一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是：化学式为Y3-xCaxSnxMnyFe5-x-y-zO12，其中0.05≤x≤0.2，0.02≤y≤0.06，0.14≤z≤0.24，z为工艺缺铁量。本发明还提供该小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，制造工艺流程为：（1）设计配方后，按化学计量计算并称取原材料→（2）一次湿法球磨→（3）预烧→（4）二次湿法球磨→（5）干燥造粒→（6）压制成型→（7）烧结。本发明材料具有较小的共振线宽ΔH、较高的居里温度Tc、饱和磁化强度温度稳定性好、结构致密、成本低廉，用该材料制作出来的器件损耗低、性能稳定，适合应用推广。
【专利说明】一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料及其制备方法，属于微波通信和磁性材料领域。
【背景技术】
[0002]石榴石型微波铁氧体材料是二十世纪六十年代发展起来的一种新型微波材料，钇铁石榴石铁氧体是最早研制成的石榴石型旋磁材料，在钇铁石榴石铁氧体的基础上，通过离子掺杂、工艺改进等手段，对材料的组分与结构进行调整，可以得到不同性能的石榴石型微波铁氧体材料。目前在微波通信领域有实用价值的石榴石铁氧体材料，几乎都是在钇铁石榴石铁氧体的基础上改进得来的。这类材料具有低的介电损耗、低的各向异性场、高密度，高电阻率、低磁损耗和窄铁磁共振线宽等优点，因而在微波通信领域有着广泛的应用。
[0003]关于微波铁氧体材料及制备方法的专利文献已经有一些，如目前已公开的中国专利CN 1286127C中公开的一种石榴石铁氧体，其化学式:YxGd3_xAla5Fe4.5012和Y3Fe(5_5y)Al5yO12，测试的最小铁磁共振线宽AHltiraz为2.3KA/m，最低插入损耗为0.275dB ;再有专利CN 1719658A中公开的石榴石铁氧体化学式为=(YwGdxCaq) (Fe8_w_x_y_3zInyVz)012，测试的最小铁磁共振线宽ΔΗ为2.15KA/m,最低插入损耗为0.37dB。但是随着微波通信技术的不断发展，人们对微波器件的性能要求越来越高，为了尽可能地减少器件中的损耗，材料自身的损耗是越小越好。专利CN 101591168A中公开的石榴石铁氧体化学式为:Y3-2xCa2xVxInyMnzFe5_x_y_z012 或 Y3_xCaxGexInyMnzFe5_x_y_z012，测试的铁磁共振线宽 ΛΗ 为 1.2KA/ m，插入损耗为0.25dB，虽然线宽减小了，但是In离子的引入却降低器件的居里温度T。，器件的居里温度过低，就会造成器件的饱和磁化强度Ms温度稳定性变差，影响器件的正常工作。器件中引入Gd离子虽然得到较好的饱和磁化强度Ms温度稳定性，但是铁磁共振线宽Δ H显著增大，若器件中引入In离子，则无法保持饱和磁化强度Ms温度稳定性，如果同时引入Gd离子和In离子，则In离子降低ΛΗ的效果与Gd离子增大ΛΗ的效果相互抵消，总体上仍然无法得到较低△ H的石榴石铁氧体材料，此外，In2O3原料价格较贵，不利于大范围推广。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，本发明还提供该小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法。
[0005]实现本发明目的的技术方案是:一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中0.05≤x≤0.2，
0.02 ≤ y ≤ 0.06，0.14≤z≤0.24，z为工艺缺铁量。
[0006]该小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法包括如下步骤:
[0007](I)设计配方后，根据化学式为Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中0.05≤x≤0.2，0.02 ≤ y ≤ 0.06，0.14 ≤ z ≤ 0.24计算并称取的所需原材料，所取原材料为Fe203、Y2O3>CaCO3、MnCO3、SnO2 ；
[0008](2) 一次湿法球磨:将步骤(1)称取的原材料混合，进行一次湿法球磨；
[0009](3)预烧:将步骤(2)球磨后的原料烘干，放入高温电炉内预烧；
[0010](4) 二次湿法球磨:将步骤(3)预烧后的混合料打碎，之后进行二次湿法球磨；
[0011](5)干燥造粒:将步骤(4)的料浆进行干燥造粒；
[0012](6)压制成型:将步骤(5)得到的颗粒料放入模具内压制成所需的产品坯件；
[0013](7)烧结:将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结。
[0014]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(1)设计配方后，根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中 0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.02 ≤ y ≤ 0.06，0.14 ^ z ^ 0.24计算并称取的所需原材料，所取原材料为Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO20
[0015]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(2)一次湿法球磨:将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:弥散剂=1: 1.5^2.5:0.6^1的比例加入钢球和弥散剂进行一次湿法球磨。
[0016]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(3)预烧:将步骤(2)球磨后的原料烘干，加入去离子水拌匀后压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1050°C~1200°C，保温2飞小时。
[0017]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(4) 二次湿法球磨:将步骤(3)预烧后的混合料打碎，之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:弥散剂=1: 1.5^2.5:0.6^1的比例加入钢球和弥散剂进行二次湿法球磨。
