具有高光透射系数的绝缘性装配玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种单层透明装配玻璃，其由提供有涂层的玻璃片材构成，所述涂层由对日光辐射起作用的薄层堆叠体构成，使得所述装配玻璃具有大于或等于48％的光透射系数，和小于或等于5W/m2/K的传热系数U，尤其在热处理如淬火之后。所述装配玻璃的特征在于，从基材的表面起，所述涂层包括：-基本上由铝和/或硅的氮化物或氮氧化物构成的底层，具有30-60nm的物理厚度，-铌(Nb)功能层，具有约6nm-约7nm的物理厚度，和-面对外部环境时用于保护功能层的覆盖层，所述覆盖层由单一层或由集合体构成，其中所述单一层基本上由硅氮化物构成，所述集合体包括基本上为硅氮化物的层和选自硅氧化物和钛氧化物的氧化物层的重叠，所述覆盖层的总光学厚度为80-110nm。
【专利说明】具有高光透射系数的绝缘性装配玻璃
[0001]本发明涉及一种被称为“日光控制的”、提供有薄层堆叠体的装配玻璃，其至少一个薄层是功能性的，也就是说它作用于日光辐射。本发明更具体地涉及提供有层的装配玻璃，特别是主要旨在用于建筑物热绝缘的装配玻璃。
[0002]在本申请意义上，术语“功能性”或“活性”层应理解为指的是为堆叠体赋予其热性质最主要部分的一个或多个层。最通常，装备该装配玻璃的薄层堆叠体主要通过这种活性层的固有性质为该装配玻璃提供显著改善的日光控制性质。与通常由电介质材料制成的、具有对所述功能层的化学或机械保护功能的其它层相反，所述层对穿过所述装配玻璃的日光辐射的通量产生作用。
[0003]这种提供有薄层堆叠体的装配玻璃主要通过功能层对入射辐射的吸收或主要通过这种相同层的反射对入射日光辐射产生作用。
[0004]它们被归类于“日光控制的装配玻璃”的名称下。它们主要用于以下目的而进行销售和使用:
[0005]-主要用于确保住宅的日光辐射防护和防止其过热，这种装配玻璃被定性在防日光行业中，或
[0006]-主要用于确保住宅的热绝缘，防止热量损失，这些装配玻璃被定性为绝缘性转配玻璃。
[0007]因此，在本申请的意义上，表述“防日光”应理解为指的是装配玻璃限制能量通量、尤其是限制太阳红外辐射(IRS)从外侧朝向住宅或座舱的内部穿过该装配玻璃的能力。
[0008]表述“热绝缘的”应理解为是指提供有至少一个功能层的装配玻璃，该功能层为该玻璃提供小于5W/m2/K的通过传热系数U度量的能量损失。
[0009]通常，根据在涉及用于建筑用玻璃中的装配玻璃的光、日光和能量性质的测定的国际标准 IS09050(2003)和 IS010292 (1994)或欧洲标准 EN410 (1998)和 EN673(1998)中描述的原理和方法获得所有在本说明书中介绍的光和能量特性。
[0010]与玻璃基材结合时，这些涂层也必须是美观的，这就是说，提供有其堆叠体的装配玻璃在透射和向外反射中必须具有足够中性的色度，以便不妨碍使用者，或者轻微蓝色或绿色的色彩，特别是在建筑领域中。在本发明的意义上，表述“中性色”或“蓝-绿色彩”应理解为，在CIE LAB(L*, a*, b*)色度体系中，a*和b*的绝对值小于或等于10,或甚至小于或等于5，所述a*和b*的值优选为负数。
[0011]从建筑物的内侧(即从具有所述层的装配玻璃侧)，色度的可能值不是如同对于外侧一样限制性的，较强颜色和较橙黄色是可以接受的。
[0012]相反，不论装配玻璃的面是哪个，这种色彩必须是可耐久的，在该装配玻璃的整个表面上是均匀的，即使层的堆叠体承受过早的磨损条件，如玻璃窗清洗，或者长期暴露于外界湿度和连续清洗操作导致的磨损。当在单层装配玻璃上，特别是在其面2(即，用于朝向建筑物内部的面)上沉积层的层堆叠体时，这种在玻璃的整个表面上的相同色度的持久保持的技术问题的解决方案是特别迫切的。
[0013] 在理想情况下，这些提供有堆叠体的装配玻璃还必须能够经受淬火类型的热处理，而它们的光学和/或能量性质不受到损失。特别地，根据本发明的提供有层的装配玻璃，在热处理之后，特别是在透射中或在外部反射中，必须保持基本上中性的颜色或先前描述的蓝-绿色彩。
