陶瓷生坯片制造工序用剥离膜的制作方法
【专利摘要】本发明为陶瓷生坯片制造工序用的剥离膜(1)，其具有基材(11)；层叠于基材(11)的第1表面上，含有导电性高分子，厚度为30nm～290nm的树脂层(12)；及层叠于树脂层(12)上的剥离剂层(13)；在剥离剂层(13)的表面的最大凸起高度(Rp)为10nm～100nm，优选在基材(11)的第2表面的算术平均粗度(Ra)为5nm～50nm，最大凸起高度(Rp)为40nm～300nm。根据所述剥离膜(1)，可得到剥离剂层(13)的高平滑性，而且可有效地抑制静电，同时可抑制剥离剂层(13)的脱落。
【专利说明】陶瓷生坯片制造工序用剥离膜
【技术领域】
[0001]本发明是关于在制造陶瓷生还片(ceramic green sheet)工序中所使用的剥离膜。
【背景技术】
[0002]一般关于电子机器，根据最近的市场对小型化、轻量化的要求，而有必要使构成电子机器的零件薄膜化或轻量化。伴随与此，陶瓷生坯片的厚度也从现在的Iym?5μπι，进一步薄膜化，甚至制造出了厚度不足I μ m的陶瓷生坯片。陶瓷生坯片达到如此之薄，则工序膜以以往的状态已经无法对应，对工序膜要求有更高的性能。也就是说，要求具有优异的陶瓷浆料涂布性以及陶瓷生坯片剥离性，同时没有热收缩的皱纹等，在表面没有影响片厚度的凸起的有极高的平滑性的工序膜。
[0003]以往，作为工序膜，一般使用在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，涂布加成反应型娃氧树脂(silicone resin)形成剥离剂层的剥离膜。但是，所要求的剥离剂层表面的平滑性逐年提高，伴随与此，开始使用表面具有极高平滑性的基材，于是难以得到硅氧树脂的固着(anchor)效果，剥离剂层对基材的密合性降低。因此，在辊状卷取时的卷轴芯部，因卷紧而发生剥离剂层从基材脱落等的问题。
[0004]于是，一直以来，为了提高剥离剂层对基材的密合性，确立起了对基材施行等离子体处理的手法。例如，可以举出将由金属硅化合物及硅烷偶合剂所构成的底涂层，预先涂布于PET膜上，在其上涂布加成反应型的硅氧化合物的方法。
[0005]但是，涂布了硅氧树脂的高平滑性剥离膜，随着更高的平滑性的要求，而容易发生阻断(blocking)，因此，或发生卷取不良或卷出时带电性增加的种种问题显著化。例如，因为表面背面的平滑性过高，发生表面背面密合而无法正常卷取的情况。或者，因为卷出时带电，而使剥离剂层表面粘附异物，成为涂布于该剥离剂层上的陶瓷浆料发生针孔等缺陷的原因。而且，因为剥离膜表面的带电，有涂布的陶瓷衆料发生摇动或缩孔，无法成型为均匀的薄膜片的情况。另外，在将成型于剥离剂层上的陶瓷生坯片从剥离膜剥离的工序中，因剥离剂层的带电，发生剥离不良，片破裂等，有发生无法正常剥离的问题的情况。
[0006]因此,例如,采用通过将娃醇盐(silicone alkoxide)的部分水解物,事先涂布于PET膜上，设置二氧化硅层，在其上设置剥离剂层，来对基材赋予密合性及防带电性的做法。但是，在长期保存的情况下或在高湿度下保存的情况下，二氧化硅层与基材的密合性降低，结果有剥离剂层剥落的情况。
[0007]另外，为了赋予防带电性，已知在基材制膜时，通过压缩涂布(inline coat)，涂布防带电性高的烷基铵盐等，设置防带电层的基材(专利文献1、2)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开平6-172562号公报
[0011]专利文献2:特公平7-68388号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]但是，如果将加成反应型硅氧树脂涂布于上述防带电层的表面，则该防带电层成为催化剂毒物，而在硅氧树脂的固化性或密合性上发生问题。而且，在基材的上述防带电层的相反侧表面设置剥离剂层的结构，无法得到高平滑性基材与剥离剂层的密合性，而且防带电层的涂膜强度低且表面难以滑动，因此，在涂布剥离剂时以及裁断时，由于与导向辊(guide roll)等接触而发生防带电层脱落。因此，在以辊状卷取剥离膜时，有脱落的防带电层成为异物混入，形成凹痕的原因的问题。而且，卷取的剥离膜中所混入的异物，在陶瓷浆料涂布时堆积于操作步骤中的导向辊等，这些变成操作步骤中的污染，成为陶瓷浆料涂布不良的原因。
[0014]本发明是鉴于这样的实际状况所进行的发明，目的在于提供一种可获得剥离剂层的高平滑性，而且可有效地抑制带电，同时可以抑制剥离剂层脱落的剥离膜。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]为了达到上述目的，第一，本发明提供一种陶瓷生坯片制造工序用的剥离膜，其特征在于:所述剥离膜具有基材；层叠于所述基材的第I表面上，含有导电性高分子，厚度为30nm?290nm的树脂层；以及层叠于所述树脂层上的剥离剂层；在所述剥离剂层的表面的最大凸起高度(Rp)为IOnm?IOOnm (发明I)。
[0017]根据上述发明(发明I)所述的剥离膜，可在最大凸起高度(Rp)被抑制了的剥离剂层得到高平滑性，而且，由于含有导电性高分子的树脂层的存在，可以有效地抑制在卷出时等的带电。并且，通过在基材与剥离剂层之间设置树脂层，即使长期保存也可抑制剥离剂层的脱落。通过这种剥离膜，可良好地制造没有针孔的薄膜陶瓷生坯片。
