复合氧气传送膜的制作方法
【专利摘要】制备复合氧离子膜的方法和复合氧离子膜，其中在多孔载体上由(Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ与掺杂的氧化锆的混合物形成多孔燃料氧化层和致密分离层以及任选的多孔表面交换层。在所述多孔燃料氧化层和所述任选的多孔表面交换层中A为钙，在所述致密分离层中A不为钙且优选为锶。用于所述多孔燃料氧化层和任选的多孔表面交换层的优选材料为(La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ，用于所述致密分离层的优选材料为(La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ。此类材料的使用允许所述膜在空气中烧结而不使用成孔剂，以降低膜制造成本。如本发明中所述的用于形成所述多孔层的材料具有形成任何类型的多孔结构例如催化剂载体的用途。
【专利说明】复合氧气传送膜
[0001]本发明由政府支持在由美国能源部授予的合作协议N0.DE-FC26-07NT43088下完成。美国政府在本发明中享有某些权利。
发明领域
[0002]本发明涉及形成复合氧气传送膜(composite oxygen transport membrane)的方法以及复合氧气传送膜本身，其中多孔燃料氧化层和致密分离层以及任选的多孔表面活化层由(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的混合物形成于多孔载体上。更尤其，本发明涉及这样一种方法，其中多孔燃料氧化层和任选的多孔表面交换层由(LahCax) ,Cr1^yMnyO3- δ和掺杂的氧化锆形成，致密分离层由(LahSrx)wCivyFeyCVs和掺杂的氧化锆形成，并且所有此类层均在空气中烧结而不在任一所述多孔层中使用成孔剂。
【背景技术】
[0003]氧气传送膜用来通过将氧离子传送穿过(through)能够在高温下传导氧离子和电子的材料而使得氧气与空气或其它含氧气体分离。当将氧气分压差施加至此类膜的相对侧上时，氧离子将在膜的一个表面上电离并出现在膜的相对侧上，且重新结合成元素氧。由所述结合产生的自由电子将穿过膜被传送回，以将氧电离。可通过在正压下向膜提供含氧进料或通过在膜的相对侧存在分离的氧气的情况下燃烧燃料或其它可燃物质或通过该两种方法的组合来产生 压差。应注意，所述燃烧将产生用于使膜的温度升至可发生氧离子传送的操作温度以及还用于向需要加热的工业过程供热的热量。此外，无论某一过程是否需要热量，燃烧本身可通过由该燃烧所导致的燃料或其它可燃物质的部分氧化来产生诸如合成气之类的产物。
[0004]氧气传送膜可利用单相混合的传导材料(例如钙钛矿)来传导电子并传送氧离子。虽然钙钛矿材料可表现出高的氧通量(oxygen flux),但此类材料在涉及其中使用燃料或其它可燃物质来产生分压差的操作条件下趋于非常易碎。这是因为钙钛矿相对于氧气将具有可变的化学计量。其在空气中具有一个值，在经受燃烧的燃料的存在下其具有另一个值。最终结果是在燃料侧，材料将相对于空气侧趋于膨胀，且致密层将因此趋于断裂。为了克服此问题，可使用材料的混合物，其中提供主要离子导体来传导氧离子，使用主要电子导体来传导电子。主要离子导体可为氟石(例如稳定的氧化锆)，主要电子导体可为钙钛矿。如果主要离子导体为氟石，则该化学膨胀造成的问题不大。
[0005]通常，氧气传送膜为复合(也称为有支承的厚膜)结构，其包括由两个材料相构成的致密分离层、位于致密分离层与多孔载体层之间的多孔燃料氧化层以及位于多孔燃料氧化层对侧且位于致密分离层的另一侧上的多孔表面活化层。所有这些层均支承在多孔载体或多孔载体基底上。致密分离层为主要发生氧离子传送的层。尽管致密分离层中可存在能够使气体通过此类层的缺陷，但其意欲是不透气的且因此为无孔的。多孔表面活化层和多孔燃料氧化层均为“活性的”，即，它们由允许传送氧离子和传导电子的材料形成。由于对氧离子传送的阻抗取决于膜的厚度，致密分离层制备得尽可能薄，因此必须在任何情况下均受到支承。多孔燃料氧化层通过提供高表面积(燃料在这里可与氧气或氧离子反应)来提高燃料氧化的速率。氧离子穿过此多孔层的混合传导基质朝着多孔载体扩散，并且与从多孔载体向内扩散到多孔燃料氧化层中的燃料进行反应。多孔表面活化层通过提高致密分离层的表面积来提高氧并入率(rate of oxygen incorporation),同时提供所得氧离子穿过混合传导氧化物相扩散到致密分离层的途径以及氧分子穿过开放孔空间扩散到致密分离层的途径。因此表面活化层减少了氧并入(oxygen incorporation)过程中的驱动力的损失，从而增加了可实现的氧通量。优选地，多孔燃料氧化层和多孔表面交换层由与致密分离层相同的电子相和离子相形成，以在各层之间提供紧密的热膨胀匹配。
