黑色内墙砖及其生产方法

专利名称：黑色内墙砖及其生产方法
技术领域：
本发明属建筑材料技术领域，涉及的是一种内墙砖及生产方法，特别涉及的是一种黑色内墙砖及其生产方法。
背景技术：
黑色陶瓷制品因色泽深厚、端庄、别具特色而深受人们的喜爱。国际建筑界视黑色为庄重，华贵的流行色，黑瓷具有优良的理化性能，使其成为一种新型黑色陶瓷建材产品。内墙砖是80年代后期发展起来的建筑装饰材料，由意大利率先生产，90年代初传入我国。内墙砖清淡高雅，广泛用于高级建筑和现代住宅的装修上，其中的纯黑内墙砖深受人们的喜爱， 有着很好的市场前景。但传统的黑色系统色料中，为了得到较为纯正的黑色调，通常要加人氧化钻，而氧化钻价格十分昂贵，使得黑色料成本居高不下，制约了黑色陶瓷产品的发展。 坯用色料主要是指在高温使用的色料，其品种不多，但用量很大。在传统陶瓷色料领域，我国在产品品种、结构、组成上和国际是接轨的，并且开始大量出口。
目前，陶瓷坯用色料的制备方法有传统的固相烧结法，非传统工艺技术的化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、自蔓延合成、微波加热法、机械化学合成法、声化学法、低温液相烧结法等制备高性能陶瓷色料，使得陶瓷色料的制造技术和性能有了新的突破。从色料制备的原料看，有使用分析级纳米粉体制备的(成本高)，亦有使用工业级化工原料制备的(成本较高)，更有利用天然矿物及尾矿、工业废渣等废弃物制 备环保型陶瓷颜料 (成本低)。从陶瓷色料添加的方式看，既有先将未反应呈色的组分原料直接添加在坯体中， 使坯体在高温下烧结反应和呈色反应同时进行的；也有先合成色料再均匀添加于坯体，后进行高温烧结的。
谢春波，纯正黑色釉的研制[J]河北陶瓷，1997，25 (3):7，对Fe — Cr系颜料进行了研究，提出了如下配比(化工原料)氧化铁34. 4,51. 2氧化铬65. 6,48. 8，将原料混合后在1280°C — 1300°C的还原焰下烧成。同时提出钒黑的配方为五氧化二钒41. 67%，草酸 16. 66%，石英41. 67%。此颜料在还原焰1280°C — 1300°C下烧成，但黑色制品略带褐色调， 发色不够纯正。
李春文等，Ni—Cr—Mn — Fe系黑颜料的合成及呈色[J]陶瓷，1998，2 :41，选择了满意的配方为(化工原料):Ni2036g，Cr20319g，Mn028g，Fe2O3Ilg15该颜料在1080°C左右开始发生固相反应，1350°C出现液相而结块；为使颜料合成速度快，反应完全，合成温度在1250°C 较适宜，最终得到了发色较稳定的尖晶石型黑色料。
乔艳，铬铁矿在陶瓷颜料中的应用[J].山东陶瓷，1998，21 (2):35，对于铬铁矿在黑色颜料生产上的应用做了详细描述，其较合理配比为铬铁矿30%，Cr20330%, Fe20340%, 烧成温度1280°C，保温时间30min，这种黑色颜料高温稳定，呈色纯正，适用于玻化砖的单色及色点装饰，但用于颜色釉中，色调偏红，须加入CuO、CoO, Ni203、MnO2等氧化物进行调制。
刘宇等，利用工业废料合成廉价的黑色颜料[J].陶瓷研究，1993，8(1) :13，利用含有着色元素的工业废料及稀土化合物合成黑色陶瓷颜料，工业废料经湿球磨，过250目3筛，将工业纯Cr203、Mn02、Ni203、Fe203与其按一定比例混合，其较满意的配比如下Cr2038%， Pr—Nd08%, MnO218%,工业废料 45%，Ni2035%，Fe20310%。
俞康泰，陶瓷色釉料装饰总论[M].武汉工业大学出版社，1997，阐述了两种含钴的三元系统Fe — Cr一Co、Fe—Mn — Co的形成机理，指出它们是在Fe — Cr，Fe—Mn基础上引人CoO制成的。其发色为黑色，其比例不同，发色黑度有差别。
何代英等，黑色陶瓷色料的生产与应用[J].佛山陶瓷，2002，61 (4) :4 — 5，采用工业纯Fe203、Cr203、Mn02的氧化物经干法混合，高温煅烧合成的尖晶石型黑色色料。该系色料可广泛应用于彩釉砖、艺术瓷釉、日用瓷釉等。尤其在玻化砖、广场砖、围棋子的坯体中着色效果更佳该系色料以成本低、呈色稳定而具有较高的经济效益。但其制备成本较高。