[0018]在上述发明(发明I)中，优选为上述基材的第2表面的算术平均粗糙度(Ra)为5nm?50nm,最大凸起高度(Rp)为40nm?300nm(发明2)。
[0019]在上述发明(发明1、2)中，优选为所述树脂层包含选自由聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂所构成的组中的至少I种(发明3)。
[0020]在上述发明(发明I?3)中，优选为所述树脂层包含选自由聚噻吩系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子及聚吡咯系导电性高分子所构成的组中的至少I种，作为所述导电性高分子(发明4)。
[0021]在上述发明(发明I?4)中，优选为所述剥离剂层由加成反应型硅氧树脂为主成分的剥离剂所构成(发明5)。
[0022]在上述发明(发明I?5)中，优选为当将日东电工公司制造的聚酯胶带N0.31B对所述剥离剂层的180°剥离力(mN/20mm)设为剥离力X，使用学振型磨擦坚牢度测试仪，以所述基材的第2表面作为研磨片，在加重1kg、来回10次的条件下，对所述剥离剂层的表面进行研磨，将日东电工公司制造的聚酯胶带N0.31B对该研磨面的180°剥离力(mN/20mm)设为剥离力Y时，以式:(剥离力X/剥离力Y) X 100%所表示的剥离剂层保持率为85%以上(发明6)。
[0023]上述发明(发明I?6)中，优选为将辊状卷取的宽400mm、长5000m的所述剥离膜，以IOOm/分钟卷出后，立即测得的所述剥离剂层的表面带电量为IOkV以下(发明7)。[0024]发明的效果
[0025]根据本发明所述的剥离膜，能够得到剥离剂层的高平滑性，而且能够有效地抑制卷出时等的带电，同时即使长期保存也能够抑制剥离剂层的脱落，能够良好地制造无针孔的薄膜陶瓷生坯片。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明一实施方式所涉及的剥离膜的截面图。
【具体实施方式】
[0027]以下，说明本发明的实施方式。
[0028]如图1所示，本实施方式所述的剥离膜I由具有:基材11 ;与层叠于基材11的第I表面(在图1为上表面)上，含有导电性高分子的树脂层12 ;以及层叠于树脂层12上的剥离剂层13所构成。而且，本实施方式中的剥离膜I是用于制造陶瓷生坯片的工序。
[0029]作为基材11，没有特别限制，可从以往公知的基材中适当地选择任意的基材使用。作为像这样的基材11，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烃；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等的塑胶所构成的膜，可为单层，也可为相同或不同的2层以上的多层。
[0030]这些之中，优选为聚酯膜，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，更加优选为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在加工时、使用时等，难以发生粉尘等，因此，可有效地防止，例如因粉尘等所引起的陶瓷浆料涂布不良等。
[0031]另外，在该 基材11上，为了提高与设置于其第I表面的树脂层12的密合性的目的，可在第I表面上实施利用氧化法等的表面处理，或者底涂处理(primer treatment)。作为上述氧化法，例如，可以列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，这些表面处理法可根据基材膜的种类而适当选择，但是从效果及操作性方面考虑，一般优选使用电晕放电处理法。
[0032]基材11的厚度，通常为ΙΟμ--~300μ--，优选为15 μ m~200 μ m，特别优选为20 μ m ~125 μ m。
[0033]在基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)优选为IOnm~lOOnm，特别优选为20nm~50nm。通过将基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)设定在这一范围，容易将剥离剂层13的表面的最大凸起高度(Rp)控制在后述的范围内。
[0034]另一方面，在基材11的第2表面(与第I表面相反侧的表面，在图1为下面)的算术平均粗糙度(Ra)优选为5nm~50nm,特别优选为IOnm~30nm。而且,在基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)优选为40nm~300nm,特别优选为60nm~220nm。
[0035]如果基材11的第2表面的算术平均粗糙度(Ra)过小，则该第2表面变得过于平滑，而使得剥离膜I在卷取时基材11的第2表面与高度平滑的剥离剂层13密合，容易发生阻断。另一方面，如果基材11的第2表面的算术平均粗糙度(Ra)过大，则有难以把基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)控制在上述优选的低范围内的情况。
