用于增强性凹坑修补材料的高韧性、低粘度纳米分子的树脂在沥青和混凝土基础路面中...的制作方法
用于增强性凹坑修补材料的高韧性、低粘度纳米分子的树脂在沥青和混凝土基础路面中 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了通过用低粘度的低聚物溶液灌注混凝土，和接着将低聚物溶液固化形成高韧性的聚合物，来改善混凝土耐久性的方法。本发明还记载了包含混凝土和高韧性的聚合物的组合物，和由混凝土和高韧性聚合物制造的成型制品。所述方法和组合物用于改善混凝土路面和结构的耐久性，以及对于混凝土公路的耐久性修补。
【专利说明】用于增强性凹坑修补材料的高韧性、低粘度纳米分子的树脂在沥青和混凝土基础路面中的应用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]该申请要求2011年4月28日申请的美国申请号N0.13/096，750的权益，其内容在此全文引文参考。
[0003]关于发起的研究或发展的声明
[0004]本发明受到由商务部-NIST授予的批准号70NANB10H019的政府支持而完成。政府具有该发明中的某些权利。
【背景技术】
[0005]对混凝土结构如公路、跑道、桥梁以及甚至建筑物的损伤在世界上是长期的问题。自然腐蚀的过程与污染和/或过度使用一起对于这些结构的寿命具有严重的影响。
[0006]混凝土公路中的表面损伤可由于许多霜冻损失、延迟的精整、在主要土板已经被致密化并且发现其为低的之后“上”层的擦蹭(toweling-on)、或例如由车辆引起的机械损伤造成。混凝土可具有高的空洞含量，其可使湿气进入表面并且在冰冻时，产生导致表面剥离和裂纹的拉伸应力。此外，由于使用用于冰和雪除去的除冰剂，混凝土表面可剥离。除冰剂对于已经被雪或冰覆盖的路面的应用将使表面迅速散热。这将表面上的冰熔融，但是可引起已经被截留在材料中的任何湿气的结冰，潜在地使其损伤。
[0007]浙青和水泥路面上的凹坑的存在对于这个国家以及世界的所有交通机构已经是长期的问题。多年来，材料上的改善、修补配置的方法，以及支持性配置体系已经大大有助于形成更耐久或经济的修补。但是，修补的凹坑寿命通常仍以天或月而非年来计算。对于城市和州的交通和维护部门和联邦局的凹坑修补成本每年在百万美元的范围。此外，凹坑的存在对于车辆、结构、和行人构成大的安全隐患。司机偏离凹坑的天生反应经常对于附近的车辆和行人构成危险并且可引起严重的交通障碍。
[0008]尽管水在次地基(sub-base)中的存在成为凹坑形成的主要原因，但形成凹坑的主要机理被认为在不同的天气或环境条件下不同。凹坑一般由通过路面中裂缝的湿气和水分渗滤引起并且在路面中的次地基中集中。寒冷的气候中，随之而来的结冰-融化行为将路面向上推动而交通则对路面施以应力并且路面崩溃引起形成凹坑的材料破坏。或者，在较暖的地区，结冰-融化循环起到不重要的作用。在如佛罗里达地区，温度和水对公路材料与次表面的整体性的影响一起降低表面的一体性并且导致其退化。此外，交通、差的建筑、老化的混凝土或者这些因素的组合也在各个地区中起到作用。因此通过限制水量经过在道路和任何以 后的修补中的裂缝渗滤的量，湿气对于公路质量的不利影响可以缓和。
[0009]凹坑的破损和短寿命被认为是由于由材料的低韧性、低的耐车辙性和低强度造成的前体裂缝的形成。湿气进一步帮助了修补材料内的聚集体中的粘结剂和修补材料与路面基础的消粘结。因此，通过增加动态韧性和强度，以及湿气渗透路径的存在于修补混合物中的空洞消除，凹坑修补寿命可基本上得到改善。
[0010]类似地，建筑物、桥梁和其他混凝土结构通过水的最初的催化而受到天气过程连续的影响。水可引起桥梁和建筑物表面的开裂和损伤，对结构组件如钢梁和钢筋施加影响，这可能进一步成为损伤并且引起更多的对混凝土腐蚀。此外，酸雨不仅引起建筑物外观的明显的褪色，而且对混凝土建筑物、桥梁和其他混凝土表面的明显损坏和劣化，如酸性溶液将水泥中的氢氧化钙溶解。当美国的目前的高速公路体系巨大并且在老化中，显然需要寻找保护组成我们的基础结构的公路和桥梁的经济有效的方法。
[0011]在已经使用的方法中，浙青混凝土为改性的聚合物(“PMA”)。PMA在公路铺路和屋面中已经变得普通并且可能在今天使用的所有浙青中占据20%之多。在车辙耐受性、热开裂、疲劳损伤、脱落和温度灵敏性上的改善导致聚合物改性的粘结剂在许多铺路应用中代替浙青，包括热拌合物、冷拌合物、条状密封体、热和冷的填缝、修补、和浆料密封体。在希望性能和耐久性的任何地方使用PMA。浙青分类符是许多Superpave (Superpave,其表示高性能浙青路面(Superior Performing Asphalt Pavement),表示改善的标准体系，用于表征、测试和设计浙青材料)粘结剂等级需要聚合物改性以满足高温耐车辙性和低温耐热开裂性的所有要求的认定。
[0012]典型的凹坑修补设计为提高公路表面以上的表面，并且沿着修补的周边将材料直接覆盖公路表面上。这样做为了防止水分的侵入。此外，覆盖的面积必须具有厚度足以使得将修补的片打破和驱逐的破裂不会发生。尽管在缺乏坚固的不透水的粘结下使修补与公路表面齐平更为安全，但是这是不可能的。希望产生不会形成可不利地影响汽车司机的凸起的修补。还进一步希望具有修补材料，其不会因交通而压缩，使得在不用担心经历的改变下其固定在在希望的高度。
[0013]典型的用浙青修补的实践是等待足够久使材料充分冷却以固化到足够承受交通。这将导致破坏性并且昂贵 的长期的停车时间。具有使得公路开放而在相对短时间内没有损失的快速固化的热固性将成为优势。
[0014]典型的设计实践是临时提高凹坑修补材料在公路表面以上，并且依赖于交通来将其降低到其希望的最终高度。这样难以预料，因为修补能够稳定在多少并且在多少时间内是不准确的。天气是此处重要的变量，因为浙青修补随着热而稳定得越来越快。可以理解，修补结束在太高可引起对司机而言不安全的凸起，并且修补结束得太低可引起水的蓄积。具有在其安装后不会明显地变化的修补材料将成为优势，这将设计简化并且除去不稳定性。
[0015]常规地，用于浙青改性的聚合物通常为热塑性聚合物，其能被添加到作为固体的拌合物中。常规地，这样的聚合物添加包括添加固体聚合物(可能地在粉碎之后)到后剪切的混合容器中，其包含一般加热浙青高于325° F达到一段时间以确保彻底的混合。但是，这往往是劳动力和资本集约的过程。
[0016]尽管将聚合物添加到浙青的优点提高物理和力学性能，但是目前使用的聚合物可能没有优化浙青的性能。另外，将聚合物添加到浙青达到足够高的水平以满足希望的技术规格的成本过高。结果，工业上寻找提高聚合物改性剂性能的方法，如另外的化学试剂的开发。这些试剂中的许多已经被称为交联剂并且被相信或者将聚合物和浙青烯组分交联或者将聚合物交联并且改善性质。但是，聚合物与其他组分在浙青中的引入可引起许多问题，其使得必不可少的浙青性质牺牲。此外，这些方法对于与水泥混凝土的使用时不相容的。因此，可以开发技术和方法用于添加聚合物到混凝土，产生具有改善的耐久性的混凝土，其不会牺牲需要的材料性质。
【发明内容】
[0017]在一个实施方式中，本发明涉及通过将聚合物掺混到混凝土的结构中增加混凝土和混凝土结构耐久性的方法。将低粘度、快速固化的包括纳米分子前体的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下来的单体聚合成具有高韧性的聚合物，提供了混凝土的增加的强度和耐久性，以及对引起表面劣化的湿气和化学品的进入提供阻碍。
[0018]根据另一个实施方案，本发明涉及通过将热固性聚合物掺混到混凝土结构中增加混凝土和混凝土结构耐久性的方法。将低粘度、快速固化的包括纳米分子前体的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下来的单体聚合成具有高韧性的热固性聚合物，提供了混凝土的增加的强度，以及对引起表面劣化的湿气和化学品的进入提供阻碍。在一些实施例中，热固性聚合物为通过开环复分解聚合形成的聚合物。具体的实例包括聚二环戊二烯和聚降冰片烯。
[0019]根据另一实施方案，本发明涉及包括混凝土和通过开环复分解聚合形成的聚合物的组合物。本发明的实施方案的组合物形成高耐久性的材料，其抵抗湿气夹入并且具有提高的由天气或使用引起的劣化的耐受性。
[0020]根据另一实施方案，本发明涉及包括混凝土和通过开环复分解聚合形成的聚合物形成的制品。本发明的实施方案的形成的制品可用于例如建筑物或结构如建筑物或桥梁的增强中，可以用作结构或障碍物以增强军事或者安全区域，用于高速公路的水泥障碍物，或者可以用作公路的新的或替代段。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1是聚DCPD渗透的以在其中形成固化的连续网络的聚集体浙青拌合物的【专利附图】
【附图说明】。而数字表示浙青混凝土和其修补，该方法同样地施加于水泥混凝土和其修补。
[0022]图2具有选择性增强的其上层和用低聚物溶液渗透到少于结构总体厚度的深度的两层结构。
[0023]发明详述
[0024]概述
[0025]在第一实施方案中，本发明包括增加混凝土强度和/或耐久性的方法，包括:用具有粘度少于约200cps和固化少于约24小时的低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括纳米分子前体；和可选地，溶剂；可选地，催化剂；可选地，促进剂；和/或可选地，引发剂；并且形成聚合物，其具有通过缺口冲击韧性测定的大于6.0ft-lbs/in的韧性。
[0026]在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括烯烃，酯，聚氨酯，酰亚胺，密胺，脲-甲醛，有机硅，酚，马来酰亚胺，或环氧化物。在一些实施方案中，该纳米分子前体包括环状烯烃。在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括经历开环复分解聚合(“ROMP”)的环状烯烃。在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括桥接或非桥接的五元、六元、七元、八元、九元、十元或η元环状烯烃，其可以包括两个以上稠环，并且经历开环复分解聚合，其中η为整数，如在5-20、5-15、或5-10的范围。在另一个实施方案中，纳米分子前体包括经历ROMP的环状烯烃的单体，二聚体，三聚体，和/或四聚体的混合物，并且其中这些中的两种以上的混合物用于控制反应速率。在另一个实施方案中，纳米分子前体包括降冰片烯(即，C7H10)或环戊二烯(即，DCPD或CltlH12)的单体，二聚体，和/或三聚体的混合物，且其中这些中的两种以上的混合物用于控制反应速率。
[0027]在另一个实施方案中，纳米分子前体包括一种以上的另外的单体类型与环状烯烃的单体，二聚体，和/或三聚体的组合。在一些实施方案中，该另外的单体包括酯，环氧物，和/或烯烃。在一些实施方案中，环状烯烃包括DCPD或降冰片烯。在一些实施方案中，环状烯烃包括DCPD。在一些实施方案中，另外的单体包括丁二烯或乙烯.[0028]在另一个实施方案中，低聚物溶液进一步包括溶剂。在一些实施方案中溶剂为非水性溶剂，在一些实施方案中，溶剂为有机溶剂。在一些实施方案中溶剂为烯烃。烯烃的实例包括苯乙烯，乙烯，和丁二烯。
[0029]在一些实施方案中，低聚物溶液进一步包括催化剂.在一些实施方案中，催化剂为ROMP催化剂。在一些实施方案中，催化剂为钌或钥催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Grubbs型催化剂.在一些实施方案中,催化剂为Schrock型催化剂。在一些实施方案中,催化剂为Piers型催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Hoveyda型催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Hoveyda-Grubbs型催化剂.在一些实施方案中,催化剂为“黑盒子(blackbox) ”催化剂.在一些实施方案中，催化剂为茂钛类催化剂。
[0030]在另一个实施方案中，低聚物溶液进一步包括促进剂，固化剂，抑制剂，和/或助催化剂。在一些实施方案中，可以存在另外的添加剂。可以存在的另外的添加剂包括但不限于加工助剂、粘合组分、无机材料和润滑剂。