[0014]这些涂层通常从要沉积的材料或该材料前体的阴极通过磁场增强的真空阴极溅射类型的沉积技术进行沉积，其通常在本领域中被称之为磁控管溅射技术。目前通常使用这种技术，特别是当要沉积的涂层是由厚度为几纳米或几十纳米的连续层的较复杂的堆叠体构成时。
[0015]目前销售的性能最好的堆叠体包括至少一个银类型的金属层，所述银类型金属层主要以使大部分入射的IR(红外)辐射反射的方式发生作用。因而这些堆叠体主要用作为用于建筑物的热绝缘的低发射(或英文为“Low-e”)装配玻璃。然而，这些层对于湿度非常敏感，因此专用于双层装配玻璃中在其面2或3上以免受湿度影响。因此，不能在单层装配玻璃(也称为单片装配玻璃)上沉积这样的层。根据本发明的堆叠体不包括这种银类型的层，或其它金或钼类型的层，或其以非常可忽略的量，特别是以不可避免的杂质形式存在。
[0016]在本领域中还报道了具有防日光功能的其它金属层，其包括金属Nb或氮化铌类型的功能层，如在例如申请W001/21540或在申请W02009/112759中所描述的。在这样的层中，日光辐射这次主要由包括铌的功能层非选择性地被吸收，IR辐射(即波长约780nm至2500nm之间的辐射)和可见光辐射(即波长约380nm至780nm之间)由所述活性层不加区别地被吸收。
[0017]在最便宜的日光控制单层装配玻璃中，在单独的玻璃基材上沉积唯一的铌功能层。通常认为，在许多国家中由现行标准规定的热绝缘系数U的值原则上在如果铌功能层相对较厚例如约至少10纳米或者更高时的这种单层装配玻璃中容易得到。由于面对入射辐射，这种相同层的非选择 性吸收，这种装配玻璃的光透射系数(在标准IS09050中描述的意义上)原则上是非常低的，一般低于30%，更通常小于20%，如在上述申请中报道的实施例中所看到的。
[0018]最后，鉴于这样的特点，看起来非常难以从这种堆叠体获得同时具有可接受的热传导系数U、特别是小于5W/m2/K的热传导系数U，又同时保持足够高的，即大于48%优选大于50 %光透射以确保住宅良好照明的日光控制的装配玻璃。
[0019]如前面所指出的，在装配玻璃的生产过程中还具有另一约束:当其由单层玻璃基材构成时，通常必须经受一个或多个热处理，如果想为它们提供曲线轮廓(橱窗)时，其可能是弯曲操作，但其更通常是淬火，特别是在建筑领域中，人们希望在撞击时它是更坚固的和更少危险的。在玻璃热处理前在玻璃上沉积所述层的事实往往会导致对它们的损害，它们的性质，尤其是光学性质的显著改变。相反，在玻璃热处理后，沉积所述层被证明是复杂和昂贵的。如先前所述，因此，迫切需要提供有这种层的这种装配玻璃，其可以经受这种热处理而它们的初始色度性质无显著改变。
[0020]此外，当在单层装配玻璃上，例如在面2(即，面对该装备有装配玻璃的建筑物或座舱的该装配玻璃的内面)上沉积该包括功能层的堆叠体时，该堆叠体必须有足够的耐化学性和机械稳定性，特别是在暴露于环境大气中时，尤其使得该装配玻璃的色度，尤其是透射中的色度在装配玻璃的整个面上与先前同样地保持基本不改变。
[0021]本发明的主题是提出同时具有足够的热绝缘性能(特别具有小于5W/m2/K的传热因子U)、高的光透射(即，大于48%优选大于50%的光透射因子?Υ)的单层装配玻璃(也称为单片装配玻璃)，并且其在热处理，特别是淬火类型的热处理过程中，或者当其经受化学或机械侵蚀(如磨损)时，没有或几乎没有色度变化。
[0022]根据本发明，如在下文的权利要求中所阐述的，通过适当选择在初始玻璃基材上沉积的层堆叠体的各种组成部分，因此能够获得热绝缘单层装配玻璃，其特别具有:
[0023]-大于48%,优选大于50%的光透射，
[0024]-小于5W/m2/K的传热系数U，相当于装配有日光控制堆叠体的单层装配玻璃的小于0.60(60%)的标准发射力(6missivit6 normale) ε n，优选小于0.58的标准发射力ε n，
[0025]-良好的耐久性，特别是对于化学/机械老化测试的耐久性，保留初始色度。
[0026]因此本发明的主题首先由单层透明绝缘性转配玻璃构成，所述装配玻璃由提供有涂层的玻璃片材构成，所述涂层由对日光辐射起作用的薄层堆叠体构成，使得所述装配玻璃具有大于或等于48 %优选大于50 %的光透射系数，和小于或等于5W/m2/K的传热系数U，所述装配玻璃的特征在于，从基材的表面开始，所述涂层包括:
[0027]-基本上由铝和/或硅的氮化物或氮氧化物构成的底层，具有30_60nm的物理厚度，
[0028]-银Nb的功能层,具有约6nm_约7nm的物理厚度，
[0029]-面对外部环境时 用于保护功能层的覆盖层，所述覆盖层由单一层或由集合体构成，其中所述单一层基本上由铝和/或硅的氮化物或氧氮化物构成，所述集合体包括基本上铝和/或硅的氮化物或氧氮化物的层和选自硅氧化物和钛氧化物的氧化物的层的重叠，所述覆盖层的总光学厚度为80-110nm。
[0030]在本发明的意义上，层的物理(或几何)厚度应理解为是指的层实际厚度，使得它可以特别地通过常规电子显微镜技术进行测量。
[0031]在本发明的意义上，光学厚度通常理解为是指前述物理厚度乘以构成该层的材料的在550nm处测定的折射指数η。
[0032]根据本发明的多种优选实施方案，必要时，它们还可彼此结合:
[0033]-所述涂层还包括至少一个材料层，所述材料选自T1、Mo、Al或包括至少一种这些元素的合金，优选Ti，相对于所述玻璃基材，所述材料层位于功能层上方并直接与之接触，所述层具有约0.2nm-约2nm的物理厚度。
[0034]-所述涂层还包含至少一个材料层，所述材料选自T1、Mo、Al或包括至少一种这些元素的合金，优选Ti，相对于所述玻璃基材，所述材料层位于功能层下方并直接与之接触，所述层具有约0.2nm-约2nm的物理厚度。
[0035]-覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层和硅氧化物层的序列构成，铝和/或硅的氮化物或氮氧化物的层的物理厚度为40-50nm，硅氧化物层的物理厚度为3_10nm。
[0036]-覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层和钛氧化物层构成的层序列构成，硅氮化物层的物理厚度为30-45nm，钛氧化物层的物理厚度为5_15nm。
[0037]-覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层构成，其还任选地包括铝。
[0038]-底层基本上由硅氮化物构成，其还任选地包括铝。
[0039]-所述覆盖层的总光学厚度为90-105nm，特别是90_100nm。
[0040]-所述薄层的堆叠体位于单层装配玻璃的面2上，其中从装备了所述装配玻璃的建筑物或座舱外侧朝向内侧来编号所述基材的面。
[0041]最后，本发明还涉及朝向包括至少一个如前述的装配玻璃的窗底墙类型的正面墙面板(panneau de parement de facade de type allege),或涉及用于机动车辆或其它交通工具的由所述装配玻璃构成或包括所述装配玻璃的侧窗、后窗或天窗。
[0042]根据本发明的涂层使得能够获得相对高的基材光透射值，同时又保留了显著绝缘效果，尽管功能层的厚度非常小:所进行的测量确实显示了在具有层的基材的光透射率?Υ和传热系数U之间的良好折衷。
[0043]术语“在…上方”和“在…下方”在本说明书中指的是:相对于支撑所述层的堆叠体的玻璃基材，所述层的各自位置。
[0044]不脱离本发明的范围，根据本发明，根据本领域公知的技术，可以用Al、Zr、B等类型的元素掺杂前述的硅氮化物层，以改变装配玻璃的透射和/或反射颜色。
[0045]虽然本发明更特别地寻求的应用是用于建筑物的装配玻璃，显然其它应用是可设想的，特别应用是在车辆的装配玻璃(除了需要非常高光透射的风挡玻璃以外)中，如侧
窗、天窗、后窗。
[0046]下文将通过下面非限制性的根据本发明的实施例和对比实施例更为详细地描述本发明及其优点。在所有的实施例和说明书中，给出的厚度是物理厚度。
[0047]所有的基材是由Saint-Gobain Glass France公司销售的Planilux类型的6_厚的透亮玻璃制得。