[0006]US 7，556，676描述了一种复合氧离子传送膜。为了由这些材料形成致密的不可渗透气体的双相膜层，该膜需要含有钒并在含有氢气与氮气的混合物的炉内气氛中烧结。从大批量制备的成本角度出发，优选在空气中烧结。从环境观点出发，消除钒是有益的。本发明中描述的多孔中间燃料氧化层和多孔空气侧表面交换层两者的材料于高温下在长期使用期间显示出致密化的趋势。这些层的致密化导致穿过膜的氧通量降低。
[0007]如将要讨论的，本发明提供制备复合氧离子传送膜的方法和由此类制备所产生的膜结构，除了其它优点之外，所述膜结构并有(incorporates)能够使制备以比现有技术具有更好成本效益的方式来实现的材料并且也将比现有技术膜更耐用。
[0008]发明概述
本发明提供制备氧离子复合膜的方法。根据此类方法，在多孔载体上形成第一层，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的第一颗粒混合物并且其不含或基本上不含成孔剂。Ln 为 La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 为 Ca, B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合，w 为 0.9-1.1，χ 为0.1-0.4且y为0.1-0.6。 所述第一混合物含有(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆，以致当烧结时，基于体积百分率计，第一层将含有介于2:3与4:1之间的第一体积比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆。在第一层上形成第二层，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的第二颗粒混合物并且其不含或基本上不含成孔剂。在此类混合物中，Ln为La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 为 Sr，并且 B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合，w 为 0.9-1.1，χ 为 0.1-0.3 且y为0.1-0.6。第二混合物含有(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆，以致当烧结时，基于体积百分率计，第二层将含有介于1:4与3:2之间的第二体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆。对第一层和第二层以及多孔载体进行加热，以致所述第一层部分烧结成含有所述第一颗粒混合物的多孔物质，从而提供多孔燃料氧化层，并且第二层完全烧结成含有所述第二颗粒混合物的致密化物质，从而提供致密分离层。
[0009]从以上论述可理解，由于本发明的复合膜是直接通过在空气中烧结各层而形成的，因此不必需采用特殊的烧结气氛。此外，多孔层不使用或基本上不含成孔剂。这些因素均有助于降低制造本发明的此类复合膜所涉及的成本。这里应注意的是，不使用成孔剂而制备多孔结构是特别意想不到的结果。在这方面，如果将(LrvxCax)wCivyByCVs单独加热，则其将烧结成致密物质而非多孔的。如果烧结掺杂的氧化锆，则也会出现相同的情况。然而，如果将这些材料混合在一起，然后进行加热，则将产生多孔物质。由于此类多孔结构不依赖于成孔剂并且在显著高于使用期间的膜操作温度的温度下形成，孔较不可能随时间推移而闭合，因此膜的耐久性和寿命相比现有技术的膜将增加。此外，除了本发明的其它优点以外，不使用钒并且由于所有层均并有(incorporate)类似的ABO3材料，因此各层之间将存在紧密的热膨胀匹配。