[0031]在另一个实施方案中，低聚物溶液具有粘度不大于约200cpS、180CpS、160CpS、150cps、140cps、130cps、120cps、110cps、100cps、90cps、80cps、70cps、60cps、50cps、40cps、30cps或20cps。在另一个实施方案中，低聚物溶液固化少于约12小时、少于10小时、少于8小时、少于6小时、少于4小时、少于2小时、少于I小时、少于30分钟、少于15分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于I分钟、少于30秒钟、少于I秒钟、或者约I秒钟以下。进一步，在另一个实施方案中，低聚物溶液固化约24小时、18小时、12小时、10小时、8小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、I小时、30分钟、15分钟、10分钟、5分钟、2分钟、I分钟、30秒钟、15秒钟、10秒钟、I秒钟、0.5秒钟。在另一个实施方案中，低聚物溶液固化约I分钟-约24小时、约I分钟-约12小时、约I分钟-约8小时、约I分钟-约6小时、约I分钟-约4小时、约I分钟-约2小时、约I分钟-约I小时、约I分钟-约30分钟、约I分钟-约15分钟、约I分钟-约10分钟、约I分钟-约5分钟、约10分钟-约24小时、约10分钟-约12小时、约10分钟-约8小时、约10分钟-约6小时、约10分钟-约4小时、约10分钟-约2小时、约10分钟-约I小时、约10分钟-约30分钟、约30分钟-约24小时、约30分钟-约12小时、约30分钟-约8小时、约30分钟-约6小时、约30分钟-约4小时、约30分钟-约2小时、约30分钟-约I小时、约I小时-约24小时、约I小时-约12小时、约I小时-约8小时、约I小时-约6小时、约I小时-约4小时、约I小时-约2小时、约2小时-约24小时、约2小时-约12小时、约2小时-约8小时、约2小时-约6小时、或约2小时-约4小时。
[0032] 在另一个实施方案中，形成的聚合物包括热固性或热塑性聚合物。在一些实施方案中，形成的聚合物包括热固性聚合物。在一些实施方案中，形成的聚合物包括热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物包括共聚物或复合物。在一些实施方案中，共聚物或复合物为热固性聚合物。在一些实施方案中，共聚物或复合物为热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚酰亚胺，聚(密胺-共-甲醛)，聚(脲-甲醛)，有机硅，聚苯酚，聚(马来酰亚胺-酰胺)，环氧物，或聚二环戊二烯。在一些实施方案中，聚合物由环状烯烃形成。在一些实施方案中，聚合物为由ROMP形成的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚DCPD。在一些实施方案中聚合物为聚降冰片烯。
[0033]在另一个实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的至少约
2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度 ASTM D256 测定的约 2.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in, from 约 3.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 7.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 6.0n-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in 的韧性。
[0034]在另一个实施方案中，低聚物溶液灌注的混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，混凝土为浙青混凝土。在一些实施方案中，混凝土为水泥混凝土。在一些实施方案中，浙青混凝土包括再循环材料。在一些实施方案中，再循环材料包括汽车轮胎。在一些实施方案中，水泥混凝土包括波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，石灰石，水合石灰，火山灰，飞灰，粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，二氧化硅灰，油井固井浆，或水硬性水泥粘结剂。在一些实施方案中，水泥混凝土包括波特兰水泥，飞灰，炉渣水泥或其组合。在一些实施方案中，水泥混凝土包括再循环材料。在一些实施方案中，再循环材料包括再循环水泥混凝土。
[0035]在另一个实施方案中，本发明的混凝土用于公路或跑道、结构性装置或表面、装饰性装置或表面、或预制品的形成。在一些实施方案中，使用的混凝土包括水泥混凝土。在一些实施方案中，使用的混凝土包括浙青混凝土。
[0036]在另一个实施方案中，本发明的混凝土用于修补损伤的表面。在一些实施方案中，损伤的表面包括混凝土表面。在一些实施方案中，损伤的混凝土表面包括水泥混凝土或浙青混凝土表面。在一些实施方案中，损伤的混凝土表面包括公路或跑道。在一些实施方案中，损伤的表面包括建筑物或桥梁表面。在一些实施方案中，该表面包括凹坑或龟裂。在一些实施方案中，该方法的修补材料大约与公路表面齐平，代替升高或叠置，并且将所述修补材料与公路材料粘结并且密封防止水的进入。在一些实施方案中，该方法的材料用于设定修补的轮廓和高度，使得接下来的交通不会使它改变。在一些实施方案中，该方法的材料用于设定修补的轮廓和高度，使得热天的软化不会被交通引起车辙。在一些实施方案中，该方法的材料用于快速固化使得道路在短时间后可对交通开放。
[0037]在另一个实施方案中，改善混凝土耐久性的方法包括添加所述低聚物的材料到所述混凝土的至少一种前体中。在一些实施方案中，将低聚物的材料添加到聚集体，然后将低聚物的/聚集体混合物与浙青或水泥粘结剂组合。在一些实施方案中，将低聚物的材料添加到粘结剂中，然后将粘结剂/低聚物的混合物与聚集体组合。在一些实施方案中，在沉积之前将低聚物的材料添加到完全的混凝土混合物。[0038]在一些实施方案中，低聚物的材料代替混凝土中的粘结剂。
[0039]在一些实施方案中，该方法包括将材料从凹坑除去，接下来的清洁凹坑(通常用加压的空气或水或另外的溶剂)，可选地，将发明要求保护低聚物溶液喷洒到凹坑中，用混凝土配制剂填充所述凹坑，可选地等待混凝土配制剂固化，用充足的低聚物溶液喷洒、倾倒、或涂布所述混凝土配制剂以填充材料中的空洞和/或防止水进入所述混凝土和/或增加修补的耐久性。在一些实施方案中，该方法包括形成如在凹坑内的双层结构。双层结构可包括上层或上部(例如具有厚度约5cm以下,如约4.5cm以下,约4cm以下,或约3.8cm以下)，其被低聚物溶液渗透并且被得到的聚合物增强到孔水平约5%以下(例如，约4%以下或约3%以下)，并且可包括底层或底部(例如，具有相同或不同的厚度)，其首先被沉积在凹坑中并且接着基本上压缩到孔水平约8%以下(例如，约5%以下，约4%以下，或约3%以下)。低聚物溶液的粘度和孔水平可调节为控制低聚物溶液的渗透程度使得底层可以通过或不用通过得到的聚合物来增强。该双层结构(具有选择性增强的其上层或上部，并且用低聚物溶液渗透到少于结构总体厚度的深度)具有较低的聚合材料使用量、凹坑修补的较低成本和降低的聚合物增强材料到凹坑底部和侧边的泄露的优点。上层具有希望的性质包括:(I)高的韧性和裂纹引发阻止力；(2)高的阻止车辙的强度和免受点载荷的保护能力；(3)可对水不渗透和阻止劣化和结冰/熔融；(4)提供一些树脂进入原始公路材料以软化到现有公路材料过渡的硬度-这缓和了界面开裂；和(5)可选地，可在其上表面具有沙子以用于降低滑动，与公路的色彩匹配以及增加的抗UV性。底层具有希望的性质包括:(I)提供宽的支持以限制上层中的弯曲载荷。(2)高效的成本和使用的少的树脂；(3)接受一些树脂进入用于与上层的软化界面并且阻止界面的裂纹；和(4)提供良好的硬度匹配和与现有的公路床匹配的热膨胀系数。
[0040]在另一个实施方案中，该方法包括选择性沉积低聚物溶液在混凝土区域上。所述的选择性沉积可为单独，例如旅行车道、公交车道、卡车道或其他冲击重大并且需要额外耐久性的区域，在沉积所述混凝土之前添加所述低聚物溶液到所述混凝土，喷洒所述低聚物的材料在所述混凝土上，或者倾倒所述低聚物的材料在所述混凝土上。
[0041]在另一个实施方案中，本发明包括组合物，其包括由ROMP形成的聚合物和混凝土。在一些实施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括环状烯烃。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括纳米分子前体并且具有粘度少于约200cps并且固化少于约24小时。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，可选地包括溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂。在一些实施方案中，组合物进一步包括另外的聚合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成 的聚合物形成复合物或共聚物。在一些实施方案中，该另外的聚合物为聚酯或环氧物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成环状烯烃共聚物。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通过缺口冲击强度ASTMD256测定大于约4.0,5.0,6.0,7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的约2.0ft-lb/in-约10.0ft-lb/in,约3.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 7.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 6.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in 的韧性。
[0042]在另一个实施方案中，本发明包括预制品，其包括用低聚物溶液灌注的混凝土，所述溶液具有少于约200cps的粘度并且固化少于约24小时，所述溶液包括纳米分子前体，和可选地溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂；并且形成具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约4.0，5.06.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性的聚合物。
[0043]在一些实施方案中，本发明包括形成的制品，其包括混凝土和由ROMP形成的聚合物。在一些实施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，形成的制品包括用于结构增强或建筑物如建筑物或桥梁组件。在一些实施方案中形成的制品包括用在增强军事或安全区的结构或障碍中的组件。在一些实施方案中，形成的制品包括用在高速公路上的混凝土障碍物中的组件。在一些实施方案中形成的制品包括作为公路的新的或替代段使用的组件。
[0044]在形成的制品的一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括环状烯烃。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括纳米分子前体并且具有少于约200cps的粘度和固化少于约24小时。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液可选地包括溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂。在一些实施方案中，组合物进一步包括另外的聚合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成共聚物或复合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物为聚酯或环氧物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成环状烯烃共聚物。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约