[0018]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(5)干燥造粒:将步骤(4)的料浆进行干燥造粒，造粒时加入粘结剂，粘结剂为浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液。
[0019]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤(6)压制成型:将步骤(5)得到的颗粒料放入模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为400 kg/cm2 ~600kg/cm2。
[0020]作为优化，所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法的步骤
(7)烧结:将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为13900C~1460。。，保温4~10小时。
[0021]作为优化，所述步骤(1)按化学计量计算各原材料用料时，工艺缺铁量z取值范围为0.16 < z < 0.20，合适的缺铁量有利于制备出单相的石榴石铁氧体，并有利于降低铁氧体的损耗。
[0022]作为优化，所述步骤(2)和步骤(4)所述一、二次湿法磨球是按照料:球:弥散剂=1:2:0.6的比例加入钢球和弥散剂进行球磨，所述球为不锈钢球，所述弥散剂为无水乙醇。加入钢球数量过多或者过少都会影响球磨效果，也会影响缺铁量的取值，并最终影响铁氧体材料的损耗，弥散剂的量过多或过少也会影响球磨的效果并最终影响材料的损耗。
[0023]作为优化，所述步骤(3)中，原料烘干后，加入去离子水拌匀压制圆饼状生坯时，加入去离子水的质量为原料质量的14%~18%。
[0024]作为优化，所述步骤(4)中，二次湿法球磨之前，把步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度〈8mm。[0025]作为优化，所述步骤(5)中，加入浓度5被％聚乙烯醇水溶液的质量为粉料质量的8%~12%。
[0026]作为优化，所述步骤(7)中，烧结温度为1390°C~1460°C，预烧温度的均一性与烧结温度的均一性应控制在±5°C以内。
[0027]纯的钇铁石榴石铁氧体(Y3Fe5O12)功率承载能力较低，铁磁共振线宽和介电损耗较大，且其烧结温度高达1500°C，不利于降低成本。本发明着重研制用少量Ca离子替代部分Y离子，用少量Sn离子和Mn离子替代部分Fe离子，不仅可以使材料具有较窄的铁磁共振线宽和较低的介电损耗，还可以利用它们的电磁特性和较高的居里温度，使材料获得良好温度稳定性，同时降低了烧结温度，也降低了成本，利于大批量生产。
[0028]本发明的制造工艺流程为:(1)设计配方后，按化学计量计算并称取原材料一(2)一次湿法球磨一(3)预烧一(4) 二次湿法球磨一(5)干燥造粒一(6)压制成型一(7)烧结。
[0029]本发明的材料经测试，铁磁共振线宽Δ H≤1.20 kA/m,居里温度Tc≥240°C，饱和磁化强度Ms=147kA/m±5%，因此，本发明材料具有较小的共振线宽Δ H、较高的居里温度Τ。、饱和磁化强度温度稳定性好、结构致密、成本低廉，用该材料制作出来的器件损耗低、性能稳定，适合应用推广。本发明的方法工艺合理，从而进一步降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0030]下面通过实施例，并结合附表，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
[0031]实施例1:
[0032]一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为 Y3-xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.05, y=0.04, z=0.18。
[0033]此微波铁氧体材料的制备方法如下:
[0034](I)根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.05, y=0.04, z=0.18 计算并称取的所需原材料，所取原材料为纯度均不低于99.5%的Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO2,配制粉料的总重量为5kg。
[0035](2)将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行一次湿法球磨18小时后出料。
[0036](3)将步骤(2)球磨后的原料在烘箱内烘干，再加入750g去离子水拌匀后，在压强为lOOkg/cm2下压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1100°C，保温4小时。
[0037](4)将步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度小于8mm，之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行二次湿法球磨24小时。
[0038](5)将步骤(4)的料浆放入烘箱内烘干，烘干后加入500g浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，过40目筛，得到球状小颗粒。
[0039](6)将步骤(5)得到的颗粒料放入直径为13.5mm的圆形模具内，用液压机压制成产品坯件，成型压强为500kg/cm2。
[0040](7)将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为1430°C保温6小时。[0041]获得的样品经磨加工后测量的磁性能如下表所示。
[0042]实施例2:
[0043]一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为 Y3-xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.12, y=0.02, z=0.18。
[0044]此微波铁氧体材料的制备方法如下:
[0045](1)根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.12, y=0.02, z=0.18 计算并称取的所需原材料，所取原材料为纯度均不低于99.5%的Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO2,配制粉料的总重量为5kg。