[0048]所有的层是通过磁场增强的阴极溅射(磁控管溅射)以已知方式进行沉积。纯金属(Nb、Ti)层在减压和惰性(100%氩气)气氛下使用由金属制成的靶的溅射法进行沉积。硅氮化物层(其后表示为Si3N4，即使沉积的层并非必须对应于这个假定的化学计量)由金属硅靶(掺杂有8重量％的铝)在含有氮的反应性气氛(40% Ar和60% N2)中进行沉积。因此，Si3N4层含有少量铝。根据公知的技术，硅氧化物层(其后表示为SiO2，即使沉积的层并非必须对应于这个假定的化学计量)在含有氧气的反应性气氛中使用硅金属靶进行沉积。也根据公知的技术，钛氧化物层(其后表示为TiO2，即使沉积的层并非必须对应于这个假定的化学计量)在含有氧气的反应性气氛中使用钛金属靶进行沉积。
[0049]如在文献中所给出地，给出下面的折射指数:
[0050]nSi3N4 约为 2, nTi02 约为 2.3 和 nSi02 约为 L 45。
[0051]实施例1 (根据 W001/21540)
[0052]该实施例具有Nb功能层和由Si3N4底层和覆盖层，按照如下顺序:
[0053]玻璃/Si3N4 (IOnm)/Nb (35nm)/Si3N4 (30nm)。
[0054]在沉积所述层之后，装配玻璃经受以下热处理:在620C加热10分钟，然后淬火。
[0055]实施例2 (根据 TO2009/112759)
[0056]该实施例使用一种沉积在相同基材上的层顺序，其中根据公开W02009/112759的教导，在功能层的上方和下方还沉积了非常薄的金属钛层。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0057]玻璃/Si3N4(40 纳米)/Ti ( Inm)/Nb (10 纳米)/Ti ( lnm)/Si3N4 (60nm)。
[0058]关于功能层的厚度和覆盖层的光学厚度(120纳米)方面，根据该实施例的装配玻璃与本发明不同。[0059]涂覆有堆叠体的基材然后经受与在实施例1中所述的相同的热处理。
[0060]实施例3 (对比例)
[0061]该实施例使用一种沉积在相同基材上的层顺序，其中根据公开W02009/112759的教导，还在功能层的上方和下方沉积了非常薄的金属钛层。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0062]玻璃/Si3N4(40 纳米)/Ti ( Inm)/Nb (约 8-9 纳米)/Ti ( lnm)/Si3N4 (60nm)。
[0063]在功能层的厚度和覆盖层的光学厚度(120纳米)方面，根据该实施例的装配玻璃与本发明不同。 [0064]涂覆有堆叠体的基材然后经受与实施例1中所述的相同的热处理。
[0065]实施例4 (根据本发明)
[0066]本实施例使用一种根据本发明的层顺序(沉积在相同基材上)。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0067]玻璃Si3N4 (45 纳米)/Ti(~Inm) /Nb (6 纳米)/Ti(~lnm)/Si3N4 (38nm) /TiO2 (9nm)。
[0068]由硅氮化物层和钛氧化物层构成的覆盖层的光学厚度是98纳米。
[0069]涂覆有堆叠体的基材然后经受与在前面实施例中所述的相同的热处理。
[0070]实施例5 (根据本发明)
[0071]本实施例使用与前面实施例相同的层顺序(沉积在相同基材上)，但除了覆盖层外。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0072]玻璃Si3N4 (45 纳米)/Ti ( ^ lnm) Nb (6 纳米)Ti (~lnm) /Si3N4 (46nm) /SiO2 (5nm)。
[0073]由硅氮化物和硅氧化物构成的覆盖层的光学厚度是约100纳米。
[0074]涂覆有该堆叠体的基材然后经受与在前面实施例中所述的相同的热处理。
[0075]实施例6 (根据本发明)
[0076]本实施例使用与前面实施例相同的层顺序(沉积在相同基材上)，但除了覆盖层外。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0077]玻璃/Si3N4(45 纳米)/Ti ( ^ lnm)/Nb (6 纳米)/Ti ( lnm)/Si3N4 (49nm)。
[0078]由硅氮化物层构成的覆盖层的光学厚度是约100纳米。
[0079]涂覆有该堆叠体的基材然后经受与在前面实施例中所述的相同的热处理。