[0036]如果基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)过大，则在陶瓷生坯片成型后卷取时，密合于该陶瓷生坯片的基材11的第2表面的凸起形状会转印至陶瓷生坯片上，陶瓷生坯片的厚度有可能部分地变薄。另一方面，如果基材11的第2表面的最大凸起高度(Rp)过小，则基材11的第2表面的凹凸变得均一，由于该第2表面变得平坦，因此在形成剥离剂层13的步骤等，在基材11与辊接触的面上容易卷入空气。其结果是，搬运中的基材11有发生蛇行，或者在辊状卷取时发生有无法卷起的时候。
[0037]如后所述，在本实施方式所涉及的剥离膜I的树脂层12中，作为防带电剂所添加的导电性高分子的添加量，如果增多的话，则有发生剥离剂层13的密合性降低等问题的情况。因此，优选减少添加量，但是在这种情况下，有得不到充分的防带电性的情况，后述的剥离剂层I的卷出带电量有可能增加。使基材11的第2表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大凸起高度(Rp)为上述的范围时，可抑制阻断，因此可进一步发挥抑制本实施方式所述的剥离膜I在卷出时带电的效果。
[0038]如上所述，由于基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)的优选范围与第2表面的最大凸起高度(Rp)的优选范围不同，因此，基材11优选为基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)与第2表面的最大凸起高度(Rp)不同，即优选为表面背面不同粗糙度。
[0039]作为获得表面背面不同粗糙度的基材11的方法，例如，可举出使用多层成型的模具口，将形成第I表面的含第I填料的树脂熔融物与形成第2表面的含第2填料的树脂熔融物，在模具口内合流，以片状挤出冷却后，通过使其拉伸进行共压而制膜的方法。
[0040]含第I填料的树脂熔融物含有第I填料。第I填料优选为耐树脂熔融温度的无机填料，作为这种无机填料，可举出氧化铝粒子、碳酸钙粒子、二氧化硅等。第I填料的平均粒径优选为0.Ο?μπι~Ιμπι,更优选为0.05 μ m~0.7 μ m。第I填料可单独使用一种，也可组合2种以上使用。在含第I填料的树脂熔融物中的第I填料的含量，相对于树脂原料单体的总量100质量份，优选为0.03质量份~2质量份。
[0041]含第2填料的树脂熔融物含有第2填料。作为第2填料的材料，优选为与第I填料相同。第2填料的平均粒径优选为0.05 μ m~2 μ m,更优选为0.1 μ m~I μ m。第2填料可单独使用I种，也可组合2种以上使用。含第2填料的树脂熔融物中的第2填料的含量，相对于树脂原料单体的总量100质量份，优选为0.1质量份~3质量份。
[0042]只要不损害本发明的作用效果，基材11的第I表面的最大凸起高度(Rp)与第2表面的最大凸起高度(Rp)也可以实质上相同，即也可以为表面背面相同粗糙度。作为获得表面背面相同粗糙度的基材11的方法，可举出通过将含有形成单层基材用填料的树脂熔融物挤出成片状，经冷却后拉伸的方法，获得由单层的树脂层所构成的基材11的方法。在含有形成单层基材用填料的树脂熔融物中所含有的填料的材料、粒径以及含量，优选与上述第2填料相同。
[0043]另外， 获得第I表面及第2表面的算术平均粗糙度(Ra)或最大凸起高度(Rp)为上述优选范围的基材11的方法，不限于由挤出成型所获得的方法，例如，也可以通过以下的方法等来获得基材11。所述方法为通过在片状材料的表面背面浇铸含有填料的能量线固化性组合物，照射能量线使其固化的方法，或者，通过在片状材料的表面背面浇铸含有填料的溶剂系组合物，干燥去除溶剂进行涂布的方法等。
[0044]本实施方式中的树脂层12，由含有导电性高分子的树脂组合物所构成。树脂层12通过含有导电性高分子，发挥防带电性。本实施方式所涉及的剥离膜I通过具有所述的树脂层12，可以有效地抑制在卷出时等的带电。而且，在剥离剂层13中，即使是使用硅氧树脂系剥离剂等的在聚合(加成反应)中使用金属催化剂的剥离剂的情况，也难以阻碍聚合反应，容易获得剥离剂的良好固化。
[0045]树脂层12优选含有选自聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂所构成的组中至少I种作为主成分。像这样的树脂层12，对基材11及剥离剂层13两者皆显示良好的密合性。具体地说，通过上述树脂层12对剥离剂所含的有机溶剂适度地膨润，剥离剂的树脂成分与树脂层12的树脂成分在交界面混合，因而密合性提高。由于该密合性，即使长期保存也可抑制剥离剂层13的脱落。
[0046]上述树脂可单独使用I种，也可组合不同的2种使用。其中，在基材11由聚酯系材料构成的情况下，从与剥离剂层13的密合性及上述膨润性的观点考虑，作为构成树脂层12的主成分，优选含有聚酯树脂及聚氨酯树脂。单独含有聚酯树脂的情况时，虽然与聚酯系的基材11的密合性充足，但是因为是比较脆的树脂，在裁断时容易发生凝集破裂，另一方面，单独含有聚氨酯树脂的情况时，则与聚酯系的基材11的密合性差。如上所述，通过含有聚酯树脂以及聚氨酯树脂，可以解决这些问题，获得对聚酯系的基材11密合性优良，同时即使裁断时也能得到难以破裂的树脂层12。另外，“含有聚酯树脂及聚氨酯树脂”也意味着单独包含I分子中含有聚酯结构及聚氨酯结构的聚合物。