4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256 测定的约 2.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in,约 3.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-1b/in-约10.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约
6.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约
12.0ft-lb/in 的韧性。
[0045]定义
[0046]以下定义应用于根据本发明的一些实施方案的所描述的一些方面。这些定义可同样地扩展到本文。
[0047]本文使用的单数词语“一个(一种)”和“该”包括多个指代物，除非上下文另有清楚地说明。因此，提到一个物体可包括多个物体，除非上下文另有清楚地说明。当在说明书中使用词语“一个(一种)”与术语“包括”连接时，其使用表示“一个(一种)”，但是也与“一个以上(一种以上)”、“至少一种，”和“一个或多于一个(一种或多于一种)”相一致。术语“约”指代所有范围中 的术语，除非另说明。例如，约1，2，或3与约1，约2，或约3相等，并且进一步包括约1-3，约1-2，和约2-3。
[0048]文中使用的术语低聚物溶液，指纳米分子前体与可选地催化剂，引发剂，抑制剂，溶剂，促进剂，固化剂或其组合的组合或，并且可以进一步包括可以通过任意手段聚合的其他单体，二聚体，三聚体，或低聚物，或者可以包括另外的热固性或热塑性聚合物。优选地，低聚物溶液包括纳米分子前体，催化剂，和可选地，抑制剂。
[0049]文中使用的术语“混凝土”，描述了固化的粘结剂和聚集体的混合物。在水泥混凝土中，固化的混合物通常通过粘结剂与水在聚集体存在下的化学反应而形成。浙青混凝土包括形成热塑性组合物的作为粘结剂的浙青与聚集体的组合。本文使用的结构表面描述了伴有可接近低聚物溶液的混凝土内部的混凝土表面，其中该表面为建筑物、混凝土物、公路等的作为结构或承载组件的组件的部分。本文中使用的装饰表面，描述了混凝土表面伴有可接近低聚物溶液的混凝土内部的混凝土表面，其中该表面为建筑物、混凝土物、公路等的作为主要装饰性、美观的令人愉悦的和/或非结构的部分。
[0050]粘结剂包括水泥，如波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，和/或石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，并且可以包括石灰石，水合石灰，火山灰如飞灰和/或粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，和二氧化硅灰或通常包括在这样的水泥中的其他材料，并且还可提及糊剂，浆料，砂浆，薄浆，如油井固井浆和水硬性水泥粘结剂。此外，在浙青水泥的情形中，粘结剂为浙青。
[0051]混凝土中的聚集体起到作为填料作用和影响混凝土材料性质的双重作用。聚集体的等级、最大尺寸、单位重量和湿气含量上的变化均改变混凝土的特征和性能。聚集体占60% -80%的通常的水泥混凝土拌合物，并且选择为耐久的、共混用于最佳效率，并且合适地控制其而得到均匀的混凝土强度、加工性、精整度，和耐久性。本文中使用的聚集体可包括满足这些希望用途的要求的实际上任何材料，并包括沙子、碎石或砾石，再循环材料和聚合物.[0052]本文中使用的纳米分子前体指代不连续的分子，其将接着反应形成本发明实施方案的聚合物。本发明的实施方案的纳米分子前体包括单体、二聚体，三聚体，或低聚物，或其组合。纳米分子前体沿 着其最长方向具有约IOOnm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、IOnm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、1.5nm以下、1.2nm以下、Inm以下、0.8nm以下、或0.6nm以下、和低至约0.4nm以下的分子长度。可选地，或者联合的纳米分子前体沿着其最长方向具有约0.4nm-100nm、0.4_90nm、0.4_80nm、0.4_70nm、0.4_60nm、0.4_50nm、0.4_40nm、0.4_30nm、0.4_20nm、0.4_10nm、0.4_5nm、0.4_4nm、0.4_3nm、0.4_2nm、0.4-1.5nm、0.4-1.2nm、或 0.4-lnm 的分子长度。优选地，纳米分子前体为经历ROMP的环状烯烃。优选地，纳米分子前体包括经历ROMP的环状烯烃的单体，二聚体，三聚体，和/或低聚物。更优选地，环状烯烃为环戊二烯的单体，二聚体，和/或三聚体或者为降冰片烯。最优选地，环状烯烃为环戊二烯的单体，二聚体，和/或三聚体。本文使用的二环戊二烯，指代化合物CltlH12以及DCPD与其单体环戊二烯温度依赖性的组合。
[0053]本发明实施方案的环状烯烃可以与其他单体组合形成复合物和/或共聚物。本文使用的术语“环状烯烃”包括单环状化合物，和多环状(桥接或未桥接的)，均一环，和杂环化合物。例如，可在复合物中使用DCPD以提高常规不饱和聚酯的性能。在这些改性的聚酯树脂中，DCPD与马来酸反应并得到较高的Tg和可接受的硬度的更迅速发展。DCPD具有低粘度，因此，使得苯乙烯总量减少，导致挥发性排出物和聚合物收缩的减少。当在氧气气氛下，DCPD也改善树脂的固化，因此帮助形成无裂缝表面。
[0054]DCPD也可用于环氧复合物的形成。将DCPD在骨架中聚合并且环氧基团仍然在末端用于交联。DCPD的添加显著提高环氧物的Tg，将其从在22%浓度的160°C提高到在28%浓度下的180°C。另一对纯的DCPD单体形成的改进是DCPD和丁二烯之间的共聚物。相对于已经是韧性的聚合物，这示出韧性的显著增加。可形成相似的DCPD和乙烯的共聚物。DCPD/丁二烯和DCPD/乙烯共聚物指代环状烯烃共聚物(COC)，并且，不同于单独的DCPD，其是热塑性的。
[0055]本文使用的ROMP聚合物指代经历开环复分解聚合的聚合物.ROMP为烯烃复分解反应的变体。该反应使用张紧的环状烯烃以生成立构规则和单分散的聚合物和共聚物。反应的驱动力是环状烯烃(例如降冰片烯或环戊二烯)环的应力的释放。单体的加成取代物和溶剂的选择可改变产生的聚合物的分子量。
[0056]ROMP反应机理包括亚烷基催化剂并且与具有两个重要改变的烯烃的复分解机理相似。首先，该反应包括环状烯烃，生成的“新”的烯烃作为增长的聚合物链的部分保持附着于催化剂。第二个区别是ROMP反应的驱动力为环应力的释放。因此，以上示出的第二步骤本质上是不可逆转的。如环己烯或苯具有小的或者没有环应力，并且不能聚合，因为对于聚合物和单体相比，没有热力学优先性。张紧的环状烯烃具有足够的环应力使得该过程可能。基于降冰片烯衍生物的单体尤其普遍，因为它们可容易地从与环戊二烯的Diels-Alder反应合成。
[0057]在ROMP反应中产生的聚合物通常具有非常窄范围的分子量，有时，其通过标准聚合方法如自由基聚合难以实现。多分散性(由重均丽除以数均MW)通常在1.03-1.10范围。这些分子量分布很窄以至于聚合物被认为单分散的。
[0058]该机理的重要特征是ROMP体系通常为活性聚合催化剂。例如，人们可以将100当量的降冰片烯聚合并且接着在第一单体消耗之后添加第二单体。ROMP是较好的用于制造二嵌段和三嵌段共聚物的方法并且可使人们定制得到的材料的性质。这样的技术仅仅在链引发和链增长的比率优选平衡时是可能的。因此，尤其对于官能化的单体，尝试几种不同的催化剂、溶剂、浓度、温度等来实现最好结果并不常见。
[0059]本文使用的溶剂，指代那些水性或非水性的溶液，其可以添加到低聚物溶液来获得希望的粘度和/或其他希望的性质。优选地，溶剂为非水性的有机溶剂。
[0060]本文使用的催化剂是在反应过程中改变并且增加反应速率而不被消耗的物质。本发明实施方案的催化剂包括与将形成具有要求保护的标准的聚合物的那些催化剂。催化剂包括ROMP催化剂。
[0061]对于一些实施方案，本发明的催化剂为ROMP催化剂。ROMP催化剂包括Grubbs型催化剂，Schrock型催化剂,Piers型催化剂,Hoveyda型催化剂,Hoveyda-Grubbs型催化剂，“黑盒子”催化剂，和茂钛类催化剂。“黑盒子”催化剂指代非均质的催化剂，包括具有烷基化助催化剂如烷基锌或烷基铝的高价的过渡金属卤化物，氧化物或氧卤化物(oxo-halide)。实例包括WCl6/SnMe4和Re2O7Al2O315茂钛类催化剂指代Cp2TiCl2与二当量的AlMe3反应生成Cp2Ti ( μ -Cl) ( μ -CH2) AlMe2,并且称为Tebbe' s试剂(Cp= 二茂铁；Me=甲基)。在强碱如嘧啶的存在下，该试剂官能等价于“Cp2Ti=CH2”。这些Ti系催化剂通常不接近于作为后催化剂的羰基官能性的活性或者耐受性，但是这些Ti络合物经历与丙酮的立体异构的类Wittig反应(Wittig-like reaction),醒类和其他羰基化物形成相应的亚甲基衍生物。尽管这些催化剂极为活性，由于它们的路易斯碱性它们通常具有对官能团的低耐受性。[0062]对于一些实施方案，本发明实施方案的催化剂为空气和湿气稳定的ROMP催化剂。符合这些标准的催化剂包括Grubbs型催化剂，和钌和锇系催化剂。
[0063]本文使用的促进剂，指代添加到低聚物溶液的化合物，增加聚合或固化速率。本文使用的抑制剂指代添加到低聚物溶液的化合物，其降低聚合或固化速率。
[0064]本文使用的引发剂，指代化合物，其在存在有单体下分解成自由基开始自由基聚合过程。引发剂可以联合用在自由基加成聚合反应中。
[0065]本文使用的粘度，描述由剪应力或拉应力而变形的流体的耐受性的量度，并且涉及流体的动态粘度。换句话说，粘度描述流体流动的内部阻力，并且可以还被认为作为流体摩擦的量度。粘度测量用各种类型的粘度计和流变仪测定，以厘泊(cP)测定。
[0066]本文所述的固化或固化性，指由化学添加剂、紫外线辐射、电子束或热引起的、通过单体聚合和/或聚合物链交联的聚合物材料的变韧或变硬。一般地，在固化过程中，树脂粘度在加热时首先降低，通过最大流量区域和开始随着化学反应使组分低聚物之间的交联程度和平均长度增加而增加。这一过程继续直到低聚物链的连续3-三维网形成的-这一阶段被称为凝胶化。在树脂的加工性能方面，这标志着一个重要的分水岭:凝胶之前系统是相对可动，在它的流动性非常有限之后，树脂与复合材料的微结构固定并且形成对进一步固化的严重的扩散限制。
[0067]本发明的实施方式的固化剂是添加到聚合物组合物以促进或控制固化反应的物质或物质的混合物。它们可以是反应性或催化的。反应性的固化用剂或固化剂一般使用量大大超过催化剂，并实际上被引入聚合物。本发明的实施方式的助催化剂增加固化系统的反应性(凝胶时间短和更快固化)。
[0068]本文使用的热固性，是不可逆转地固化的聚合物材料。热固性聚合物是软固体或粘稠状态的预聚物，其通过固化不可逆转地改变成可熔、不溶性聚合物网络。固化可以通过催化剂、热或合适的辐照的，或两种或更多这些的组合的作用引起。固化的热固性聚合物称为热固性。
[0069]本文使用的热塑性塑料是聚合物，将其加热到足够高的温度时变成液体，充分冷却时冻结到玻璃状态。大多数热塑性塑料是高分子量的聚合物，其链通过弱范德华力(聚乙烯)；强的偶极-偶极相互作用和氢键(尼龙)；或甚至堆叠的芳香环(聚苯乙烯)而关联。热塑性聚合物不同于热固性聚合物，因为它们可以再熔融和再成型。许多热塑性材料是加成的聚合物；例如，乙烯基链增长聚合物如聚乙烯和聚丙烯等。
[0070] 本文使用的韧性是样品在没有断裂或其他变形下可吸收的能量的量度。已开发各种方法来量化聚合物的韧性或耐冲击性。有两种类型的韧性-平衡韧性和冲击韧性。因为拉伸试验速度通常很慢以至于可以假定为平衡条件，所以平衡韧性而得名。在这些条件下，韧性可以通过积分描述应力应变的曲线与应力-应变曲线下的面积相关。一般地，材料的韧性在动态条件下是更重要的，因为力突然施加时。因此，冲击韧性定义为由突然冲击下材料吸收的能量。冲击韧性是取决于内部变形材料的能力。已发展了一些测试来衡量材料冲击韧性。这些包括简支梁冲击试验(ASTM D-6110)、悬臂梁冲击试验(ASTM D-256)、拉伸冲击试验(ASTM-1822)和落锤冲击试验(ASTM D-5628)。悬臂梁冲击试验使用一端固定的样品，用摆锤臂在未支持一端冲击该样品，所述未支持一端带有在样品的相同侧上的缺口并且将样品夹持在缺口正下方。[0071]本文使用的形成的制品，描述工厂装置中的模具中浇铸的混凝土产品。可替代的术语包括预铸的制品或预制的制品。成型制品的优点是优异的质量控制和不可以就地实现的大规模生产。例子包括预铸或预制的混凝土墙壁、屏障、块、岗亭、横杆、路面、桥部件、铁路枕木、汇接室、炉栅进口、涵洞、泳池或泳池段、地基、安全或防护房、窖、模块化房屋、房屋组件(即，集成到房子或公寓的结构中的结构或审美组件)、特种产品、建筑造型或雕塑。