中国专利公开了“一种低温制备黑色氧化锆陶瓷的方法”(司文捷，申请号 200910241594. 4),分别用均相沉淀法合成纳米着色剂,共沉淀法合成纳米氧化错粉体,采用Fe — Co — Ni—Mn作为着色剂。在氧化锆粉体中不添加任何烧结助剂，只添加少量的着色剂，在1150— 1350°C烧结，获得性能优异的颜色亮丽的黑色氧化锆陶瓷。
中国专利公开了 “一种黑色纳米陶瓷颜料及其制备方法”(魏坤，申请号 200910214232. 6)，将草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵溶于水后再与硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，400— 500°C加热，燃烧至没有气体放出即制得所述黑色纳米陶瓷颜料。 所制得的黑色纳米颜料发色黑、耐高温、性能稳定、分散性好，但制备成本略高。
中国专利公开了“一种黑色陶瓷制品原料的制造方法及其制品”(毛建国，申请号 93106260. 8)，将黑色锑矿渣作为主要着色剂，加入Mn助色剂并配以普通粘土生产黑色陶瓷制品原料，采用常规工艺和设备生产黑色陶瓷制品。其制品具吸水率小、气孔率低，强度大、色黑等优良性能。
赵峰等，利用工业尾渣制备黑色颜料的研究[J].山东陶瓷，1997，20 (2):26，他们将所采用的工业尾渣使用了如下工艺制度尾渣过筛(18目)、球磨、过筛(300目)、喷雾干燥造粒、烧制(与白坯基料混合1190°C—121 (TC、50—60min )得出由尾渣制得的黑色颗粒与坯体基料的瓷化温度范围、膨胀系数一定要相匹配，否则会影响成品的质量。
中国专利CN86104984A和CN1064471A提供了利用提钒尾渣或硫铁矿烧渣和铬渣工业废料，加入或不加入添加剂为原料制备陶瓷粉末的方法和将提钒尾渣与粘土共同湿球磨、压滤成泥粒或制粉造粒，加入矿物质或工业废弃物添加剂，用半干压等工艺压成板状而后制造仿花岗岩板材的方法。
中国专利申请CN85202464、CN86102966已公开了这方面的技术方案，它是利用工业钒尾渣、硫铁矿渣、钨铁渣、硅锰渣、硅铬渣、钛铁渣、炼镍铁矿渣、铜渣、铬渣、轧钢氧化铁皮、钢铁锈蚀、普通铁矿石、钛磁铁矿石、铬铁矿石等制成陶瓷粉末，上述矿渣中所含有的有色金属氧化物Ti、v. Cr,Mn,Fe之和大干20%或Ti、V、Cr、Mn之和大干3%的提钒尾渣或硫铁矿渣和铬渣工业废料与普通粘土或瓷土、硅砂等采用常规陶瓷生产方法来生产黑色陶瓷制品原料及其制品。其制品的黑色相主要由矿渣中的有色金属氧化物Ti、V、Cr、Mn、Fe在高温中产生一种混合黑色效果。
随着研究的深入，黑色陶瓷色料主要朝三个方向发展一是尽量改进现有色料的品质，通过改性、变型、添加呈色补助剂和使用多种矿化剂等手段，对其最佳组成、最佳工艺条件等做全面的研究，提高色料的稳定性和着色力；二是设法利用工业废料和天然原料制造廉价色料，用于坯体着色和颜色釉装饰，以降低生产成本和增加黑色颜料品种；三是研制新型黑色陶瓷色料，如包裹炭黑等。
目前，利用天然矿物原料或选矿矿渣、工业废弃物，低成本制备发色纯正的黑色颜料成为坯用色料主要的研究趋势，为实现这一目标，在陶瓷配方中引入了不同的天然矿物原料或选矿矿渣、工业废弃物，一定程度上降低了生产成本，提高了瓷体的发色纯正性，但发色的稳定性方面还不尽人意。为此，研究人员进行了大量有效的尝试。但至今为止，仍未发现利用霞石选矿后的尾矿一霓辉石矿渣作主料生产黑色内墙砖陶瓷制品的报道。

发明内容
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种发色纯正、成本低廉的黑色内墙砖。
本发明的另一目的是为了提供一种降低生产成本，减少环境污染，保护生态环境的黑色内墙砖的生产方法。