[0047]作为导电性高分子，可从以往公知的导电性高分子中适当选择任意的导电性高分子来使用，其中优选为聚噻吩系、聚苯胺系或聚吡咯系的导电性高分子。
[0048]作为聚噻吩系的导电性高分子，例如，可以举出聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β -乙烷磺酸)、聚烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸酯的混合物等。而且，作为聚烯二氧噻吩，可以举出聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚(乙烯/丙烯)二氧噻吩等。作为聚苯胺系的导电性高分子，例如可以举出聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等。作为聚吡咯系的导电性高分子，例如可以举出聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等。这些导电性高分子化合物可以单独使用I种，也可组合2种以上使用。而且，这些导电性高分子优选以在水中分散的水溶液形态使用。
[0049]树脂层12中的导电性高分子的含量，以固态成分换算，优选为0.1质量％?50质量％，特别优选为0.3质量％?30质量％，进一步优选为0.3质量％?10质量％。导电性高分子的含量不足0.1质量％时，有不能获得充分的防带电性能的情况。另一方面，当导电性高分子的含量超过50质量％时，则树脂层12的强度降低，容易发生凝集破裂，而有损害剥离剂层13的密合性的情况。
[0050]树脂层12的厚度为30nm?290nm，优选为30nm?250nm。如果树脂层12的厚度不足30nm的话，则对基材11的表面的造膜性变得不充分，容易发生因为缩孔所产生的针孔。而且，如果树脂层12的厚度超过290nm的话，则树脂层12容易发生凝集破裂，有发生损害剥离剂层13的密合性的情况。
[0051]为了形成上述树脂层12，只要在基材11的第I表面，涂布含有导电性高分子的树脂组合物的涂布剂后，进行干燥即可。另外，作为涂布方法，可使用例如凹版涂布法、棒涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、模具涂布法等。树脂组合物的涂布剂也可含有可溶解或分散有关树脂组合物各成分的溶剂。作为所述溶剂，优选使用醚系溶剂、醇系溶剂、醇系溶剂与精制水的混合溶剂等。
[0052]作为构成剥离剂层13的剥离剂，例如，除了硅氧树脂系剥离剂以外，可以举出醇酸树脂(alkyd resin)系、烯烃树脂系、丙烯酸系、含长链烷基的化合物系、橡胶系等的非硅氧系剥离剂。
[0053]作为硅氧树脂系剥离剂，有溶剂型及无溶剂型。溶剂型硅氧树脂，因为经过溶剂稀释而制成涂布液，从高分子量高粘度的聚合物至低粘度低分子量聚合物(寡聚物)，可以广泛地使用。因此，与无溶剂型相比较，容易控制剥离性，易于设计符合所要求的性能(品质)。而且，作为硅氧树脂系剥离剂，有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型、电子线固化型等。加成反应型硅氧树脂的反应性高，生产性优良，与缩合反应型相比较，有制造后的剥离力变化小，无固化收缩等的优点，因此优选作为构成剥离剂层13的剥离剂使用。
[0054]作为加成反应型硅氧树脂没有特别限制，可使用各种各样的加成反应型硅氧树月旨。例如，可使用以往作为热固化加成反应型硅氧树脂剥离剂所惯用的树脂。作为该加成反应型硅氧树脂，例如，可以列举分子中作为官能基具有乙烯基等的烯基、氢硅基等的亲电子性基的加成反应型硅氧树脂，作为容易热固化的加成反应型硅氧树脂，可以使用具有这样的官能基的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部置换为苯基等的芳香族官能基的加成反应型硅氧树脂等。
[0055]在这样的硅氧树脂系剥离剂中，根据需要，也可以添加二氧化硅、硅氧树脂、防带电剂、染料、颜料其它添加剂。
[0056]为了使涂布后的剥离剂的涂膜固化，可以用涂布机的烤箱进行加热处理或者在加热处理后并用紫外线照射，两者皆可，但是，从防止基材膜的热收缩皱纹发生、硅氧的固化性、剥离剂对基材膜的密合性的观点考虑，优选为后者。
[0057]另外，在涂膜固化中并用紫外线照射的情况下，优选在剥离剂中添加光引发剂。作为光引发剂没有特别限制，可从经紫外线或电子线照射产生自由基的惯用的光引发剂中适当选择任意的使用。作为该光引发剂，例如，可以列举出苯偶因(benzoin)类、苯甲酮(benzophenone)类、苯乙丽(acetophenone)类、ct-轻基丽类、ct-氛基丽类、α -双稀丽(a -diketone)类、α -双烯酮二烧基缩醒类、蒽醌类、噻吨酮类(thioxanthone)等。