[0072]此处所使用词“优选，” “优选地，”和“更优选”指在某些情况下具有某些优点的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下其他的实施方式也可能是优选的。此外，弓丨用一个或多个优选实施方案并不意味着其他实施方案不是有用，并不打算从该发明的范围中排除其他实施方案。
[0073]讨论
[0074]本发明的实施方案可用于在任何情况下改进混凝土的强度和/或耐久性。一个特殊的应用就是目前不充分地提出的内容是凹坑修补。修补凹坑的寿命是以天或月而不是以年计算的。凹坑修补材料，其通常由在压实之后浙青连续相中的不连续的聚集体组成，可看作结构复合物。因此在浙青基路面上的修补凹坑的短寿命可用一系列破坏描述如下:在浙青和聚集体之间的弱的粘结；在浙青-聚集体拌合物中存在相互连通的空洞；湿气或水经过相互连通的空洞渗入修补区域和插入浙青-聚集体拌合物，并减弱浙青和聚集体之间的结合(剥脱)；由于交通压力在修补区域中的龟裂开始和通过在浙青和聚集体之间的空洞或粘结界面扩展；由于由交通负载所引起的施加于有或者没有覆盖层在上面的修补区域上的压缩、剪切、弯曲和拉伸应力，弱粘结的聚集体从修补混合物边缘和表面自浙青相的离开或剥离；在多个点的细裂缝的发展和形成英寸宽度的裂纹；部分或整块的修补材料从初始凹坑的分离跟随；以及最后，修补区域的破坏使得进一步损坏初始路面的边缘和形成更大的凹坑。
[0075]考虑到浙青-聚集体复合物和用于凹坑的混凝土-聚集体复合物修补材料的以上破坏顺序，需要发展强粘结的材料用于聚集体-浙青拌合物，或聚集体及其它连续相基质材料。由于道路连续地经过的条件和导致凹坑修补损坏的特定的步骤，以下性质对能够延长凹坑修补寿命的粘结材料是关键的:
[0076]1.能够渗入致密性(抛-辊压(throw-and-roll))或振动密实的(半永久性，喷射)浙青-聚集体拌合物的空洞。
[0077]2.减少在聚集体复合物混合物内的连续和相互连通的空洞以增加修补材料的强度和防止水/湿气灌注通过修补厚度。
[0078]3.通过替代或增强软质浙青的连续相增强聚集体复合物的连续相，并增加其强度和破坏韧性。
[0079]4.“粘结”材料应当具有一个或多个以下性质:
[0080]a.与浙青相容。
[0081]b.用于渗入浙青-聚集体混合物的低粘度。
[0082]c.用于野外使用要求的可控制的固化时间(硬化时间)。
[0083]d.用于渗透深度控制的可调节的粘度。
[0084]e.用于能量吸收而不破损的高破坏韧性。
[0085]f.高压缩、剪切和拉伸强度。[0086]g.耐湿气和水。
[0087]h.适度的伸长率。
[0088]1.具有用作与聚集体的粘结剂的潜能。如果需要的话可变化的粘度。
[0089]j.也可用作凹坑修补边缘的密封材料。
[0090]k.无毒的和环境友好的。
[0091]1.耐紫外性和抗臭氧性。
[0092]考虑以上内容，本文描述的实施方案不仅专注于确定的标准，而且通常适用于所有的混凝土应用并对新的和修补的混凝土两者提供改进的耐久性。本发明实施方案可用作路面凹坑修补的方法。该方法通常使用低粘度低聚物溶液以渗入或灌注入混凝土。然后使该低聚物溶液固化成具有高韧性的聚合物。该低聚物溶液包括纳米分子前体以及另外的任选的组分如催化剂，引发剂，促进剂，抑制剂，固化剂，溶剂等。优选地，纳米分子前体是环状烯烃，以及更优选地，纳米分子前体是进行ROMP的环状烯烃。进行ROMP的环状烯烃是所希望的，因为它们倾向于具有极低粘度，经过催化剂和低聚物溶液可控制的固化时间，以及形成难以置信的韧性聚合物，其在常规路面使用下遇到的温度范围内保留其耐久性。最优选地，ROMP聚合物是聚DCPD，可选地与环戊二烯三聚体结合。聚DCPD为比环氧树脂低约25%的密度，但更有韧性，尤其在低温时，韧性变成设计问题。此外，作为二聚体，微细环
(约7 Λ )彼此容易滑过 ，产生极低粘度；大约为水的粘度。DCPD和环戊二烯三聚体能通
过ROMP催化剂固化，并通过抑制剂和环戊二烯三聚体的量控制，从室温几秒钟到24小时加热固化。进一步，加成取代基到单体和选择溶剂能改变形成的聚合物的分子量。
[0093]ROMP过程是非常有用的，因为形成具有常规数量双键的常规聚合物。所形成的产物经过部分或全部氢化或被官能化成更复杂的化合物。进一步，共聚物，嵌段共聚物和复合物可通过ROMP形成的聚合物如聚DCPD与其它ROMP形成的聚合物/在其它ROMP形成的聚合物之后/在其它ROMP形成的聚合物之前反应来形成，或通过在其它类型的聚合物存在下反应来形成。嵌段或混合共聚物或复合物的优点是它允许对于所形成的聚合物的另一水平的控制。
[0094]此外，对于一些实施方案，基于商购ROMP催化聚合物，可改进混凝土的强度和/或耐久性。能通过romp催化生产的聚合物的一些实例为Vestenamer?.或反式聚辛烯(polyoctenamer),其为环辛烯的复分解聚合物；Norsorex?,或聚降冰片烯JnTelene?:
和Metton?，其为降冰片烯聚合的副反应中产生的聚二环戊二烯催化剂。对于某些实施方案，由Materia，Inc.生产的钌基催化剂可用作ROMP催化剂。
[0095]本发明的实施方案的方法允许低聚物溶液迅速地和完全地灌注入混凝土，并随后反应。灌注深度为分布在混凝土中的空洞和低聚物溶液粘度的函数。在浙青混凝土的情况下，灌注整个材料是可能的。尽管不受特定理论约束，在浙青混凝土中，固化的聚合物作用就象笼，填充在浙青中的空洞并将这些空洞连接在一起。在凹坑修补中，这是有利的，因为它允许填充材料经由聚合物笼基本上“布线”到老的公路表面。另一实施方案是分散到现有公路材料以及凹坑修补材料中的环状烯烃的使用，将这两者粘结并密封防止水在它们之间的渗入。
[0096]在水泥混凝土的情况下，灌注深度取决于分布在材料中的空洞，但典型地为至少数毫米。通过阻止水夹入混凝土，该灌注深度足以提供显著的额外的韧性和改进混凝土的耐久性。尽管不受特定理论约束，相信聚合物形成笼状形式，连接在混凝土中的空洞和密封表面。本发明的一个特定的实施方案是利用进行ROMP的环状烯烃如DCPD，来改善聚集体-浙青基体凹坑修补材料或任何使用包括水泥的连续粘结剂的聚集体的耐久性。
[0097]由本发明的实施方案形成的聚合物有利地进行以下内容:
[0098]1.渗入冷的聚集体-浙青、或以低粘度液体(低聚物溶液)形式的纯净的聚集体。在压实之前或者乃至辊压实之后，聚集体-浙青拌合物仍然含有高vol %的相互连通的空洞。在低聚物溶液渗入、固化和硬化之后，它将通过混合物预先存在的空洞形成围绕不连续的聚集体的连续网络(即力学的笼)。该结构笼的连续网络能够用机械力包封该聚集体，并防止聚集体在交通压力下从浙青中散开。
[0099]2.形成连续的力学笼网络，其将能够防止湿气/水从修补材料的厚度的虹吸，并减轻其对粘合的有害的剥脱影响。
[0100]3.形成比浙青和聚集体之间的粘结更强的与聚集体的粘结。(如果聚合物用作与聚集体的单一粘结剂或部分粘结剂。)
[0101]4.接受各种型式的交通压力和降低作为承受交通力的主要组分的聚集体的脱离。
[0102]5.比软浙青材料更均匀地和有效地分布和转移在聚集体中的负载。
[0103]6.由于其单向热固性聚合而接受升高的气候温度而不损失显著的如浙青同样的性质劣化。
[0104]7.可适用于浙青基和混凝土基路面的各种尺寸凹坑以及裂缝的场地和现场。
[0105]8.可用作凹坑修补的边缘密封材料。由于其低粘度，聚物溶液还可以渗透包围路面的侧壁和地基。这提供了修补材料对初始路面的锚固力。
[0106]9.转移水，阻止它侵蚀混凝土。聚DCPD典型地不进行相变和具有降低温度的可忽略的收缩。
[0107]10.被催化成呈现强的放热曲线，其能用最小的加热(如来自应用于安装修补中心的丙烷喷灯焰)来形成链反应和固化整个修补。
[0108]示意性的DCPD树脂渗入聚集体-浙青复合物如图1所示。它显示了 DCPD聚合物的固化的连续笼网络，通过填充的聚集体混合物中的连接空洞保持聚集体。可调节DCPD聚合物粘度以达到所希望的深度和在控制时间内固化成硬化状态。
[0109]可将在修补材料拌合物中的低聚物溶液浓度调节到任何百分比，并被用于任何现在和将来的凹坑修补过程，包括但不限于:
[0110]1.抛-走以及抛-辊轧过程
[0111]2.喷射
[0112]3.抛-辊轧的封边
[0113]4.半永久性的
[0114]5.水泥凹坑快速修补过程
[0115]6.龟裂或相似类型的路面不连续缺陷的密封
[0116]7.路面表面覆盖
[0117]低聚物溶液可通 过上列修补方法喷涂应用在表面和侧面。也可与聚集体在有或没有浙青或其它类型的粘结剂的情况下用作预拌合料。[0118]虽然在此具体说明了某些条件和标准，应当理解这些条件和标准适用于公开的某些实施方案，并且这些条件和标准可被放宽或或以其它方式修饰用于公开内容的其它实施方案。
[0119]虽然参考其特定实施方案描述本发明，本领域技术人员应当理解在不背离本发明的精神和范围的情况下，如附加权利要求所限定的，可进行各种变化和取代等同物。此外，可进行许多修饰以使特殊的情况，材料，物质组成，方法或步骤适用本发明的目的、精神和范围。所有这些修饰被认为是在附加权利要求的范围内。特别是，虽然本文公开的方法已以特殊顺序参考特殊操作进行，应当理解在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可结合、再分或重新排序以形成等同方法。因此，除非明确说明，操作的顺序和组合不是对本发明的限制。最后，在 本申请中引用的所有文献的全部内容通过引用并入。
【权利要求】
1.增加混凝土耐久性的方法，包括: (a)用低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括: (i)纳米分子前体； (?)可选地，溶剂； (iii)可选地，催化剂； (iv)可选地，促进剂； (V)可选地，引发剂；和 (vi)可选地，抑制剂； 其中所述低聚物溶液: (i)具有少于约200cps的粘度；和 (ii)固化少于约24小时； (b)形成热固性聚合物， 其中所述热固性聚合物具有: (i)通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于6.0ft-lbs/in的韧性。
2.权利要求1的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃。
3.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括二环戊二烯或降冰片烯。
4.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的三聚体。
5.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的单体、二聚体、和三聚体的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该催化剂包括ROMP催化剂。
7.权利要求6的方法，其中该ROMP催化剂为Grubbs型催化剂。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中通过开环复分解聚合形成的所述聚合物包括聚二环戊二烯或聚降冰片烯。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述通过开环复分解聚合形成的聚合物包括共聚物，该共聚物包括聚二环戊二烯或聚降冰片烯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。
11.权利要求10的方法，其中所述混凝土包括水泥混凝土。
12.权利要求11的方法，其中所述水泥混凝土包括波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，石灰石，水合石灰，火山灰，飞灰，粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，二氧化硅灰，油井固井浆，或水硬性水泥粘结剂。
13.权利要求10的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土.