本发明的目的是这样来实现的本发明黑色内墙砖，按重量份包括以下组分霓辉石矿渣30— 40，劣质粘土20— 30，劣质石英30—40,劣质滑石5—10,上述的霓辉石矿渣按重量份由 SiO2 40—50,Al2O3 15— 20、Ca00. 2— l、Mg00. I—O. 5、 Fe20320—25、Ti02 O. 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O 7—9,Co2O3 O. 3—1. 5,MnO2 O. 5—I. 5 组成，其中Fe203、Ti02、Co203、Mn02有色金属氧化物重量份之和为21. 3—29. 5 ;劣质粘土按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 15—25、Ca02—4、Mg02—4、Fe2033—8、Ti02 0 . 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O0.5 — I. 5 组成；劣质石英按重量份由 SiO2 78—86、Al2O3 12—18、Fe2O3I-2、TiO2O. 5—1.5,K2O 0—0. 5,Na2O O—O. 5 组成；劣质滑石按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 I一2、Ca02—4,Mg020—30, Fe2O3I-3> TiO2O-O. 5, K2O O—O. 5、Na2O O. 2—I 组成。
本发明黑色内墙砖的生产方法，包括以下步骤(1)将劣质石英、劣质粘土、劣质滑石破碎至粒度为O.9—2. Omm的细粒，霓辉石矿渣过 10目筛待用；(2)分别取过筛后的霓辉石矿渣、劣质粘土、劣质石英、劣质滑石，按重量份霓辉石矿渣劣质粘土 劣质石英劣质滑石=(30—40) (20—30) (30—40) (5 —10)的配比混合得混合料并将混合料放入球磨机中加水混匀湿磨，湿磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球、混合料和水的质量比为(2 — 2. 5) I (O. 3 — O. 4)，同时加入重量为混合料重量的O. 15%甲基纤维素及O. 2 %的三聚磷酸钠，研磨时间为O. 5h — 3h，形成混合泥浆，泥浆过200目筛；(3)将过筛后泥浆采用喷雾干燥塔造粒，喷雾干燥塔进风温度为300°C—500°C，热风炉温度为600°C — 800°C，排风温度为80°C — 95°C，泥浆压力为I. 2MPa — I. 5MPa，形成的颗粒过20目筛；(4)将过20目筛的颗粒置于压力成型机模具中，在35MPa的压力下压制成型，成型素坯中含水率在5%—8% ；(5)将素还置于娃碳棒电阻炉内，以5°C/min一10°C /min的加热速度自室温升温至5CN 102910894 A书明说4/9页800°C，以5°C /min-7°C /min的加热速度升温至1050°C—1080°C，保温30min，随炉自然冷却后取出，即得黑色内墙砖制品。
霞石矿是一种新兴的非金属矿物，在世界30多个国家和地区都有分布。但目前世界上只有加拿大和挪威两国在大规模生产，年产销量达150万吨，仅供欧美发达国家作为玻璃、陶瓷和化工生产的原料。我国从已探明的矿床来看，储量丰富，分布广泛。在四川会理、南江、安徽金寨、云南个旧、湖北随州、山西临县、吉林永胜、河北周口店、河南安阳、皖西等地区都有霞石正长岩矿。在自然界中霞石存在于碱性正长岩中，一般霞石含量在15%以上的岩石为霞石正长岩。但大部分矿床含铁量在5%以上,若不做特殊处理必然会影响在陶瓷工业生产中的使用。霞石矿产品生产的关键技术是半成品合理分级和强磁选除铁，要把原矿中含铁量> 2%降到含铁量彡O. 2%以内，粒度在200目一30目，才能适应玻璃、陶瓷等大工业生产的标准。目前，国外生产霞石矿多是采用干法多级强磁选除铁，一般精矿回收率仅在50%左右，矿产资源利用率低，资源浪费大，形成的矿渣多，相应地也增加了环保压力。
霞石(N印heline)是一种硅酸铝钠(Na，K) (AlSiO4)，霞石在酸中能分解生成云霞状的硅胶，故名霞石。它常含有钾，并混入CaO、Fe2O3^ H2O,其性质类似钠长石，但开采成本低，与长石价格相比每吨可节约成本费80— 50元。同时霞石具有高铝、钾、钠等特点，在陶瓷坯料中部分取代长石时，使其熔融性能远强于钾、钠长石，钾长石中K2O的含量为16. 9%， 钠长石中Na2O的含量为11. 8%,而霞石中K2CHNa2O含量为19. 86%, CaO+MgO含量一般为 I—5%, I份霞石中含有助溶剂的量相当于I. 