[0058]作为醇酸树脂系剥离剂，一般使用具有交联结构的醇酸树脂。具有交联结构的醇酸树脂层的形成，例如，可使用加热固化由含有醇酸树脂、交联剂及视需要含有固化催化剂的热固化性树脂组合物所构成的层的方法。而且，醇酸系树脂也可为长链烷基改性醇酸树月旨、有机硅(silicone)改性醇酸树脂等的改性物。
[0059]作为烯烃树脂系剥离剂，可以使用结晶性烯烃系树脂。作为该结晶性烯烃系树月旨，优选为聚乙烯或结晶性聚丙烯酸系树脂等。作为聚乙烯，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。作为结晶性聚丙烯酸系树脂，可列举出具有全同立构(isotactic)或间同立构(syndiotactic)的丙烯均聚物、或丙烯_ α-烯烃共聚物等。这些结晶性烯烃系树脂可单独使用I种，也可组合2种以上使用。
[0060]作为丙烯酸系剥离剂，一般可以使用具有交联结构的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂也可为长链烷基改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂等的改性物。
[0061]作为含长链烷基化合物系剥离剂，例如，可使用使碳数8?30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯醇系聚合物反应所得的聚乙烯基氨基甲酸酯，或使碳数8?30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯亚胺(polyethyleneimide)反应所得的烧基尿素衍生物等。
[0062]作为橡胶系剥离剂，例如，可以使用天然橡胶系树脂，及丁 二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等的合成橡胶系树脂等。
[0063]剥离剂层13的厚度没有特别限定，但是优选为0.0lym?I μ m，更优选为0.03μπι?0.5μπι。如果剥离剂层13的厚度不足0.01 μ m的话，根据构成剥离剂层11的材料等，有无法充分发挥作为剥离剂层机能的情况。另一方面，如果剥离剂层13的厚度超Slum的话，在辊状卷取剥离膜I时，与基材的第2表面容易发生阻断，因此有产生卷取不良，或引起卷出时带电性增加等问题的情况。
[0064]剥离剂层13，可在基材11的第I表面，涂布由剥离剂以及根据需要的固化剂、稀释剂等所构成的剥离剂溶液后，经过干燥、固化而形成。另外，作为涂布方法，例如，可使用凹版涂布法、棒涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、模具涂布法等。
[0065]剥离剂层13的表面的最大凸起高度(Rp)为IOnm?IOOnm,优选为20 μ m?50 μ m。通过使剥离剂层13的表面的最大凸起高度(Rp)在此范围，可以使剥离剂层13的表面高度平滑，即使在该剥离剂层13的表面成型厚度I μ m以下的薄膜陶瓷生坯片时，在薄膜陶瓷生坯片上也难以发生针孔或厚度不均的部分，呈现良好的片成型性。
[0066]如上所述，在本实施形态所涉及的剥离片I中，对基材11及剥离剂层13，通过存在有具有密合性的树脂层12，可以抑制剥离剂层13的脱落，具体的是:将对剥离剂层13的日东电工公司制的聚酯胶带N0.31B的180°剥离力(mN/20mm)设为剥离力X ；
[0067]使用学振型磨擦坚牢度测试仪，以基材11的第2表面作为研磨片，在加重1kg、来回10次的条件下，研磨剥离剂层13的表面；将对该研磨面的日东电工公司制的聚酯胶带N0.31B的180。剥离力(mN/20mm)设为剥离力Y时，
[0068]以式:(剥离力X/剥离力Y) X 100%所示的剥离剂层保持率,优选为85%以上,特别优选为90 以上。
[0069]只要剥离剂层保持率在上述的范围，则在陶瓷生坯片制造时的卷出时、裁断时、浆料涂布工序中的搬送时等，剥离剂层13难以从剥离膜I脱落。由此，没有因剥离剂层13的脱落产生异物，可以防止因该异物所造成的凹痕等的陶瓷浆料涂布不良。特别是，如果剥离剂层保持率低的话，虽然在通常的条件下保存剥离膜I的情况中没有浆料涂布的问题，但是在温度及/或湿度较高的恶劣条件下保存的情况中，在上述浆料涂布工序的搬送时等，有剥离剂层13发生脱落的时候。如果剥离剂层保持率在上述范围，则即使是在恶劣条件下保存剥离膜I的情况，在上述浆料涂布工序的搬送时等也难以发生剥离剂层13的脱落。
[0070]另外，本实施形态所涉及的剥离片1，通过含有导电性高分子的树脂层12发挥防带电性。作为其性能，具体而言，优选为将辊状卷取的宽400mm、长5000m的剥离膜1，以IOOm/分钟卷出后立亥_得的剥离剂层13的表面带电量(卷出带电量)为IOkV以下，特别优选为不足8kV。