14.权利要求1-13中的任一项方法，其中所述灌注包括步骤:在要施涂混凝土的位置施涂低聚物溶液的底涂层；可选地使混凝土硬化；和将低聚物溶液的第二涂层施涂于混凝土。
15.权利要求14 的方法，进一 步包括清洁和可选地准备要施涂混凝土的位置的第一步骤。
16.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述灌注包括步骤:将所述低聚物材料添加于所述混凝土的至少一种预混合组分；将混凝土配制剂混合；施涂混凝土配制剂以形成混凝土 ；并且可选地，将低聚物溶液的第二涂层添加于混凝土。
17.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述灌注包括用所述低聚物溶液灌注所述混凝土到少于混凝土总体厚度的深度。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述聚合物提供对湿气夹入的耐受性。
19.预制品，其包括: (a)混凝土；和 (b)热固性聚合物； 其中将所述热固性聚合物作为低聚物溶液灌注到所述混凝土中，所述溶液包括: (i)纳米分子前体； (ii)可选地，溶剂； (iii)可选地，催化剂；和 (iv)可选地，抑制剂； 其中所述低聚物溶液具有: (i)少于约100cps的粘度；和 (?)少于约4小时固化； 其中所述热固性聚合物具有: (i)通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约6.0的韧性。
20.权利要求19的预制品，其中该预制品包括预制混凝土墙壁，屏障，块，岗亭，横杆，路面，桥部件，铁道枕木，汇接室，炉栅进口，涵洞，泳池，泳池剖面，地基，安全房，窖，房屋组件，建筑造型或雕塑品。
21.权利要求19-20中任一项的预制品，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的三聚体。
22.权利要求19-20中任一项的预制品，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的单体、二聚体、和三聚体的混合物。
23.权利要求19-22中任一项的预制品，其中将所述热固性聚合物灌注到少于混凝土总体厚度的深度。
【文档编号】E04C3/20GK103917500SQ201280031096
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】W·H·高, 拉利·卡尔森, 杨镇铭, 朱建文, 袁伟 申请人:加利福尼亚大学董事会
【专利摘要】本发明公开了通过用低粘度的低聚物溶液灌注混凝土，和接着将低聚物溶液固化形成高韧性的聚合物，来改善混凝土耐久性的方法。本发明还记载了包含混凝土和高韧性的聚合物的组合物，和由混凝土和高韧性聚合物制造的成型制品。所述方法和组合物用于改善混凝土路面和结构的耐久性，以及对于混凝土公路的耐久性修补。
【专利说明】用于增强性凹坑修补材料的高韧性、低粘度纳米分子的树脂在沥青和混凝土基础路面中的应用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]该申请要求2011年4月28日申请的美国申请号N0.13/096，750的权益，其内容在此全文引文参考。
[0003]关于发起的研究或发展的声明
[0004]本发明受到由商务部-NIST授予的批准号70NANB10H019的政府支持而完成。政府具有该发明中的某些权利。
【背景技术】
[0005]对混凝土结构如公路、跑道、桥梁以及甚至建筑物的损伤在世界上是长期的问题。自然腐蚀的过程与污染和/或过度使用一起对于这些结构的寿命具有严重的影响。
[0006]混凝土公路中的表面损伤可由于许多霜冻损失、延迟的精整、在主要土板已经被致密化并且发现其为低的之后“上”层的擦蹭(toweling-on)、或例如由车辆引起的机械损伤造成。混凝土可具有高的空洞含量，其可使湿气进入表面并且在冰冻时，产生导致表面剥离和裂纹的拉伸应力。此外，由于使用用于冰和雪除去的除冰剂，混凝土表面可剥离。除冰剂对于已经被雪或冰覆盖的路面的应用将使表面迅速散热。这将表面上的冰熔融，但是可引起已经被截留在材料中的任何湿气的结冰，潜在地使其损伤。
[0007]浙青和水泥路面上的凹坑的存在对于这个国家以及世界的所有交通机构已经是长期的问题。多年来，材料上的改善、修补配置的方法，以及支持性配置体系已经大大有助于形成更耐久或经济的修补。但是，修补的凹坑寿命通常仍以天或月而非年来计算。对于城市和州的交通和维护部门和联邦局的凹坑修补成本每年在百万美元的范围。此外，凹坑的存在对于车辆、结构、和行人构成大的安全隐患。司机偏离凹坑的天生反应经常对于附近的车辆和行人构成危险并且可引起严重的交通障碍。
[0008]尽管水在次地基(sub-base)中的存在成为凹坑形成的主要原因，但形成凹坑的主要机理被认为在不同的天气或环境条件下不同。凹坑一般由通过路面中裂缝的湿气和水分渗滤引起并且在路面中的次地基中集中。寒冷的气候中，随之而来的结冰-融化行为将路面向上推动而交通则对路面施以应力并且路面崩溃引起形成凹坑的材料破坏。或者，在较暖的地区，结冰-融化循环起到不重要的作用。在如佛罗里达地区，温度和水对公路材料与次表面的整体性的影响一起降低表面的一体性并且导致其退化。此外，交通、差的建筑、老化的混凝土或者这些因素的组合也在各个地区中起到作用。因此通过限制水量经过在道路和任何以 后的修补中的裂缝渗滤的量，湿气对于公路质量的不利影响可以缓和。
[0009]凹坑的破损和短寿命被认为是由于由材料的低韧性、低的耐车辙性和低强度造成的前体裂缝的形成。湿气进一步帮助了修补材料内的聚集体中的粘结剂和修补材料与路面基础的消粘结。因此，通过增加动态韧性和强度，以及湿气渗透路径的存在于修补混合物中的空洞消除，凹坑修补寿命可基本上得到改善。
[0010]类似地，建筑物、桥梁和其他混凝土结构通过水的最初的催化而受到天气过程连续的影响。水可引起桥梁和建筑物表面的开裂和损伤，对结构组件如钢梁和钢筋施加影响，这可能进一步成为损伤并且引起更多的对混凝土腐蚀。此外，酸雨不仅引起建筑物外观的明显的褪色，而且对混凝土建筑物、桥梁和其他混凝土表面的明显损坏和劣化，如酸性溶液将水泥中的氢氧化钙溶解。当美国的目前的高速公路体系巨大并且在老化中，显然需要寻找保护组成我们的基础结构的公路和桥梁的经济有效的方法。
[0011]在已经使用的方法中，浙青混凝土为改性的聚合物(“PMA”)。PMA在公路铺路和屋面中已经变得普通并且可能在今天使用的所有浙青中占据20%之多。在车辙耐受性、热开裂、疲劳损伤、脱落和温度灵敏性上的改善导致聚合物改性的粘结剂在许多铺路应用中代替浙青，包括热拌合物、冷拌合物、条状密封体、热和冷的填缝、修补、和浆料密封体。在希望性能和耐久性的任何地方使用PMA。浙青分类符是许多Superpave (Superpave,其表示高性能浙青路面(Superior Performing Asphalt Pavement),表示改善的标准体系，用于表征、测试和设计浙青材料)粘结剂等级需要聚合物改性以满足高温耐车辙性和低温耐热开裂性的所有要求的认定。
[0012]典型的凹坑修补设计为提高公路表面以上的表面，并且沿着修补的周边将材料直接覆盖公路表面上。这样做为了防止水分的侵入。此外，覆盖的面积必须具有厚度足以使得将修补的片打破和驱逐的破裂不会发生。尽管在缺乏坚固的不透水的粘结下使修补与公路表面齐平更为安全，但是这是不可能的。希望产生不会形成可不利地影响汽车司机的凸起的修补。还进一步希望具有修补材料，其不会因交通而压缩，使得在不用担心经历的改变下其固定在在希望的高度。
[0013]典型的用浙青修补的实践是等待足够久使材料充分冷却以固化到足够承受交通。这将导致破坏性并且昂贵 的长期的停车时间。具有使得公路开放而在相对短时间内没有损失的快速固化的热固性将成为优势。
[0014]典型的设计实践是临时提高凹坑修补材料在公路表面以上，并且依赖于交通来将其降低到其希望的最终高度。这样难以预料，因为修补能够稳定在多少并且在多少时间内是不准确的。天气是此处重要的变量，因为浙青修补随着热而稳定得越来越快。可以理解，修补结束在太高可引起对司机而言不安全的凸起，并且修补结束得太低可引起水的蓄积。具有在其安装后不会明显地变化的修补材料将成为优势，这将设计简化并且除去不稳定性。
[0015]常规地，用于浙青改性的聚合物通常为热塑性聚合物，其能被添加到作为固体的拌合物中。常规地，这样的聚合物添加包括添加固体聚合物(可能地在粉碎之后)到后剪切的混合容器中，其包含一般加热浙青高于325° F达到一段时间以确保彻底的混合。但是，这往往是劳动力和资本集约的过程。
[0016]尽管将聚合物添加到浙青的优点提高物理和力学性能，但是目前使用的聚合物可能没有优化浙青的性能。另外，将聚合物添加到浙青达到足够高的水平以满足希望的技术规格的成本过高。结果，工业上寻找提高聚合物改性剂性能的方法，如另外的化学试剂的开发。这些试剂中的许多已经被称为交联剂并且被相信或者将聚合物和浙青烯组分交联或者将聚合物交联并且改善性质。但是，聚合物与其他组分在浙青中的引入可引起许多问题，其使得必不可少的浙青性质牺牲。此外，这些方法对于与水泥混凝土的使用时不相容的。因此，可以开发技术和方法用于添加聚合物到混凝土，产生具有改善的耐久性的混凝土，其不会牺牲需要的材料性质。
【发明内容】
[0017]在一个实施方式中，本发明涉及通过将聚合物掺混到混凝土的结构中增加混凝土和混凝土结构耐久性的方法。将低粘度、快速固化的包括纳米分子前体的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下来的单体聚合成具有高韧性的聚合物，提供了混凝土的增加的强度和耐久性，以及对引起表面劣化的湿气和化学品的进入提供阻碍。
[0018]根据另一个实施方案，本发明涉及通过将热固性聚合物掺混到混凝土结构中增加混凝土和混凝土结构耐久性的方法。将低粘度、快速固化的包括纳米分子前体的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下来的单体聚合成具有高韧性的热固性聚合物，提供了混凝土的增加的强度，以及对引起表面劣化的湿气和化学品的进入提供阻碍。在一些实施例中，热固性聚合物为通过开环复分解聚合形成的聚合物。具体的实例包括聚二环戊二烯和聚降冰片烯。
[0019]根据另一实施方案，本发明涉及包括混凝土和通过开环复分解聚合形成的聚合物的组合物。本发明的实施方案的组合物形成高耐久性的材料，其抵抗湿气夹入并且具有提高的由天气或使用引起的劣化的耐受性。
[0020]根据另一实施方案，本发明涉及包括混凝土和通过开环复分解聚合形成的聚合物形成的制品。本发明的实施方案的形成的制品可用于例如建筑物或结构如建筑物或桥梁的增强中，可以用作结构或障碍物以增强军事或者安全区域，用于高速公路的水泥障碍物，或者可以用作公路的新的或替代段。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1是聚DCPD渗透的以在其中形成固化的连续网络的聚集体浙青拌合物的【专利附图】
【附图说明】。而数字表示浙青混凝土和其修补，该方法同样地施加于水泥混凝土和其修补。
[0022]图2具有选择性增强的其上层和用低聚物溶液渗透到少于结构总体厚度的深度的两层结构。
[0023]发明详述
[0024]概述
[0025]在第一实施方案中，本发明包括增加混凝土强度和/或耐久性的方法，包括:用具有粘度少于约200cps和固化少于约24小时的低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括纳米分子前体；和可选地，溶剂；可选地，催化剂；可选地，促进剂；和/或可选地，引发剂；并且形成聚合物，其具有通过缺口冲击韧性测定的大于6.0ft-lbs/in的韧性。
[0026]在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括烯烃，酯，聚氨酯，酰亚胺，密胺，脲-甲醛，有机硅，酚，马来酰亚胺，或环氧化物。在一些实施方案中，该纳米分子前体包括环状烯烃。在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括经历开环复分解聚合(“ROMP”)的环状烯烃。在另一个实施方案中，该纳米分子前体包括桥接或非桥接的五元、六元、七元、八元、九元、十元或η元环状烯烃，其可以包括两个以上稠环，并且经历开环复分解聚合，其中η为整数，如在5-20、5-15、或5-10的范围。在另一个实施方案中，纳米分子前体包括经历ROMP的环状烯烃的单体，二聚体，三聚体，和/或四聚体的混合物，并且其中这些中的两种以上的混合物用于控制反应速率。在另一个实施方案中，纳米分子前体包括降冰片烯(即，C7H10)或环戊二烯(即，DCPD或CltlH12)的单体，二聚体，和/或三聚体的混合物，且其中这些中的两种以上的混合物用于控制反应速率。
[0027]在另一个实施方案中，纳米分子前体包括一种以上的另外的单体类型与环状烯烃的单体，二聚体，和/或三聚体的组合。在一些实施方案中，该另外的单体包括酯，环氧物，和/或烯烃。在一些实施方案中，环状烯烃包括DCPD或降冰片烯。在一些实施方案中，环状烯烃包括DCPD。在一些实施方案中，另外的单体包括丁二烯或乙烯.[0028]在另一个实施方案中，低聚物溶液进一步包括溶剂。在一些实施方案中溶剂为非水性溶剂，在一些实施方案中，溶剂为有机溶剂。在一些实施方案中溶剂为烯烃。烯烃的实例包括苯乙烯，乙烯，和丁二烯。