[0010]除上述之外，可在第二层上形成第三层，其含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的第三颗粒混合物并且其不含或基本上不含成孔剂。此外，对于此类混合物，Ln为La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 为 Ca, B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合，w 为 0.9-1.1，χ 为 0.1-0.4 且 y为0.1-0.6。该第三混合物具有第三体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆，以致当烧结时，基于体积百分率计，第三层将含有介于1:3与3:1之间的第三体积比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆。第三层在>1300°C的温度下于空气中烧结，以致第三层为多孔的。此外，第一混合物还可含有CehAxO2颗粒，其中A为Gd、Sm、Y、La、Nb、Zr且χ为0.1-0.4。此类颗粒的用途是催化引入多孔载体中的燃料的氧化。优选地，掺杂的氧化锆为10摩尔％氧化钪I摩尔％氧化钇掺杂的氧化锆(lOSclYSZ)。
[0011]第一颗粒混合物和第三颗粒混合物内的(LrvxAx).Cr1^yByO3- δ可为(Lai_xCax)^AvyMnyCVs，其中 χ为 0.2且y 为 0.5。第二颗粒混合物内的(LrvxAx)wCivyByCVs 和 lOSclYSZ可为(LahSrx)wCivyFeyCVs ,其中χ为0.2且y为0.5。此外,烧结的多孔载体由稳定的氧化锆、或MgO与MgAl2O4的混合物形成。
[0012]优选地，第一体积比为3:2，第二体积比为2:3，第三体积比为1:1。多孔载体可具有管状构造。在具体实施方案中，多孔载体由3摩尔％氧化钇稳定的氧化锆(3YSZ)形成并且在1000°C的温度下烧制，以致其在于多孔载体上形成第一层之前未被完全烧结。在此类实施方案中，在已形成于多孔载体上之后，将第一层在950°C的温度下烧制，以从第一混合物中去除粘结剂。然后在第一层上形成第二层。然后将第一层、第二层和多孔载体在1400°C的温度下烧结。另外，第三层可在1300°C至1400°C的温度下烧结。或者，第一层、第二层和第三层在1400°C的温度下烧结。还可能的是，基底可完全烧结，以致其在施加后续层之前将不具有进一步收缩。在此实例中，将后续层进行配制，以致第二层将通过强制烧结工艺而完全致密化。在本发明的任何实施方案中，通过衆料涂布(slurry coating)来形成第一层、第二层和第三层。
[0013]在另一方面，本发明提供制备多孔材料的方法。在此方面，提供了含有(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆的第一颗粒混合物，并且其不含或基本上不含成孔剂。Ln为La、Y、Pr、Ce 或 Sm，A 为 Ca, B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合，w 为 0.9-1.1，χ 为 0.1-0.4 且 y为0.1-0.6。第一混合物具有第一体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆，以致当烧结时，基于体积百分率计，第一层将含有介于2:3与4:1之间的第一体积比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆。混合物在>1300°C的温度下于空气中烧结，以形成多孔材料。优选地，掺杂的氧化锆为10摩尔％氧化钪I摩尔％氧化钇掺杂的氧化锆。与在其中需要稳固支承结构的复合氧离子传送膜中相比，此类多孔材料可具有更广泛的用途。