[0046](2)将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行一次湿法球磨18小时后出料。
[0047](3)将步骤(2)球磨后的原料在烘箱内烘干，再加入750g去离子水拌匀后，在压强为lOOkg/cm2下压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1100°C，保温4小时。
[0048](4)将步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度小于8mm，之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行二次湿法球磨24小时。
[0049](5)将步骤(4)的料浆放入烘箱内烘干，烘干后加入500g浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，过40目筛，得到球状小颗粒。
[0050](6)将步骤(5)得到的颗粒料放入直径为13.5mm的圆形模具内，用液压机压制成产品坯件，成型压强为500kg/cm2。
[0051](7)将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为1430°C保温6小时。
[0052]获得的样品经磨加工后测量的磁性能如下表所示。
[0053]实施例3:
[0054]一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为 Y3-xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 x=0.2, y=0.06, z=0.18。
[0055]此微波铁氧体材料的制备方法如下:
[0056](1)根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 x=0.2,y=0.06,z=0.18 计算并称取的所需原材料，所取原材料为纯度均不低于99.5%的Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO2,配制粉料的总重量为5kg。
[0057](2)将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行一次湿法球磨18小时后出料。
[0058](3)将步骤(2)球磨后的原料在烘箱内烘干，再加入750g去离子水拌匀后，在压强为lOOkg/cm2下压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1100°C，保温4小时。
[0059](4)将步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度小于8mm,之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行二次湿法球磨24小时。
[0060](5)将步骤(4)的料浆放入烘箱内烘干，烘干后加入500g浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，过40目筛，得到球状小颗粒。
[0061](6)将步骤(5)得到的颗粒料放入直径为13.5mm的圆形模具内，用液压机压制成产品坯件，成型压强为500kg/cm2。
[0062](7)将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为1430°C保温6小时。
[0063]获得的样品经磨加工后测量的磁性能如下表所示。
[0064]实施例4:
[0065]一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为 Y3-xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.12, y=0.02, z=0.20。
[0066]此微波铁氧体材料的制备方法如下:
[0067](I)根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 x=0.12, y=0.02, z=0.20 计算并称取的所需原材料，所取原材料为纯度均不低于99.5%的Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO2,配制粉料的总重量为5kg。
[0068](2)将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2:0.6的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行一次湿法球磨24小时后出料。
[0069](3)将步骤(2)球磨后的原料在烘箱内烘干，再加入750g去离子水拌匀后，在压强为lOOkg/cm2下压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1150°C，保温5小时。
[0070](4)将步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度小于8mm,之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2.2:0.8的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行二次湿法球磨30小时。
[0071](5)将步骤(4)的料浆放入烘箱内烘干，烘干后加入500g浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，过40目筛，得到球状小颗粒。
[0072](6)将步骤(5)得到的颗粒料放入直径为13.5mm的圆形模具内，用液压机压制成产品坯件，成型压强为500kg/cm2。
[0073](7)将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为1455°C保温8小时。
[0074]获得的样品经磨加工后测量的磁性能如下表所示。
[0075]实施例5:
[0076]一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是:化学式为 Y3-xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.12, y=0.02, z=0.16。
[0077]此微波铁氧体材料的制备方法如下:
[0078](I)根据化学式 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012,其中 χ=0.12, y=0.02, z=0.16 计算并称取的所需原材料，所取原材料为纯度均不低于99.5%的Fe203、Y2O3> CaCO3> MnCO3> SnO2,配制粉料的总重量为5kg。
[0079](2)将步骤(1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2.5:1的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行一次湿法球磨16小时后出料。
[0080](3)将步骤(2)球磨后的原料在烘箱内烘干，再加入750g去离子水拌匀后，在压强为lOOkg/cm2下压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1050°C，保温5小时。
[0081](4)将步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度小于8mm，之后装入不锈钢球磨罐中，按照料:球:无水乙醇=1:2.5:1的比例加入钢球和无水乙醇后封口，进行二次湿法球磨24小时。
[0082](5)将步骤(4)的料浆放入烘箱内烘干，烘干后加入500g浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，过40目筛，得到球状小颗粒。
[0083](6)将步骤(5)得到的颗粒料放入直径为13.5mm的圆形模具内，用液压机压制成产品坯件，成型压强为500kg/cm2。
[0084](7)将步骤(6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为1410°C保温8小时。
[0085]获得本发明的样品经磨加工后测量的磁性能如下表所示。
[0086]各实施例所获磁体的磁性能参数表
[0087]
【权利要求】
1.一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料，其主相为石榴石结构，其特征是：化学式为 Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中 0.05 ≤ χ≤ O. 2，0.02≤ y ≤ 0.06，O. 14 ≤ z ≤ O. 24，z 为工艺缺铁量。
2.—种权利要求1所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤： (1)设计配方后，根据化学式为Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中0.05≤χ≤O. 2，.0.02 ≤ y ≤0.06，O. 14 ≤z ≤ O. 24计算并称取的所需原材料，所取原材料为Fe203、Y2O3>CaCO3、MnCO3、SnO2 ； (2)一次湿法球磨：将步骤（I)称取的原材料混合，进行一次湿法球磨； (3)预烧：将步骤（2)球磨后的原料烘干，放入高温电炉内预烧； (4)二次湿 法球磨：将步骤（3)预烧后的混合料打碎，之后进行二次湿法球磨； (5)干燥造粒：将步骤（4)的料浆进行干燥造粒； (6)压制成型：将步骤（5)得到的颗粒料放入模具内压制成所需的产品坯件； (7)烧结：将步骤（6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结。
3.根据权利要求2所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是：所述各步骤分别如下： (O设计配方后，根据化学式Y3_xCaxSnxMnyFe5_x_y_z012，其中0.05≤χ≤O. 2，.0.02≤7≤0. 06,0. 14≤z ≤O. 24计算并称取的所需原材料，所取原材料为Fe203、Y2O3 >CaCO3、MnCO3、SnO2 ； (2)—次湿法球磨：将步骤（1)称取的原材料混合装入不锈钢球磨罐中，按照料：球：弥散剂=1:1. 5~2. 5:0. 6~1的比例加入钢球和弥散剂进行一次湿法球磨； (3)预烧：将步骤（2)球磨后的原料烘干，加入去离子水拌匀后压制成圆饼状生坯，再放入高温电炉内预烧，预烧温度为1050°C~1200°C，保温2飞小时； (4)二次湿法球磨：将步骤（3)预烧后的混合料打碎，之后装入不锈钢球磨罐中，按照料：球：弥散剂=1:1. 5^2. 5:0. 6^1的比例加入钢球和弥散剂进行二次湿法球磨； (5)干燥造粒：将步骤（4)的料浆进行干燥造粒，造粒时加入粘结剂，粘结剂为浓度5wt%的聚乙烯醇水溶液； (6)压制成型：将步骤（5)得到的颗粒料放入模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为 400 kg/cm2~600kg/cm2 ； (7)烧结：将步骤（6)压制成型的产品坯件放入高温电炉中充氧烧结，烧结温度为13900C~1460。。，保温4~10小时。
4.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1)按化学计量计算各原材料用料时，工艺缺铁量z取值范围为.O.16 ≤ z ≤ O. 20。
5.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2)和步骤（4)所述一、二次湿法磨球是按照料：球：弥散剂=1 ：2 :0.6的比例加入钢球和弥散剂进行球磨，所述球为不锈钢球，所述弥散剂为无水乙醇。
6.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3)中，原料烘干后，加入去离子水拌匀压制圆饼状生坯时，加入去离子水的质量为原料质量的14%~18%。
7.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是:所述步骤(4)中，二次湿法球磨之前，把步骤(3)预烧后的混合料打碎至颗粒度〈8_。
8.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是:所述步骤(5)中，加入浓度5被％聚乙烯醇水溶液的质量为粉料质量的8%~12%。
9.根据权利要求2或3所述的小线宽、高居里温度微波铁氧体材料的制备方法，其特征是:所述步骤(7)中，烧结温度为1390°C~1460°C，预烧温度的均一性与烧结温度的均一性应控制在±5° C以内。
【文档编号】C04B35/622GK103833347SQ201210484566
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】王梅生, 赵建新, 李峰, 张 诚 申请人:南京金宁微波有限公司