[0029]在一些实施方案中，低聚物溶液进一步包括催化剂.在一些实施方案中，催化剂为ROMP催化剂。在一些实施方案中，催化剂为钌或钥催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Grubbs型催化剂.在一些实施方案中,催化剂为Schrock型催化剂。在一些实施方案中,催化剂为Piers型催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Hoveyda型催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Hoveyda-Grubbs型催化剂.在一些实施方案中,催化剂为“黑盒子(blackbox) ”催化剂.在一些实施方案中，催化剂为茂钛类催化剂。
[0030]在另一个实施方案中，低聚物溶液进一步包括促进剂，固化剂，抑制剂，和/或助催化剂。在一些实施方案中，可以存在另外的添加剂。可以存在的另外的添加剂包括但不限于加工助剂、粘合组分、无机材料和润滑剂。
[0031]在另一个实施方案中，低聚物溶液具有粘度不大于约200cpS、180CpS、160CpS、150cps、140cps、130cps、120cps、110cps、100cps、90cps、80cps、70cps、60cps、50cps、40cps、30cps或20cps。在另一个实施方案中，低聚物溶液固化少于约12小时、少于10小时、少于8小时、少于6小时、少于4小时、少于2小时、少于I小时、少于30分钟、少于15分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于I分钟、少于30秒钟、少于I秒钟、或者约I秒钟以下。进一步，在另一个实施方案中，低聚物溶液固化约24小时、18小时、12小时、10小时、8小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、I小时、30分钟、15分钟、10分钟、5分钟、2分钟、I分钟、30秒钟、15秒钟、10秒钟、I秒钟、0.5秒钟。在另一个实施方案中，低聚物溶液固化约I分钟-约24小时、约I分钟-约12小时、约I分钟-约8小时、约I分钟-约6小时、约I分钟-约4小时、约I分钟-约2小时、约I分钟-约I小时、约I分钟-约30分钟、约I分钟-约15分钟、约I分钟-约10分钟、约I分钟-约5分钟、约10分钟-约24小时、约10分钟-约12小时、约10分钟-约8小时、约10分钟-约6小时、约10分钟-约4小时、约10分钟-约2小时、约10分钟-约I小时、约10分钟-约30分钟、约30分钟-约24小时、约30分钟-约12小时、约30分钟-约8小时、约30分钟-约6小时、约30分钟-约4小时、约30分钟-约2小时、约30分钟-约I小时、约I小时-约24小时、约I小时-约12小时、约I小时-约8小时、约I小时-约6小时、约I小时-约4小时、约I小时-约2小时、约2小时-约24小时、约2小时-约12小时、约2小时-约8小时、约2小时-约6小时、或约2小时-约4小时。
[0032] 在另一个实施方案中，形成的聚合物包括热固性或热塑性聚合物。在一些实施方案中，形成的聚合物包括热固性聚合物。在一些实施方案中，形成的聚合物包括热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物包括共聚物或复合物。在一些实施方案中，共聚物或复合物为热固性聚合物。在一些实施方案中，共聚物或复合物为热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚酰亚胺，聚(密胺-共-甲醛)，聚(脲-甲醛)，有机硅，聚苯酚，聚(马来酰亚胺-酰胺)，环氧物，或聚二环戊二烯。在一些实施方案中，聚合物由环状烯烃形成。在一些实施方案中，聚合物为由ROMP形成的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚DCPD。在一些实施方案中聚合物为聚降冰片烯。
[0033]在另一个实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的至少约
2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度 ASTM D256 测定的约 2.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in, from 约 3.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 7.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 6.0n-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in 的韧性。
[0034]在另一个实施方案中，低聚物溶液灌注的混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，混凝土为浙青混凝土。在一些实施方案中，混凝土为水泥混凝土。在一些实施方案中，浙青混凝土包括再循环材料。在一些实施方案中，再循环材料包括汽车轮胎。在一些实施方案中，水泥混凝土包括波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，石灰石，水合石灰，火山灰，飞灰，粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，二氧化硅灰，油井固井浆，或水硬性水泥粘结剂。在一些实施方案中，水泥混凝土包括波特兰水泥，飞灰，炉渣水泥或其组合。在一些实施方案中，水泥混凝土包括再循环材料。在一些实施方案中，再循环材料包括再循环水泥混凝土。
[0035]在另一个实施方案中，本发明的混凝土用于公路或跑道、结构性装置或表面、装饰性装置或表面、或预制品的形成。在一些实施方案中，使用的混凝土包括水泥混凝土。在一些实施方案中，使用的混凝土包括浙青混凝土。
[0036]在另一个实施方案中，本发明的混凝土用于修补损伤的表面。在一些实施方案中，损伤的表面包括混凝土表面。在一些实施方案中，损伤的混凝土表面包括水泥混凝土或浙青混凝土表面。在一些实施方案中，损伤的混凝土表面包括公路或跑道。在一些实施方案中，损伤的表面包括建筑物或桥梁表面。在一些实施方案中，该表面包括凹坑或龟裂。在一些实施方案中，该方法的修补材料大约与公路表面齐平，代替升高或叠置，并且将所述修补材料与公路材料粘结并且密封防止水的进入。在一些实施方案中，该方法的材料用于设定修补的轮廓和高度，使得接下来的交通不会使它改变。在一些实施方案中，该方法的材料用于设定修补的轮廓和高度，使得热天的软化不会被交通引起车辙。在一些实施方案中，该方法的材料用于快速固化使得道路在短时间后可对交通开放。
[0037]在另一个实施方案中，改善混凝土耐久性的方法包括添加所述低聚物的材料到所述混凝土的至少一种前体中。在一些实施方案中，将低聚物的材料添加到聚集体，然后将低聚物的/聚集体混合物与浙青或水泥粘结剂组合。在一些实施方案中，将低聚物的材料添加到粘结剂中，然后将粘结剂/低聚物的混合物与聚集体组合。在一些实施方案中，在沉积之前将低聚物的材料添加到完全的混凝土混合物。[0038]在一些实施方案中，低聚物的材料代替混凝土中的粘结剂。
[0039]在一些实施方案中，该方法包括将材料从凹坑除去，接下来的清洁凹坑(通常用加压的空气或水或另外的溶剂)，可选地，将发明要求保护低聚物溶液喷洒到凹坑中，用混凝土配制剂填充所述凹坑，可选地等待混凝土配制剂固化，用充足的低聚物溶液喷洒、倾倒、或涂布所述混凝土配制剂以填充材料中的空洞和/或防止水进入所述混凝土和/或增加修补的耐久性。在一些实施方案中，该方法包括形成如在凹坑内的双层结构。双层结构可包括上层或上部(例如具有厚度约5cm以下,如约4.5cm以下,约4cm以下,或约3.8cm以下)，其被低聚物溶液渗透并且被得到的聚合物增强到孔水平约5%以下(例如，约4%以下或约3%以下)，并且可包括底层或底部(例如，具有相同或不同的厚度)，其首先被沉积在凹坑中并且接着基本上压缩到孔水平约8%以下(例如，约5%以下，约4%以下，或约3%以下)。低聚物溶液的粘度和孔水平可调节为控制低聚物溶液的渗透程度使得底层可以通过或不用通过得到的聚合物来增强。该双层结构(具有选择性增强的其上层或上部，并且用低聚物溶液渗透到少于结构总体厚度的深度)具有较低的聚合材料使用量、凹坑修补的较低成本和降低的聚合物增强材料到凹坑底部和侧边的泄露的优点。上层具有希望的性质包括:(I)高的韧性和裂纹引发阻止力；(2)高的阻止车辙的强度和免受点载荷的保护能力；(3)可对水不渗透和阻止劣化和结冰/熔融；(4)提供一些树脂进入原始公路材料以软化到现有公路材料过渡的硬度-这缓和了界面开裂；和(5)可选地，可在其上表面具有沙子以用于降低滑动，与公路的色彩匹配以及增加的抗UV性。底层具有希望的性质包括:(I)提供宽的支持以限制上层中的弯曲载荷。(2)高效的成本和使用的少的树脂；(3)接受一些树脂进入用于与上层的软化界面并且阻止界面的裂纹；和(4)提供良好的硬度匹配和与现有的公路床匹配的热膨胀系数。
[0040]在另一个实施方案中，该方法包括选择性沉积低聚物溶液在混凝土区域上。所述的选择性沉积可为单独，例如旅行车道、公交车道、卡车道或其他冲击重大并且需要额外耐久性的区域，在沉积所述混凝土之前添加所述低聚物溶液到所述混凝土，喷洒所述低聚物的材料在所述混凝土上，或者倾倒所述低聚物的材料在所述混凝土上。
[0041]在另一个实施方案中，本发明包括组合物，其包括由ROMP形成的聚合物和混凝土。在一些实施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括环状烯烃。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括纳米分子前体并且具有粘度少于约200cps并且固化少于约24小时。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，可选地包括溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂。在一些实施方案中，组合物进一步包括另外的聚合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成 的聚合物形成复合物或共聚物。在一些实施方案中，该另外的聚合物为聚酯或环氧物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成环状烯烃共聚物。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通过缺口冲击强度ASTMD256测定大于约4.0,5.0,6.0,7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的约2.0ft-lb/in-约10.0ft-lb/in,约3.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 7.0ft-lb/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 6.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in 的韧性。
[0042]在另一个实施方案中，本发明包括预制品，其包括用低聚物溶液灌注的混凝土，所述溶液具有少于约200cps的粘度并且固化少于约24小时，所述溶液包括纳米分子前体，和可选地溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂；并且形成具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约4.0，5.06.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韧性的聚合物。
[0043]在一些实施方案中，本发明包括形成的制品，其包括混凝土和由ROMP形成的聚合物。在一些实施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些实施方案中，形成的制品包括用于结构增强或建筑物如建筑物或桥梁组件。在一些实施方案中形成的制品包括用在增强军事或安全区的结构或障碍中的组件。在一些实施方案中，形成的制品包括用在高速公路上的混凝土障碍物中的组件。在一些实施方案中形成的制品包括作为公路的新的或替代段使用的组件。
[0044]在形成的制品的一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括环状烯烃。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括纳米分子前体并且具有少于约200cps的粘度和固化少于约24小时。在一些实施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液可选地包括溶剂，可选地催化剂，可选地促进剂，和/或，可选地引发剂。在一些实施方案中，组合物进一步包括另外的聚合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成共聚物或复合物。在一些实施方案中，该另外的聚合物为聚酯或环氧物。在一些实施方案中，该另外的聚合物与由ROMP形成的聚合物形成环状烯烃共聚物。在一些实施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约