[0014]本发明还提供氧离子复合膜，其包含在多孔载体上分别提供多孔燃料氧化层和致密分离层的第一层和第二层。第一层和第二层各自含有(LrvxAx)wCiVyiyVe与掺杂的氧化锆的混合物，其中对 于第一层，Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm，A为Ca，B为Fe、Mn、Co、Al、Ti或其组合，w 为 0.9-1.1，χ 为 0.1-0.4 且 y 为 0.1-0.6 ;对于第二层，Ln 为 La, Y, Pr, Ce 或 Sm，A为 Sr，并且 B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合，w 为 0.9-L l，x 为 0.1-0.3 且 y 为 0.1-0.6。基于体积百分率计，第一层含有介于2:3与4:1之间的(LrvxAx)wCiVyBytVs和掺杂的氧化错。基于体积百分率计，第二层含有介于1:4与3:2之间的第二体积比的(LrvxAx),Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆。
[0015]第三层可位于第二层上，以形成多孔表面交换层并且其还含有(LrvxAx),Cr1^yByO3-S与掺杂氧化锆的混合物。在此类层中，Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm，A为Ca，B为Fe、Mn、Co、Al或其组合，w为0.9-1.l，x为0.1-0.4且y为0.1-0.6。基于体积百分率计，第三层含有介于1:3与3:1之间的第三体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆。
[0016]第一层还可含有CehAxO2颗粒，其中A为Gd或Sm且χ为0.1-0.4。另外，掺杂的氧化锆可为lOSclYSZ。优选地，第一层和第三层内的(LrvxAx)wCivyByCVs为(La^Cax)wCri_yMny03_s，其中 χ 为 0.2 且 y 为 0.5。第二层内的(LahAx)wCivyByCVs 优选地为(Lai_xSrx)wC r^yFeyCVs，其中χ为0.2且y为0.5 ;并且烧结的多孔载体优选地由稳定的氧化锆、或MgO与MgAl2O4的混合物形成。另外，优选地，第一体积比为3:2,第二体积比为2:3,第三体积比为1:1。在本发明的任一何实施方案中以及在任何方面中，多孔载体具有管状构造。
[0017]附图简述
虽然说明书连同权利要求书明确指出了 申请人:视为其发明的主题，但据信，当结合附图时可更好地理解本发明，在附图中，该唯一的图是复合氧离子传送膜的横截面示意图。
[0018]发明详述
参照该附图，示出了复合氧气传送膜I的截面示意图。复合氧气传送膜I具有多孔载体层10。向多孔载体层10施加第一层12、第二层14和第三层16。将复合氧气传送膜具体设计为在如下环境中运行:其中燃料或其它可燃物质被引入多孔载体层10 (在与第一层
12、第二层14和第三层和16相对的一侧)并且经受由渗透的氧所支持的燃烧，以提供驱动氧离子传送所必需的分压差以及将膜加热至将发生氧离子传送的操作温度。同样，第一层12 (如将要论述的)可任选地包含燃烧催化剂、用作多孔燃料氧化层，在该多孔燃料氧化层处，由催化剂促进燃料或其它可燃物质的燃烧。在该方面，当在本文和权利要求书中结合此层使用时，术语“燃料”不意欲进行限制，而是意欲指示并包括可通过穿过膜的氧渗透而被氧化的任何物质。第二层14为其上主要发生氧离子传送的活性层并因此用作不可渗透气体但允许氧离子传送的致密分离层。第三层16用于最初减少氧气并因此用作多孔表面活化层。第一层12、第二层14和第三层16中的每一者在加热和烧结之后将各自优选地具有20Mm +/-1OMm 的厚度。