[0071]剥离剂层13的卷出带电量如果在上述范围的话，则可以得到优选的防带电性。由此，可以防止因为卷出时的带电，造成异物附着在剥离剂层13的表面，而在涂布于该剥离剂层13上的陶瓷浆料的膜上发生针孔等的缺陷。而且，可以防止因为带电使得在已涂布的陶瓷浆料上发生摇动或缩孔，而可以成型均匀的陶瓷生坯片。并且，即使在将成型于剥离剂层13上的陶瓷生坯片，从剥离膜I剥离的工序，也可以防止因带电所造成的剥离不良，使陶瓷生坯片不破裂而可正常剥离。[0072]考虑剥离片I的防带电性，剥离剂层13的表面电阻率，优选为IX IO6?I X IO12 Ω / 口，特别优选为I X IO7?I X 101° Ω / 口。通过表面电阻率在这样的范围内，容易将剥离剂层13的卷出带电量调整在上述优选范围。而且，表面电阻率在此范围，且基材11的第2表面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大凸起高度(Rp)在上述优选范围时，更容易将剥离剂层13的卷出带电量调整在上述优选范围。
[0073]以上说明的实施形态是为了便于理解本发明所记载的，并非是为了限定本发明所记载的。因此，上述实施形态所揭示的各要素，其宗旨也包含属于本发明的技术范围的所有设计变更或均等物。
[0074]例如，基材I与树脂层12之间，或者树脂层12与剥离剂层13之间，也可以存在其它层。
[0075]实施例
[0076]以下，根据实施例等更具体地说明本发明，但是，本发明的范围不受这些实施例等的限制。
[0077][实施例1]
[0078](I)基材的制作
[0079]取对苯二甲酸86质量份以及乙二醇70质量份放入反应器中，在约250°C进行4小时酯交换反应。接着，加入三氧化锑0.03质量份、磷酸0.01质量份、及平均粒径0.1 μ m的氧化铝粒子0.3质量份，从250°C缓慢升温至285°C，同时缓慢减少压力成为0.5mmHg。4小时后，停止聚合反应，获得极限粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯A (为形成第I表面的含填料树脂)。
[0080]另一方面，除使用平均粒径0.5 μ m的碳酸钙粒子I质量份取代平均粒径0.1 μ m的氧化铝粒子以外，与制造聚对苯二甲酸乙二醇酯A同样地进行操作，制造极限粘度0.63dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯B (为形成第2表面的含填料树脂)。
[0081]将所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯A以及B，在180°C，在惰性气体中干燥4个小时。为了形成A层/B层的两层结构，将聚对苯二甲酸乙二醇酯A供给单轴挤出机，在290°C的温度熔融，将聚对苯二甲酸乙二醇酯B供给另一单轴挤出机，在290°C温度熔融。之后，分别通过过滤器后，用成型两层的模具口，以形成A层/B层的方式，在模具口内合流，以片状挤出，在表面温度设定为40°C的冷却辊上使其冷却固化，获得未拉伸片。将所得到的片在100°C以纵方向拉伸3.5倍，然后使用拉幅机(tenter)，在100°C以横方向拉伸3.5倍。之后，在230°C进行热固定，获得厚度为38 μ m的表面背面不同粗糙度的聚酯膜，以此作为基材。在此基材中，被拉伸的A层表面为第I表面,被拉伸的B层表面为第2表面。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)为36nm，第2表面的算术平均粗糙度(Ra)为12nm，最大凸起高度(Rp)为84nm。
[0082](2)树脂层的形成
[0083]接着，在含有共聚聚酯及聚氨酯的混合树脂乳液中，将混合有导电性高分子的聚乙烯基二氧噻吩(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸酯(PSS)总计为0.1质量％?1.0质量％的树脂组合物(中京油脂公司制，P-973，固态成分10质量％ )，以异丙醇以及精制水的混合液(混合比例1:1)稀释至固态成分1.0质量％，将此作为树脂涂布液。将此树脂涂布液，以干燥后的厚度成为50nm的方式，均匀地涂布于上述基材的第I表面，在120°C干燥I分钟，形成树脂层。
[0084](3)剥离剂层的形成
[0085]接着，以甲苯稀释热固化加成反应型硅氧树脂(信越化学工业公司制，KS-847H) 100质量份，对其混合钼催化剂(信越化学工业公司制，CAT-PL-50T)2质量份，调制固态成分1.5质量％的涂布液。以干燥后的厚度成为IOOnm的方式，将此涂布液均匀地涂布于上述树脂层表面，在140°C干燥I分钟，形成剥离剂层，将此作为剥离膜。
[0086][实施例2]
[0087]除了将树脂层的厚度变更为IOOnm以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0088][实施例3]
[0089]除了将树脂层的厚度变更为200nm以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0090][实施例4]