4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in。在一些实施方案中，聚合物具有通过缺口冲击强度ASTM D256 测定的约 2.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in,约 3.0ft-lb/in-约 10.0ft-lb/in,约 4.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 6.0ft-1b/in-约10.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 10.0ft-1b/in,约 5.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约
6.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,约 7.0ft-1b/in-约 12.0ft-1b/in,或约 8.0ft-1b/in-约
12.0ft-lb/in 的韧性。
[0045]定义
[0046]以下定义应用于根据本发明的一些实施方案的所描述的一些方面。这些定义可同样地扩展到本文。
[0047]本文使用的单数词语“一个(一种)”和“该”包括多个指代物，除非上下文另有清楚地说明。因此，提到一个物体可包括多个物体，除非上下文另有清楚地说明。当在说明书中使用词语“一个(一种)”与术语“包括”连接时，其使用表示“一个(一种)”，但是也与“一个以上(一种以上)”、“至少一种，”和“一个或多于一个(一种或多于一种)”相一致。术语“约”指代所有范围中 的术语，除非另说明。例如，约1，2，或3与约1，约2，或约3相等，并且进一步包括约1-3，约1-2，和约2-3。
[0048]文中使用的术语低聚物溶液，指纳米分子前体与可选地催化剂，引发剂，抑制剂，溶剂，促进剂，固化剂或其组合的组合或，并且可以进一步包括可以通过任意手段聚合的其他单体，二聚体，三聚体，或低聚物，或者可以包括另外的热固性或热塑性聚合物。优选地，低聚物溶液包括纳米分子前体，催化剂，和可选地，抑制剂。
[0049]文中使用的术语“混凝土”，描述了固化的粘结剂和聚集体的混合物。在水泥混凝土中，固化的混合物通常通过粘结剂与水在聚集体存在下的化学反应而形成。浙青混凝土包括形成热塑性组合物的作为粘结剂的浙青与聚集体的组合。本文使用的结构表面描述了伴有可接近低聚物溶液的混凝土内部的混凝土表面，其中该表面为建筑物、混凝土物、公路等的作为结构或承载组件的组件的部分。本文中使用的装饰表面，描述了混凝土表面伴有可接近低聚物溶液的混凝土内部的混凝土表面，其中该表面为建筑物、混凝土物、公路等的作为主要装饰性、美观的令人愉悦的和/或非结构的部分。
[0050]粘结剂包括水泥，如波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，和/或石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，并且可以包括石灰石，水合石灰，火山灰如飞灰和/或粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，和二氧化硅灰或通常包括在这样的水泥中的其他材料，并且还可提及糊剂，浆料，砂浆，薄浆，如油井固井浆和水硬性水泥粘结剂。此外，在浙青水泥的情形中，粘结剂为浙青。
[0051]混凝土中的聚集体起到作为填料作用和影响混凝土材料性质的双重作用。聚集体的等级、最大尺寸、单位重量和湿气含量上的变化均改变混凝土的特征和性能。聚集体占60% -80%的通常的水泥混凝土拌合物，并且选择为耐久的、共混用于最佳效率，并且合适地控制其而得到均匀的混凝土强度、加工性、精整度，和耐久性。本文中使用的聚集体可包括满足这些希望用途的要求的实际上任何材料，并包括沙子、碎石或砾石，再循环材料和聚合物.[0052]本文中使用的纳米分子前体指代不连续的分子，其将接着反应形成本发明实施方案的聚合物。本发明的实施方案的纳米分子前体包括单体、二聚体，三聚体，或低聚物，或其组合。纳米分子前体沿 着其最长方向具有约IOOnm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、IOnm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、1.5nm以下、1.2nm以下、Inm以下、0.8nm以下、或0.6nm以下、和低至约0.4nm以下的分子长度。可选地，或者联合的纳米分子前体沿着其最长方向具有约0.4nm-100nm、0.4_90nm、0.4_80nm、0.4_70nm、0.4_60nm、0.4_50nm、0.4_40nm、0.4_30nm、0.4_20nm、0.4_10nm、0.4_5nm、0.4_4nm、0.4_3nm、0.4_2nm、0.4-1.5nm、0.4-1.2nm、或 0.4-lnm 的分子长度。优选地，纳米分子前体为经历ROMP的环状烯烃。优选地，纳米分子前体包括经历ROMP的环状烯烃的单体，二聚体，三聚体，和/或低聚物。更优选地，环状烯烃为环戊二烯的单体，二聚体，和/或三聚体或者为降冰片烯。最优选地，环状烯烃为环戊二烯的单体，二聚体，和/或三聚体。本文使用的二环戊二烯，指代化合物CltlH12以及DCPD与其单体环戊二烯温度依赖性的组合。
[0053]本发明实施方案的环状烯烃可以与其他单体组合形成复合物和/或共聚物。本文使用的术语“环状烯烃”包括单环状化合物，和多环状(桥接或未桥接的)，均一环，和杂环化合物。例如，可在复合物中使用DCPD以提高常规不饱和聚酯的性能。在这些改性的聚酯树脂中，DCPD与马来酸反应并得到较高的Tg和可接受的硬度的更迅速发展。DCPD具有低粘度，因此，使得苯乙烯总量减少，导致挥发性排出物和聚合物收缩的减少。当在氧气气氛下，DCPD也改善树脂的固化，因此帮助形成无裂缝表面。
[0054]DCPD也可用于环氧复合物的形成。将DCPD在骨架中聚合并且环氧基团仍然在末端用于交联。DCPD的添加显著提高环氧物的Tg，将其从在22%浓度的160°C提高到在28%浓度下的180°C。另一对纯的DCPD单体形成的改进是DCPD和丁二烯之间的共聚物。相对于已经是韧性的聚合物，这示出韧性的显著增加。可形成相似的DCPD和乙烯的共聚物。DCPD/丁二烯和DCPD/乙烯共聚物指代环状烯烃共聚物(COC)，并且，不同于单独的DCPD，其是热塑性的。
[0055]本文使用的ROMP聚合物指代经历开环复分解聚合的聚合物.ROMP为烯烃复分解反应的变体。该反应使用张紧的环状烯烃以生成立构规则和单分散的聚合物和共聚物。反应的驱动力是环状烯烃(例如降冰片烯或环戊二烯)环的应力的释放。单体的加成取代物和溶剂的选择可改变产生的聚合物的分子量。
[0056]ROMP反应机理包括亚烷基催化剂并且与具有两个重要改变的烯烃的复分解机理相似。首先，该反应包括环状烯烃，生成的“新”的烯烃作为增长的聚合物链的部分保持附着于催化剂。第二个区别是ROMP反应的驱动力为环应力的释放。因此，以上示出的第二步骤本质上是不可逆转的。如环己烯或苯具有小的或者没有环应力，并且不能聚合，因为对于聚合物和单体相比，没有热力学优先性。张紧的环状烯烃具有足够的环应力使得该过程可能。基于降冰片烯衍生物的单体尤其普遍，因为它们可容易地从与环戊二烯的Diels-Alder反应合成。
[0057]在ROMP反应中产生的聚合物通常具有非常窄范围的分子量，有时，其通过标准聚合方法如自由基聚合难以实现。多分散性(由重均丽除以数均MW)通常在1.03-1.10范围。这些分子量分布很窄以至于聚合物被认为单分散的。
[0058]该机理的重要特征是ROMP体系通常为活性聚合催化剂。例如，人们可以将100当量的降冰片烯聚合并且接着在第一单体消耗之后添加第二单体。ROMP是较好的用于制造二嵌段和三嵌段共聚物的方法并且可使人们定制得到的材料的性质。这样的技术仅仅在链引发和链增长的比率优选平衡时是可能的。因此，尤其对于官能化的单体，尝试几种不同的催化剂、溶剂、浓度、温度等来实现最好结果并不常见。
[0059]本文使用的溶剂，指代那些水性或非水性的溶液，其可以添加到低聚物溶液来获得希望的粘度和/或其他希望的性质。优选地，溶剂为非水性的有机溶剂。
[0060]本文使用的催化剂是在反应过程中改变并且增加反应速率而不被消耗的物质。本发明实施方案的催化剂包括与将形成具有要求保护的标准的聚合物的那些催化剂。催化剂包括ROMP催化剂。
[0061]对于一些实施方案，本发明的催化剂为ROMP催化剂。ROMP催化剂包括Grubbs型催化剂，Schrock型催化剂,Piers型催化剂,Hoveyda型催化剂,Hoveyda-Grubbs型催化剂，“黑盒子”催化剂，和茂钛类催化剂。“黑盒子”催化剂指代非均质的催化剂，包括具有烷基化助催化剂如烷基锌或烷基铝的高价的过渡金属卤化物，氧化物或氧卤化物(oxo-halide)。实例包括WCl6/SnMe4和Re2O7Al2O315茂钛类催化剂指代Cp2TiCl2与二当量的AlMe3反应生成Cp2Ti ( μ -Cl) ( μ -CH2) AlMe2,并且称为Tebbe' s试剂(Cp= 二茂铁；Me=甲基)。在强碱如嘧啶的存在下，该试剂官能等价于“Cp2Ti=CH2”。这些Ti系催化剂通常不接近于作为后催化剂的羰基官能性的活性或者耐受性，但是这些Ti络合物经历与丙酮的立体异构的类Wittig反应(Wittig-like reaction),醒类和其他羰基化物形成相应的亚甲基衍生物。尽管这些催化剂极为活性，由于它们的路易斯碱性它们通常具有对官能团的低耐受性。[0062]对于一些实施方案，本发明实施方案的催化剂为空气和湿气稳定的ROMP催化剂。符合这些标准的催化剂包括Grubbs型催化剂，和钌和锇系催化剂。
[0063]本文使用的促进剂，指代添加到低聚物溶液的化合物，增加聚合或固化速率。本文使用的抑制剂指代添加到低聚物溶液的化合物，其降低聚合或固化速率。
[0064]本文使用的引发剂，指代化合物，其在存在有单体下分解成自由基开始自由基聚合过程。引发剂可以联合用在自由基加成聚合反应中。
[0065]本文使用的粘度，描述由剪应力或拉应力而变形的流体的耐受性的量度，并且涉及流体的动态粘度。换句话说，粘度描述流体流动的内部阻力，并且可以还被认为作为流体摩擦的量度。粘度测量用各种类型的粘度计和流变仪测定，以厘泊(cP)测定。
[0066]本文所述的固化或固化性，指由化学添加剂、紫外线辐射、电子束或热引起的、通过单体聚合和/或聚合物链交联的聚合物材料的变韧或变硬。一般地，在固化过程中，树脂粘度在加热时首先降低，通过最大流量区域和开始随着化学反应使组分低聚物之间的交联程度和平均长度增加而增加。这一过程继续直到低聚物链的连续3-三维网形成的-这一阶段被称为凝胶化。在树脂的加工性能方面，这标志着一个重要的分水岭:凝胶之前系统是相对可动，在它的流动性非常有限之后，树脂与复合材料的微结构固定并且形成对进一步固化的严重的扩散限制。
[0067]本发明的实施方式的固化剂是添加到聚合物组合物以促进或控制固化反应的物质或物质的混合物。它们可以是反应性或催化的。反应性的固化用剂或固化剂一般使用量大大超过催化剂，并实际上被引入聚合物。本发明的实施方式的助催化剂增加固化系统的反应性(凝胶时间短和更快固化)。
[0068]本文使用的热固性，是不可逆转地固化的聚合物材料。热固性聚合物是软固体或粘稠状态的预聚物，其通过固化不可逆转地改变成可熔、不溶性聚合物网络。固化可以通过催化剂、热或合适的辐照的，或两种或更多这些的组合的作用引起。固化的热固性聚合物称为热固性。
[0069]本文使用的热塑性塑料是聚合物，将其加热到足够高的温度时变成液体，充分冷却时冻结到玻璃状态。大多数热塑性塑料是高分子量的聚合物，其链通过弱范德华力(聚乙烯)；强的偶极-偶极相互作用和氢键(尼龙)；或甚至堆叠的芳香环(聚苯乙烯)而关联。热塑性聚合物不同于热固性聚合物，因为它们可以再熔融和再成型。许多热塑性材料是加成的聚合物；例如，乙烯基链增长聚合物如聚乙烯和聚丙烯等。
[0070] 本文使用的韧性是样品在没有断裂或其他变形下可吸收的能量的量度。已开发各种方法来量化聚合物的韧性或耐冲击性。有两种类型的韧性-平衡韧性和冲击韧性。因为拉伸试验速度通常很慢以至于可以假定为平衡条件，所以平衡韧性而得名。在这些条件下，韧性可以通过积分描述应力应变的曲线与应力-应变曲线下的面积相关。一般地，材料的韧性在动态条件下是更重要的，因为力突然施加时。因此，冲击韧性定义为由突然冲击下材料吸收的能量。冲击韧性是取决于内部变形材料的能力。已发展了一些测试来衡量材料冲击韧性。这些包括简支梁冲击试验(ASTM D-6110)、悬臂梁冲击试验(ASTM D-256)、拉伸冲击试验(ASTM-1822)和落锤冲击试验(ASTM D-5628)。悬臂梁冲击试验使用一端固定的样品，用摆锤臂在未支持一端冲击该样品，所述未支持一端带有在样品的相同侧上的缺口并且将样品夹持在缺口正下方。[0071]本文使用的形成的制品，描述工厂装置中的模具中浇铸的混凝土产品。可替代的术语包括预铸的制品或预制的制品。成型制品的优点是优异的质量控制和不可以就地实现的大规模生产。例子包括预铸或预制的混凝土墙壁、屏障、块、岗亭、横杆、路面、桥部件、铁路枕木、汇接室、炉栅进口、涵洞、泳池或泳池段、地基、安全或防护房、窖、模块化房屋、房屋组件(即，集成到房子或公寓的结构中的结构或审美组件)、特种产品、建筑造型或雕塑。
[0072]此处所使用词“优选，” “优选地，”和“更优选”指在某些情况下具有某些优点的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下其他的实施方式也可能是优选的。此外，弓丨用一个或多个优选实施方案并不意味着其他实施方案不是有用，并不打算从该发明的范围中排除其他实施方案。
[0073]讨论