[0019]多孔载体层10可由部分稳定的氧化锆氧化物(例如3、4或5摩尔％氧化钇稳定的氧化锆)或完全稳定的氧化锆(例如15摩尔％氧化钙稳定的氧化锆)形成。或者，多孔基底可由MgO与MgAl2O4的混合物形成。或者，多孔基底可为多孔金属。在此方面，尽管并非本发明的一部分，但正如本领域技术人员将理解的，多孔载体层10应提供尽可能开放的区域同时仍能够在其支承功能方面结构稳固。用于复合氧气传送膜中的应用的多孔载体结构最好就其孔隙度、强度和有效氧气扩散率来表征。多孔载体形成对于“活性”膜层的力学支承，因此在高温下应具有足够的强度。本申请中的典型载体结构的总孔隙度将在20-50%范围内。多孔基底的重要性能是允许气态物质(例如H2、CO、H2O和CO2)容易地穿过多孔载体结构移动至膜“活性”层或从膜“活性”层移动穿过多孔载体结构的能力。基底允许气体传送的能力可表征为有效氧气扩散率、Deff <^1。对于本申请，已确定在室温下测量的大于0.005cm2/s的Deff 02_N2是优选的。多孔基底还应在室温与膜操作温度之间具有不超过10%的热膨胀系数，这不同于膜“活性”层的热膨胀系数。[0020]稳定的氧化锆(即，Zr1^yAxByO2-?)为所有三个“活性”膜层(即，第一层12、第二层14和第三层16)中的常用材料。如上所述，在所有这些层中均发生氧离子传送且因此是“活性的”。为了产生工业相关水平的氧离子传导性，A和B通常为Sc、Y、Ce、Al或Ca。优选地，此类稳定的氧化锆具有下式给出的组成=Zra8ci2Scai8ciYaO18O2I，在与此类膜相关的文献中通常称为lOSclYSZ。然而，应该注意的是，可对Sc、Y、Ce、Al、Ca或其它元素的许多不同组合进行替换，以实现相同目标。
[0021]首先转向第一层12，此层由(LrvxAx)wCivyByCVs与lOSclYSZ的第一颗粒混合物形成并且其不含或基本上不含成孔剂。在此层中，Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm，A为Ca，B可为Mn、Fe、Co、Al、Ti或其组合；w为0.9至1.1，χ为0.1-0.4且y为0.1-0.6。用于此层的材料的优选组成为(Laa8Caa2)a95Crtl5Mna5Oy在第一层12已被烧结之后,基于体积百分率计，(La1^xAx)WCr1^yByO3-S和lOSclYSZ应在介于2:3与4:1之间的第一体积比内存在。优选的第一体积比为3:2。
[0022]如果这些材料(LrvxCax)wCivyByCVs或lOSclYSZ中的任一者在空气中烧结，则它们均会被烧结至高密度。(LrvxCax)wCivyByCVs将在空气中被烧结至高密度，这归因于涉及CaCrO4的沉淀的液相烧结机制。事实上,优选的组成(Laa8Caa2) αS35Crtl.5M%503_s容易在1350-1400°C的温度下于空气中烧结至全密度(full density),如同其中A为Ca且w为0.9-1.1的其它此类材料一样。作为单相材料，lOSclYSZ也容易在1400°C的温度下于空气中烧结至全密度。因此应预期，当将这些材料均混合在一起时，该混合物也将容易在接近1400°C的温度下于空气中致密化。然而，已发现当将这两种材料混合时，非常意想不到的是，在1400°C下于空气中烧结之后，这两种材料的组合具有极差的烧结特性并且保持为实质上多孔的(>30%孔隙度)。这是非常令人惊讶的并且允许以与需要成孔剂的传统处理有关的极其简单化的方式烧结复合氧离子传送膜。如上所述，中间多孔燃料氧化层的关键功能之一在于其需要在操作年份(years of operation)内保持多孔，以便膜的氧通量性能不降低。此层(燃料在其中氧 化)将遇到膜中最高温度中的一些。材料的这种组合不会在高达1400°C的温度下于空气中致密化这一事实使得其成为需要在1000°C下保持多孔数万小时的燃料氧化层的优异候选物。此外，如上所述，此类材料的组合可具有复合氧离子传送膜之外的其它应用。例如，此类结构可用于催化剂载体中。
[0023]如上所述,催化剂可存在于第一层12内。在此方面,第一层12可含有CehAxO2颗粒，其中A为Gd或Sm、Y、La、Zr。这些颗粒可在形成该层之前被添加至第一混合物中，或可在形成该层之后以溶液形式浸溃。此类催化剂将用于需要促进诸如天然气或合成气之类的可燃物质的燃烧的情况。