2份钾长石、I. 7份钠长石，因此在陶瓷坯料中若用霞石、霞石正长岩部分或全部代替长石时，呈现较强的熔剂效应，陶瓷中配入20%— 50%霞石正长岩,烧成温度可降低50—100°C。能显著降低烧成温度，扩大烧成温度范围， 降低烧成收缩率，缩短了烧成周期。由于霞石中含40. 02%的SiO2，并处于不饱和状态，其熔融的部分石英使熔体粘度提高，防止产生变形，因而热稳定性好。此外，霞石正长岩中Al2O3 的含量比正长石高，一般在23%左右，故有利于提高制品的机械强度，使坯体烧成时不易坍塌。霞石呈柱状结构，在粉碎时，可提高球磨效率、缩短球磨时间、降低生产成本。它以不规则的颗粒状或长柱状存在于岩石中，霞石矿物作为陶瓷原料，在国外已进行了较深入的研究，并用于生产。在加拿大、俄罗斯、巴西、挪威、美国等国普遍引人霞石作为熔剂原料，用于生产餐具、茶具、咖啡具、卫生瓷、电瓷、美术瓷、马赛克、化工陶瓷等。
霞石原矿经过破碎和棒磨后，再经过粒度分级,粒度>0. Imm的经过真空过滤、多级磁选，分别选出一级、二级、三级、四级霞石精粉，再进行霓辉石的磁选和分离，最后留下的废渣为霓辉石矿渣，矿渣中含Fe203、Ti02、Co203、Mn02等有色金属氧化物质量之和为20— 30，霓辉石矿渣是一个标准的劣质陶瓷原料。“劣质”的概念是指原料的组成中主要组分含量低，而铁、钛、锰、钴等杂质含量高，不符合国家标准，无法在白色或浅色坯体中应用。霓辉石为含铁硅酸盐(Na，Ca) (Fe+3，Fe+2，Mg, Al) [Si2O6]，霓辉石在霓霞正长岩矿中呈针状镶嵌在霞石矿物、正长石物之中。在霞石原矿中霓辉石含量为5 —10%。霓辉石是透辉石和霓石的完全固溶体系列中的一个重要矿物种，属其中间矿物，成分变化较大，一般认为 NaFe+3[Si2O6]分子大于80%者定为霓石，显微镜下霓石一般呈针状，霓辉石呈柱状，但也有的矿物颗粒中心是霓辉石，边缘过渡为霓石，霓辉石矿物晶体中又常见有细粒的磁铁矿颗粒包裹，霓辉石与磁铁矿的这种密切关系有利于提高霓辉石矿物颗粒的整体磁性，对提取霓辉石作业有利。6
根据配位场理论，物质着色主要是由于电子在不同能级间跃迁及离子对光的吸收和散射所引起的。钴、铬、铁、镍、铜、锰等过渡金属元素，它们的离子最外层轨道为d轨道， 是非球形对称轨道。当这些离子处于不同形状的配位场中时，配位负离子对各轨道的能量改变，产生能级分裂，这样本来能级相同的四个d轨道在配位离子作用下变为不同能级，即产生了配位场效应，形成了尖晶石型稳定结构。电子在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在lev — 4ev之间，刚好对应的光范围为可见光区。
Ni2+、Fe3+、Cr3+、C03+等过渡金属离子最外层上含有未配对的电子，它们的基态和激发态能量比较接近，产生对可见光强烈的选择性吸收，其光谱吸收可以相互抑制其离子的光透过率，当他们的离子浓度配合调整合适时，它们的光谱曲线叠加后可互补可见光全部吸收而呈现黑色。当铬、钴、铁、镍、铜、锰形成的多种晶体混合作用时，根据颜色的减色混合原理，当晶体比例适合的情况下，处于不同价态和配位场环境的各种离子外层电子跃迁基本上将可见光中7种单色光全部吸收，使样品呈现黑色。
尖晶石型色料的色相范围相当宽，常见的黑色色料的组成体系见表I。可以看出 过渡金属的氧化物即使在没有钴的情况下按照一定的比例也能成为黑色，而发色纯正的黑色，一般是需要引入氧化钴组分的。只要配比中具有A2+和B3+的氧化物，就可以形成尖晶石型的结构，如Fe2O3 · Cr2O3 · MnO2这三种氧化物按比例混合煅烧,分别形成Fe2O3—Cr2O3> MnO2-Fe2O3和MnO2-Cr2O3三种尖晶石结构的固溶体。铬铁尖晶石呈深棕色，铁锰尖晶石呈暗红色，铬锰尖晶石呈暗绿色，由于它们的配比量不同，生成的三种矿物量也不一样，其颜色互补。霓辉石矿渣的主要化学成分为Si02、Al203、Fe203、Ti02、K20、Na20，含Fe203、Ti02、 Co203、Mn02，有色金属氧化物质量之和为20— 30。霓辉石矿渣内墙砖坯体，高温下的色料合成反应主要有:Fe2C)3+Co202；一 CoFe2O4(黑色)Ti02+Co203—TiCo2C)4(绿色)Mn02+Co203—MnCo2C)4 (深红色)Al2C)3+Co202；—CoAl2O4 (蓝色)Fe2C)3+Μη02一 MnFe2C)4 (深灰色)MnO2+Al2O3—MnAl2C)4 (棕黄色)Fe2C)3+MgO — MgFe2Ozi(橙棕色)黑色+绿色一暗绿深红+深灰一暗红蓝色+澄黄+澄掠一深掠暗绿+暗红+深棕一黑色。