[0074]本发明的实施方案可用于在任何情况下改进混凝土的强度和/或耐久性。一个特殊的应用就是目前不充分地提出的内容是凹坑修补。修补凹坑的寿命是以天或月而不是以年计算的。凹坑修补材料，其通常由在压实之后浙青连续相中的不连续的聚集体组成，可看作结构复合物。因此在浙青基路面上的修补凹坑的短寿命可用一系列破坏描述如下:在浙青和聚集体之间的弱的粘结；在浙青-聚集体拌合物中存在相互连通的空洞；湿气或水经过相互连通的空洞渗入修补区域和插入浙青-聚集体拌合物，并减弱浙青和聚集体之间的结合(剥脱)；由于交通压力在修补区域中的龟裂开始和通过在浙青和聚集体之间的空洞或粘结界面扩展；由于由交通负载所引起的施加于有或者没有覆盖层在上面的修补区域上的压缩、剪切、弯曲和拉伸应力，弱粘结的聚集体从修补混合物边缘和表面自浙青相的离开或剥离；在多个点的细裂缝的发展和形成英寸宽度的裂纹；部分或整块的修补材料从初始凹坑的分离跟随；以及最后，修补区域的破坏使得进一步损坏初始路面的边缘和形成更大的凹坑。
[0075]考虑到浙青-聚集体复合物和用于凹坑的混凝土-聚集体复合物修补材料的以上破坏顺序，需要发展强粘结的材料用于聚集体-浙青拌合物，或聚集体及其它连续相基质材料。由于道路连续地经过的条件和导致凹坑修补损坏的特定的步骤，以下性质对能够延长凹坑修补寿命的粘结材料是关键的:
[0076]1.能够渗入致密性(抛-辊压(throw-and-roll))或振动密实的(半永久性，喷射)浙青-聚集体拌合物的空洞。
[0077]2.减少在聚集体复合物混合物内的连续和相互连通的空洞以增加修补材料的强度和防止水/湿气灌注通过修补厚度。
[0078]3.通过替代或增强软质浙青的连续相增强聚集体复合物的连续相，并增加其强度和破坏韧性。
[0079]4.“粘结”材料应当具有一个或多个以下性质:
[0080]a.与浙青相容。
[0081]b.用于渗入浙青-聚集体混合物的低粘度。
[0082]c.用于野外使用要求的可控制的固化时间(硬化时间)。
[0083]d.用于渗透深度控制的可调节的粘度。
[0084]e.用于能量吸收而不破损的高破坏韧性。
[0085]f.高压缩、剪切和拉伸强度。[0086]g.耐湿气和水。
[0087]h.适度的伸长率。
[0088]1.具有用作与聚集体的粘结剂的潜能。如果需要的话可变化的粘度。
[0089]j.也可用作凹坑修补边缘的密封材料。
[0090]k.无毒的和环境友好的。
[0091]1.耐紫外性和抗臭氧性。
[0092]考虑以上内容，本文描述的实施方案不仅专注于确定的标准，而且通常适用于所有的混凝土应用并对新的和修补的混凝土两者提供改进的耐久性。本发明实施方案可用作路面凹坑修补的方法。该方法通常使用低粘度低聚物溶液以渗入或灌注入混凝土。然后使该低聚物溶液固化成具有高韧性的聚合物。该低聚物溶液包括纳米分子前体以及另外的任选的组分如催化剂，引发剂，促进剂，抑制剂，固化剂，溶剂等。优选地，纳米分子前体是环状烯烃，以及更优选地，纳米分子前体是进行ROMP的环状烯烃。进行ROMP的环状烯烃是所希望的，因为它们倾向于具有极低粘度，经过催化剂和低聚物溶液可控制的固化时间，以及形成难以置信的韧性聚合物，其在常规路面使用下遇到的温度范围内保留其耐久性。最优选地，ROMP聚合物是聚DCPD，可选地与环戊二烯三聚体结合。聚DCPD为比环氧树脂低约25%的密度，但更有韧性，尤其在低温时，韧性变成设计问题。此外，作为二聚体，微细环
(约7 Λ )彼此容易滑过 ，产生极低粘度；大约为水的粘度。DCPD和环戊二烯三聚体能通
过ROMP催化剂固化，并通过抑制剂和环戊二烯三聚体的量控制，从室温几秒钟到24小时加热固化。进一步，加成取代基到单体和选择溶剂能改变形成的聚合物的分子量。
[0093]ROMP过程是非常有用的，因为形成具有常规数量双键的常规聚合物。所形成的产物经过部分或全部氢化或被官能化成更复杂的化合物。进一步，共聚物，嵌段共聚物和复合物可通过ROMP形成的聚合物如聚DCPD与其它ROMP形成的聚合物/在其它ROMP形成的聚合物之后/在其它ROMP形成的聚合物之前反应来形成，或通过在其它类型的聚合物存在下反应来形成。嵌段或混合共聚物或复合物的优点是它允许对于所形成的聚合物的另一水平的控制。
[0094]此外，对于一些实施方案，基于商购ROMP催化聚合物，可改进混凝土的强度和/或耐久性。能通过romp催化生产的聚合物的一些实例为Vestenamer?.或反式聚辛烯(polyoctenamer),其为环辛烯的复分解聚合物；Norsorex?,或聚降冰片烯JnTelene?:
和Metton?，其为降冰片烯聚合的副反应中产生的聚二环戊二烯催化剂。对于某些实施方案，由Materia，Inc.生产的钌基催化剂可用作ROMP催化剂。
[0095]本发明的实施方案的方法允许低聚物溶液迅速地和完全地灌注入混凝土，并随后反应。灌注深度为分布在混凝土中的空洞和低聚物溶液粘度的函数。在浙青混凝土的情况下，灌注整个材料是可能的。尽管不受特定理论约束，在浙青混凝土中，固化的聚合物作用就象笼，填充在浙青中的空洞并将这些空洞连接在一起。在凹坑修补中，这是有利的，因为它允许填充材料经由聚合物笼基本上“布线”到老的公路表面。另一实施方案是分散到现有公路材料以及凹坑修补材料中的环状烯烃的使用，将这两者粘结并密封防止水在它们之间的渗入。
[0096]在水泥混凝土的情况下，灌注深度取决于分布在材料中的空洞，但典型地为至少数毫米。通过阻止水夹入混凝土，该灌注深度足以提供显著的额外的韧性和改进混凝土的耐久性。尽管不受特定理论约束，相信聚合物形成笼状形式，连接在混凝土中的空洞和密封表面。本发明的一个特定的实施方案是利用进行ROMP的环状烯烃如DCPD，来改善聚集体-浙青基体凹坑修补材料或任何使用包括水泥的连续粘结剂的聚集体的耐久性。
[0097]由本发明的实施方案形成的聚合物有利地进行以下内容:
[0098]1.渗入冷的聚集体-浙青、或以低粘度液体(低聚物溶液)形式的纯净的聚集体。在压实之前或者乃至辊压实之后，聚集体-浙青拌合物仍然含有高vol %的相互连通的空洞。在低聚物溶液渗入、固化和硬化之后，它将通过混合物预先存在的空洞形成围绕不连续的聚集体的连续网络(即力学的笼)。该结构笼的连续网络能够用机械力包封该聚集体，并防止聚集体在交通压力下从浙青中散开。
[0099]2.形成连续的力学笼网络，其将能够防止湿气/水从修补材料的厚度的虹吸，并减轻其对粘合的有害的剥脱影响。
[0100]3.形成比浙青和聚集体之间的粘结更强的与聚集体的粘结。(如果聚合物用作与聚集体的单一粘结剂或部分粘结剂。)
[0101]4.接受各种型式的交通压力和降低作为承受交通力的主要组分的聚集体的脱离。
[0102]5.比软浙青材料更均匀地和有效地分布和转移在聚集体中的负载。
[0103]6.由于其单向热固性聚合而接受升高的气候温度而不损失显著的如浙青同样的性质劣化。
[0104]7.可适用于浙青基和混凝土基路面的各种尺寸凹坑以及裂缝的场地和现场。
[0105]8.可用作凹坑修补的边缘密封材料。由于其低粘度，聚物溶液还可以渗透包围路面的侧壁和地基。这提供了修补材料对初始路面的锚固力。
[0106]9.转移水，阻止它侵蚀混凝土。聚DCPD典型地不进行相变和具有降低温度的可忽略的收缩。
[0107]10.被催化成呈现强的放热曲线，其能用最小的加热(如来自应用于安装修补中心的丙烷喷灯焰)来形成链反应和固化整个修补。
[0108]示意性的DCPD树脂渗入聚集体-浙青复合物如图1所示。它显示了 DCPD聚合物的固化的连续笼网络，通过填充的聚集体混合物中的连接空洞保持聚集体。可调节DCPD聚合物粘度以达到所希望的深度和在控制时间内固化成硬化状态。
[0109]可将在修补材料拌合物中的低聚物溶液浓度调节到任何百分比，并被用于任何现在和将来的凹坑修补过程，包括但不限于:
[0110]1.抛-走以及抛-辊轧过程
[0111]2.喷射
[0112]3.抛-辊轧的封边
[0113]4.半永久性的
[0114]5.水泥凹坑快速修补过程
[0115]6.龟裂或相似类型的路面不连续缺陷的密封
[0116]7.路面表面覆盖
[0117]低聚物溶液可通 过上列修补方法喷涂应用在表面和侧面。也可与聚集体在有或没有浙青或其它类型的粘结剂的情况下用作预拌合料。[0118]虽然在此具体说明了某些条件和标准，应当理解这些条件和标准适用于公开的某些实施方案，并且这些条件和标准可被放宽或或以其它方式修饰用于公开内容的其它实施方案。
[0119]虽然参考其特定实施方案描述本发明，本领域技术人员应当理解在不背离本发明的精神和范围的情况下，如附加权利要求所限定的，可进行各种变化和取代等同物。此外，可进行许多修饰以使特殊的情况，材料，物质组成，方法或步骤适用本发明的目的、精神和范围。所有这些修饰被认为是在附加权利要求的范围内。特别是，虽然本文公开的方法已以特殊顺序参考特殊操作进行，应当理解在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可结合、再分或重新排序以形成等同方法。因此，除非明确说明，操作的顺序和组合不是对本发明的限制。最后，在 本申请中引用的所有文献的全部内容通过引用并入。
【权利要求】
1.增加混凝土耐久性的方法，包括: (a)用低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括: (i)纳米分子前体； (?)可选地，溶剂； (iii)可选地，催化剂； (iv)可选地，促进剂； (V)可选地，引发剂；和 (vi)可选地，抑制剂； 其中所述低聚物溶液: (i)具有少于约200cps的粘度；和 (ii)固化少于约24小时； (b)形成热固性聚合物， 其中所述热固性聚合物具有: (i)通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于6.0ft-lbs/in的韧性。
2.权利要求1的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃。
3.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括二环戊二烯或降冰片烯。
4.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的三聚体。
5.权利要求2的方法，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的单体、二聚体、和三聚体的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该催化剂包括ROMP催化剂。
7.权利要求6的方法，其中该ROMP催化剂为Grubbs型催化剂。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中通过开环复分解聚合形成的所述聚合物包括聚二环戊二烯或聚降冰片烯。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述通过开环复分解聚合形成的聚合物包括共聚物，该共聚物包括聚二环戊二烯或聚降冰片烯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。
11.权利要求10的方法，其中所述混凝土包括水泥混凝土。
12.权利要求11的方法，其中所述水泥混凝土包括波特兰水泥，砌砖水泥，砂浆水泥，石膏，铝酸钙水泥，水合性氧化铝，水合性铝氧化物，胶体二氧化硅，硅氧化物，氧化镁，石灰石，水合石灰，火山灰，飞灰，粒化的鼓风炉渣，偏高岭土，稻壳灰，二氧化硅灰，油井固井浆，或水硬性水泥粘结剂。
13.权利要求10的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土.
14.权利要求1-13中的任一项方法，其中所述灌注包括步骤:在要施涂混凝土的位置施涂低聚物溶液的底涂层；可选地使混凝土硬化；和将低聚物溶液的第二涂层施涂于混凝土。
15.权利要求14 的方法，进一 步包括清洁和可选地准备要施涂混凝土的位置的第一步骤。
16.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述灌注包括步骤:将所述低聚物材料添加于所述混凝土的至少一种预混合组分；将混凝土配制剂混合；施涂混凝土配制剂以形成混凝土 ；并且可选地，将低聚物溶液的第二涂层添加于混凝土。
17.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述灌注包括用所述低聚物溶液灌注所述混凝土到少于混凝土总体厚度的深度。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述聚合物提供对湿气夹入的耐受性。
19.预制品，其包括: (a)混凝土；和 (b)热固性聚合物； 其中将所述热固性聚合物作为低聚物溶液灌注到所述混凝土中，所述溶液包括: (i)纳米分子前体； (ii)可选地，溶剂； (iii)可选地，催化剂；和 (iv)可选地，抑制剂； 其中所述低聚物溶液具有: (i)少于约100cps的粘度；和 (?)少于约4小时固化； 其中所述热固性聚合物具有: (i)通过缺口冲击强度ASTM D256测定的大于约6.0的韧性。
20.权利要求19的预制品，其中该预制品包括预制混凝土墙壁，屏障，块，岗亭，横杆，路面，桥部件，铁道枕木，汇接室，炉栅进口，涵洞，泳池，泳池剖面，地基，安全房，窖，房屋组件，建筑造型或雕塑品。
21.权利要求19-20中任一项的预制品，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的三聚体。
22.权利要求19-20中任一项的预制品，其中该纳米分子前体包括环状烯烃的单体、二聚体、和三聚体的混合物。
23.权利要求19-22中任一项的预制品，其中将所述热固性聚合物灌注到少于混凝土总体厚度的深度。
【文档编号】E04C3/20GK103917500SQ201280031096
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】W·H·高, 拉利·卡尔森, 杨镇铭, 朱建文, 袁伟 申请人:加利福尼亚大学董事会
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