[0091]除使用平均粒径0.3 μ m的碳酸钙粒子I质量份取代平均粒径0.1 μ m的氧化铝粒子以外，与实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯A同样地进行操作，制造极限粘度为0.64dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯C(为形成由单层树脂层所构成的基材的含填料树脂)。将所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯C，在180°C惰性气体中干燥4个小时，供给单轴挤出机，在290°C温度使其熔融。然后，通过过滤器后，从模具口内挤出片状，在表面温度设定为40°C的冷却辊上使其冷却固化，获得未拉伸片。将所得到的片在100°C以纵向拉伸3.5倍，并且用拉幅机，在100°C以横方向拉伸3.5倍。然后，在230°C进行热固定，获得厚度为38 μ m的表面背面相同粗糙度的聚酯膜，以此作为基材。此基材上，基材的一个表面为第I表面，另一面为第2表面。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)为44nm，第2表面的算术平均粗糙度(Ra)为9nm，最大凸起高度(Rp)为47nm。除了使用此基材以外，与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0092][比较例I]
[0093]除了将树脂层的厚度变更为20nm以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0094][比较例2]
[0095]除了将树脂层的厚度变更为300nm以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0096][比较例3]
[0097]除了不形成树脂层以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0098][比较例4]
[0099]除了使用平均粒径1.5 μ m的二氧化硅I质量份，取代平均粒径0.1 μ m的氧化铝粒子以外，其余与实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯A同样地进行操作，制造极限粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯D。除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯D，取代聚对苯二甲酸乙二醇酯C以外，其余与实施例4同样地进行操作，获得厚度为38 μ m的表面背面相同粗糙度的聚酯膜，以此作为基材。所得基材的第I表面的最大凸起高度(Rp)为527nm，第2表面的算术平均粗糙度(Ra)为36nm，最大凸起高度(Rp)为532nm。除了使用此基材以外，其余与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0100][比较例5]
[0101]除了使用比较例4所得的聚酯膜作为基材，且不形成树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，制作剥离膜。
[0102][比较例6]
[0103]使用实施例1所得到的聚酯膜作为基材。在该聚酯膜的第I表面，以干燥后的厚度成为IOOnm的方式，均匀地涂布以异丙醇将四乙氧基硅烷的部分水解物(Colcoat公司制，Colcoat N-103X)，稀释至固态成分为1.5质量％所得的涂布液，使其在120°C干燥I分钟，形成防带电层。并且，在此防带电层上，与实施例1同样地进行操作，形成剥离剂层，将此作为剥离膜。
[0104][比较例7]
[0105]作为基材，准备以第I表面设置由烷基铵盐所形成的防带电层(厚度:20nm)的PET膜(三菱树脂公司制，Diafoil T100G)。该PET膜的防带电层的表面最大凸起高度(Rp)为502nm，第2表面的算术平均粗糙度(Ra)为36nm，最大凸起高度(Rp)为522nm，厚度(含防带电层)为38μπι。而且，在此防带电层上，与实施例1同样地进行操作，形成剥离剂层，以此作为剥离膜。
[0106][试验例I]
[0107](表面粗糙度的测定)
[0108]使用表面粗糙度测定机(株式会社Mitutoyo制，SURFTESTSV-3000S4)，以JISΒ0601:2001为基准，测定在实施例及比较例所使用的基材的第I表面及第2表面、以及在实施例及比较例所得到的剥离膜中的剥离剂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)及/或最大凸起高度(Rp)。结果如表I所示。
[0109][试验例2]
[0110](表面电阻率的测定)
[0111]将实施例及比较例所得到的剥离膜，裁切为IOOmmX IOOmm,以此作为样品。将样品在23°C、湿度50 %的条件下，控制湿度24小时后，使用Advantest公司制“R12704RESISTIVITY CHAMBER”及 Advantest 公司制“DIGITAL ELECTRO METER R8252”，以JIS K6911(1995)为基准，测定剥离剂层侧的表面电阻率。结果如表2所示。
[0112][试验例3]
[0113](剥离剂层保持率的测定)
[0114]将实施例以及比较例所得到的剥离膜，在60°C、湿度90%的环境下，保存72个小时。然后，使用学振型磨擦坚牢度测试仪，以与实施例以及比较例所得到的剥离膜所使用的分别相同的基材(聚酯膜)的第2表面，作为研磨面，以加重lkg、来回10次的条件，研磨剥离膜的剥离剂层的一部分表面。接着，在剥离剂层的研磨部分与未研磨部分，以2kg的辊往返I次，贴合聚酯胶带(日东电工公司制，N0.31B，厚度为50 μ m，宽为20mm)，以此作为样品O
