BNT-BT-BKT-KNNLST陶瓷。在陶瓷表面涂覆银浆，700°C保温lOmin。制得的陶瓷片极化9min,极化电场为2. 2kV/mm。本实施例的其它工艺参数同于实施例I。实施例4的性能检测结果如下d33 (pC/N) Kpε rKt212O. 297 1628 O. 408
权利要求
1.一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比为(1-x) [a (Bi0.5Na0.5) Ti03-bBaTi03_c (Bi0.5K0.5) Ti03] _x [ (Na0.52K0.44Li0.04) (Nb0.88Sb0.08Ta0.04)O3]，式中 x=0. 001 0. 05，a=0. 8 0. 9，b+c=l_a, 0. 5<b+c<0. 9。上述BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷的制备方法，步骤为(1)用K2CO3, Na2CO3, TiO2, Bi2O3 和 BaCO3 为初始原料，按 a(Bia5Naa5)Ti03-bBaTi03-c (Bi0.5K0.5) TiO3 简写为 BNT-BT-BKT 进行配料，式中 a=0. 8 O. 9，b+c=l_a ;经球磨混合、预烧获得BNT-BT-BKT陶瓷粉末，其中预烧温度为850°C ；(2)用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 为初始原料，按(Naa52Ka44Liatl4)(Nba88Sbatl8Taatl4) O3简写为KNNLST进行配料，经球磨混合、预烧获得KNNLST陶瓷粉末，其中预烧温度为850°C ；(3)按(1-x)(BNT-BT-BKT)-x (KNNLST)，式中 x=0. 001 O. 05，将步骤(I)和步骤(2)制备的BNT-BT-BKT和KNNLST陶瓷粉末按比例混合，经球磨混合，干燥，得到多元体系陶瓷粉末；(4)在步骤(3)得到的多元体系陶瓷粉末滴加聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作为粘结剂在研钵中研磨，其中聚乙烯醇二甲醛的质量百分比为广10% ；(5)将步骤(4)的BNT-BT-BKT-KNNLST混合粒倒入磨具，压膜成型为坯体；(6)将步骤(5)的坯体置于马弗炉中进行排胶，以5°C/min的升温速率升温至600°C，保温lOmin，随炉冷却；(7)将步骤(6)排胶后的坯体置于马弗炉中，以5°C/min的升温速率升温至1040 11400C，保温I 2h烧结，随炉冷却，获得BNT-BT-BKT-KNNLST钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷制品;(8)将步骤(7)的钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷制品涂覆低温银浆，于700°C保温IOmin,制成电极；(9)将步骤(7)制备的电极片进入硅油中极化。
2.根据权利要求I的一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤⑴和⑵的球磨时间为6h。
3.根据权利要求I的一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(5)压膜成型的压力为65 130MPa。
4.根据权利要求I的一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(7)优选的烧结温度为1080°C。
5.根据权利要求I的一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷，其特征在于，所述步骤(9)的极化时间为l(T30min，极化电场为2 4KV/mm。
全文摘要
本发明公开了一种BNT-BT-BKT基钙钛矿体系多元无铅压电陶瓷及其制备方法，其原料组分及其摩尔百分比(1-x)[a(Bi0.5Na0.5)TiO3-bBaTiO3-c(Bi0.5K0.5)TiO3]-x[(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.88Sb0.08Ta0.04)O3]，式中x=0.001~0.05，a=0.8~0.9，b+c=1-a，0.5<b+c<0.9。本发明材料的主晶相为钙钛矿结构，具有较好的压电性能，材料的压电常数最高328pC/N，机电耦合系数kp最高0.32，同时具有制备工艺稳定，可重复，具有实用性。
文档编号C04B35/475GK102910902SQ20121040622
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者戴叶婧, 许威 申请人:天津大学