[0080]实施例2b (对比例)
[0081]该实施例使用与上述实施例2相同的层顺序(沉积在相同的基材上)，但除硅氮化物底层外，优化其厚度以提高其光透射。因而该堆叠体包括下面的层序列:玻璃/Si3N4(60纳米)/Ti ( ^ lnm) /Nb (10 纳米)/Ti ( ^ lnm) /Si3N4 (60nm)。
[0082]由硅氮化物单层构成的覆盖层的光学厚度是约123纳米。
[0083]涂覆有堆叠体的基材然后经受与在前面实施例中所述的相同的热处理。
[0084]实施例3b (比较例)
[0085]该实施例中使用与上述实施例3相同的层顺序(沉积在相同的基材上)，但除了两个硅氮化物层的厚度外，对其厚度进行优化以提高其光透射。因而该堆叠体包括下面的层序列:
[0086]玻璃/Si3N4 (60nm)/Ti ( ^ lnm)/Nb (8_9nm)/Ti ( ^ lnm)/Si3N4 (60nm)。[0087]分别由硅氮化物单层构成的覆盖层和底层的光学厚度是约120纳米。
[0088]涂覆有该堆叠体的基材然后经受与在前面实施例中所述的相同的热处理。
[0089]表1
【权利要求】
1.单层透明装配玻璃，其由提供有涂层的玻璃片材构成，所述涂层由对日光辐射起作用的薄层堆叠体构成，使得所述装配玻璃具有大于或等于48%的光透射系数，和小于或等于5W/m2/K的传热系数U，所述装配玻璃的特征在于，从基材的表面起，所述涂层包括: -基本上由铝和/或硅的氮化物或氮氧化物构成的底层，具有30-60nm的物理厚度， -银Nb功能层,具有约6nm-约7nm的物理厚度， -面对外部环境时用于保护功能层的覆盖层，所述覆盖层由单一层或由集合体构成，其中所述单一层基本上由铝和/或硅的氮化物或氧氮化物构成，所述集合体包括基本上为铝和/或硅的氮化物或氧氮化物的层和选自硅氧化物和钛氧化物的氧化物层的重叠，所述覆盖层的总光学厚度为80-110nm。
2.根据权利要求1的装配玻璃，其中所述涂层还包括至少一个材料层，所述材料选自T1、Mo、Al或包括至少一种这些元素的合金，相对于所述玻璃基材，所述材料层位于功能层上方并与之接触，所述层具有约0.2nm-约2nm的物理厚度。
3.根据权利要求1或2的装配玻璃，其中所述涂层还包括至少一个材料层，所述材料选自T1、Mo、Al或包括至少一种这些元素的合金,相对于所述玻璃基材,所述材料层位于功能层上方和下方并与之接触，所述层具有约0.2nm-约2nm的物理厚度。
4.根据权利要求2或3的装配玻璃，其中所述材料是Ti。
5.根据前述权利要求中任一项的装配玻璃，其中覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层和硅氧化物层的序列构成，其中铝和/或硅的氮化物或氮氧化物层的物理厚度为40-50nm，和硅氧化物层的物理厚度为3-10nm。
6.根据权利要求1-4中任一项的装配玻璃，其中覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层和钛氧化物层的序列构成，其中硅氮化物层的物理厚度为30-45nm，钛氧化物层的物理厚度为 5_15nm0
7.根据权利要求1-4中任一项的装配玻璃，其中覆盖层由基本上由硅氮化物构成的层构成，或包括基本上由娃氮化物构成的层，还任选地包括招。
8.根据在前述权利要求中任一项的装配玻璃，其中底层基本上由硅氮化物构成，还任选地包括招。
9.根据在前述权利要求中任一项的装配玻璃，其中所述覆盖层的总光学厚度为90-105nm，特别是 90_100nm。
10.根据前述权利要求中任一项的包括基材的单层装配玻璃，其中所述薄层的堆叠体位于单层装配玻璃的面2上，其中从装配了所述装配玻璃的建筑物或座舱的外侧朝向内侧对所述基材的面进行编号。
11.窗底墙类型的正面墙面板，其包括至少一个根据权利要求ι-?ο中任一项的装配玻3? ο
【文档编号】C03C17/36GK103946174SQ201280051616
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】A·帕拉西奥-拉鲁瓦, E·桑德尔-沙多纳尔 申请人:法国圣戈班玻璃厂