[0115]将所得到的样品，在23°C、湿度50%的条件下，放置24小时后，裁切为宽40mm、长150mm，用拉伸试验机，以剥离角度180°剥离速度300m/分钟，剥离聚酯胶带一侧，由此来测定剥离力。在将非研磨部分的剥离力设为剥离力X，将研磨部分的剥离力设为剥离力Y时，根据下式计算剥离剂层保持率)。结果如表2所示。
[0116]剥离剂层保持率=(剥离力X/剥离力Y) X 100%
[0117][试验例4]
[0118](阻断性的评价)
[0119]将实施例以及比较例所得到的剥离膜，卷成宽为400mm、长为5000m的辊状。将此剥离膜卷，在40°C、湿度50%以下的环境下，保存30天，以目视观察剥离膜卷的外观。将从卷成辊状时起，没有变化的剥离膜，视为没有阻断(〇)；将一半以下的区域色调发生改变的情况，视为有某些阻断(Λ);将过半区域色调发生改变的情况，视为有阻断(X)。结果如表2所示。
[0120][试验例5]
[0121](卷出带电量的测定)
[0122]将在实施例以及比较例所得到的剥离膜，卷成宽为400mm、长为5000m的辊状。将此剥离膜卷，用裁断机，以IOOm/分钟卷出，使用春日电机公司制的“防爆型静电电位测定器KSD-0108”，测定刚卷出后的剥离剂层表面的带电量(卷出带电量)。将卷出带电量不足8kV的，设为“A”；将卷出带电量为8kV以上不足12kV的，设为“B”;将卷出带电量为12kV以上的，设为“C”。结果如表2所示。
[0123][试验例6]
[0124](浆料涂布性的评价) [0125]在钛酸钡粉末(BaTiO3: ε化学工业公司制造，ΒΤ_03) 100质量份、作为粘接剂的聚乙烯缩丁醒(Polyvinyl butyral)(积水化学工业公司制造，S-REC B.K BM_2)8质量份以及作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(关东化学公司制造，邻苯二甲酸二辛酯鹿I级)4质量份中，加入甲苯与乙醇的混合液(质量比为6:4) 135质量份，使用球磨机，将它们混合分散，来调制陶瓷浆料。
[0126]在实施例以及比较例所得到的剥离膜的剥离剂层表面，以干燥后的膜厚成为I μ m的方式，使用模具涂布机(die coater)，将上述陶瓷浆料涂布成宽为250mm、长为10m，然后，使用干燥机，在80°C，使其干燥I分钟。关于陶瓷生坯片被成型而得到的剥离膜，从剥离膜侧照射荧光灯，以目视检查陶瓷生坯片的表面。其结果为:将在陶瓷生坯片上没有针孔的设为“A”，将在陶瓷生坯片上发生I~5个针孔的设为“B”，将发生6个以上针孔的设为“C”。结果如表2所示。
[0127]【表1】
[0128]
【权利要求】
1.陶瓷生坯片制造工序用的剥离膜，其特征在于具有: 基材； 层叠于所述基材的第I表面上，含有导电性高分子，厚度为30nm?290nm的树脂层；及 层叠于所述树脂层上的剥离剂层； 在所述剥离剂层的表面的最大凸起高度(Rp)为IOnm?lOOnm。
2.如权利要求1所述的剥离膜，其特征在于:在所述基材的第2表面的算术平均粗度(Ra)为5nm?50nm,最大凸起高度(Rp)为40nm?300nm。
3.如权利要求1或2所述的剥离膜，其特征在于:所述树脂层包含选自由聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂所构成的组中的至少I种。
4.如权利要求1?3的任意一项所述的剥离膜，其特征在于:所述树脂层包含选自由聚噻吩系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子及聚吡咯系导电性高分子所构成的组中的至少I种作为所述导电性高分子。
5.如权利要求1?4的任意一项所述的剥离膜，其特征在于:所述剥离剂层由以加成反应型硅氧树脂为主成分的剥离剂所构成。
6.如权利要求1?5的任意一项所述的剥离膜，其特征在于:将对所述剥离剂层的日东电工公司制的聚酯胶带N0.31B的180°剥离力(mN/20mm)设为剥离力X ； 使用学振型磨擦坚牢度测试仪，以所述基材的第2表面作为研磨片，在加重1kg、来回10次的条件下，研磨所述剥离剂层的表面；将对该研磨面的日东电工公司制的聚酯胶带N0.31B的180。剥离力(mN/20mm)设为剥离力Y时； 以式:(剥离力X/剥离力Y) X 100%所示的剥离剂层保持率为85%以上。
7.如权利要求1?6的任意一项所述的剥离膜，其特征在于:在以IOOm/分钟，刚卷出以辊状卷取的宽400mm、长5000m的所述剥离膜之后的所述剥离剂层的表面带电量为IOkV以下。
【文档编号】B28B1/30GK103476557SQ201280019356
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月9日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】深谷知巳, 佐藤庆一 申请人:琳得科株式会社