因此，以霓辉石矿渣为主料的内墙砖陶瓷制品，在坯体中高温固相反应形成稳定的尖晶石，通过尖晶石晶体颜色的互补叠加着色形成了鲜明稳定的黑色。
表I黑色色料的组成成分与晶体结构名称组成晶型结构无钴黑Cr — FeFeCr2O4尖晶石无钴黑Cr — Fe(Fe^Cr)2O3刚玉、赤铁矿型钴黑Co—Cr—Fe尖晶石钴黑Co——Mn——Fe尖晶石
权利要求
1.黑色内墙砖，按重量份，包括以下组分霓辉石矿渣30— 40，劣质粘土20— 30，劣质石英30—40,劣质滑石5—10,上述的霓辉石矿渣按重量份由 SiO2 40—50,Al2O3 15— 20、Ca00. 2— l、Mg00. I— O. 5、 Fe20320—25、Ti02 O. 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O 7—9,Co2O3 O. 3—1. 5,MnO2 O. 5—I. 5 组成，其中Fe203、Ti02、Co203、Mn02有色金属氧化物重量份之和为21. 3—29. 5 ;劣质粘土按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 15—25、Ca02—4、Mg02—4、Fe2033—8、Ti02 0 . 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O0.5 — I. 5 组成；劣质石英按重量份由 SiO2 78—86、Al2O3 12—18、Fe2O3I-2、TiO2O. 5—1.5,K2O 0—0. 5,Na2O O—O. 5 组成；劣质滑石按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 I一2、Ca02—4,Mg020—30, Fe2O3I-3> TiO2O-O. 5, K2O O—O. 5、Na2O O. 2—I 组成。
2.黑色内墙砖的生产方法，包括以下步骤(I)将劣质石英、劣质粘土、劣质滑石破碎至粒度为O. 9—2. Omm的细粒，霓辉石矿渣过 10目筛待用；(2 )分别取过筛后的霓辉石矿渣、细粒劣质粘土、劣质石英、劣质滑石，按重量份霓辉石矿渣劣质粘土劣质石英劣质滑石=(30—40) (20—30) (30—40) (5—10) 的配比混合得混合料并将混合料放入球磨机中加水混匀湿磨，湿磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球、混合料和水的重量比为(2 — 2. 5) I (O. 3 — O. 4)，同时加入重量为混合料重量的O. 15%甲基纤维素及O. 2%的三聚磷酸钠，研磨时间为O. 5h — 3h，形成混合泥浆，泥浆过200目筛；(3)将过筛后泥浆采用喷雾干燥塔造粒，喷雾干燥塔进风温度为300°C—500°C，热风炉温度为600°C — 800°C，排风温度为80°C — 95°C，泥浆压力为I. 2MPa — I. 5MPa，形成的颗粒过20目筛；(4)将过20目筛的颗粒置于压力成型机模具中，在35MPa的压力下压制成型，成型素坯中含水率在5%—8% ；(5)将素还置于娃碳棒电阻炉内，以5°C/min一10°C /min的加热速度自室温升温至 800°C，以5°C /min-7°C /min的加热速度升温至1050°C—1080°C，保温30min，随炉自然冷却后取出，即得黑色内墙砖制品。
全文摘要
本发明黑色内墙砖，按重量份包括以下组分霓辉石矿渣30—40，劣质粘土20—30，劣质石英30—40，劣质滑石5—10。本发明黑色内墙砖发色纯正、成本低廉。本发明还提供了黑色内墙砖的生产方法，降低了生产成本，减少环境污染，保护了生态环境。
文档编号C04B33/14GK102910894SQ20121043912
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者苟文吉 申请人:会理县紫源矿业有限责任公司