[0024]第二层14由(LrvxAx)WCivyByO3-S与lOSclYSZ的第二颗粒混合物形成。第二层14的功能是作为不能透过气体分子但应传导氧离子和电子的气体分离层。存在可用于此目的的其它材料。然而，对于(LrvxAx)wCivyByCVs组分，Ln优选地为La，A优选地为Sr，B优选地为Fe，χ为0.1-0.3，y为0.1-0.6，且w为0.9-1.1。用于此层的材料的优选组成为(La0.8Sr0.2) ο.95Cr0.5Fe0.503_s。然而与第一层12不同，A不能为钙，因为也如上所述，此类材料一经烧结将为多孔的。尽管该组成与选择用于第一层12和待讨论的第三层的材料组成均非常类似且组成区别仅在于使用Sr来代替Ca，但烧结和致密化性能却显著不同。此层将在1400°C下于空气中烧结致密。第一层12已被烧结之后，在第二颗粒混合物内，基于体积百分率计，(LrvxAx)wCivyByCVs和lOSclYSZ应在介于1:4与3:2之间的第二体积比内存在。优选的第二体积比为约2:3。
[0025]用作多孔表面交换层的第三层16由(LrvxAx)wCivyByCVs与lOSclYSZ的第三颗粒混合物形成。在此层中，Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm，A为Ca或Sr但优选地为Ca，B可为Mn、Fe、Co、Al、Ti或其组合；w为0.9-1.1，χ为0.1-0.4且y为0.1-0.6。用于此层的材料的优选组成现在与第一层12中所部署的相同，即，(La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.503_5o优选此材料的原因与在第一层12中的原因相同，(即)当与lOSclYSZ或其它基于氧化锆的组合物混合时，其不会在高达1400°C的温度下于空气中烧结致密。第一层12已被烧结之后，基于体积百分率计，(LrvxAx)wCivyByCVs和lOSclYSZ应在介于1:3与3:1之间的第三体积比内存在。优选的第三体积比为约1:1。
[0026]作为形成复合氧离子传送膜I的实例，用于第二层的(Laa8Sra2)a95Cra5Fea5CVs可得自 NexTech Materials, Ltd., Lewis Center, Ohio, Zra8tl2Sctl.18(lYaQ1802_s 可得自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo C0., Ltd, Osaka,日本，通过它们位于美国纽约的美国代理商 Sojitz，Ltd 获得。钙钛矿相(Laa8Sra2)a95Cra5Fea5CVs 可具有 0.3-0.35Mm 范围内的粒度D50, Zr0.802Sc0.180Y0.01802_s应具有〈0.6Mm的D50。为了制备一批120克的致密气体分离层浆料，将 51g (La0 8Sr0 2) 0 95Cr0 5Fe0 503_s 与 69g Zr0 802Sc0.180Y0 01802_S、60g FerroB73210粘结剂、255g甲苯和1200g 1.5mm直径YSZ研磨介质在32盎司NALGENE瓶中混合。将混合物研磨约2.25小时或直至混合物的粒度在0.3-0.35Mm的范围内。用于第一层12的材料(La。.8Ca0.2)。.95Cr0.5Mn0.503_s 也得自 NexTech Materials, Ltd., Lewis Center, Ohio,Zr0.802Sc0.18Y0.。1802_s 也可得自 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo C0., Ltd, Osaka,日本，通过它们位于纽约的美国代理商Sojitz, Ltd获得。钙钛矿相(Laa8Caa2)a95Crtl5Mna5O3-S规定为具有0.3-0.35M m范围内的粒度D50, Zra 802Sc0.180Y0.01802_S的原样应具有〈0.6Mm的D50。为了制备一批120克的致密气体分离层浆料，将75g (La0.8Ca0.2)0.95Cr0.5Mn0.503_5与45g Zr0.802Sc0.180Y0.01802_5,60g Ferro B73210 粘结剂、255g 甲苯和 1200g 1.5mm 直径 YSZ 研磨介质在32盎司Nalgene瓶中混合。将该混合物研磨约2.25小时或直至混合物的粒度在
0.3-0.35Mm的范围内。另外，可在制备此浆料期间将少量的例如Cea9GdaiOu5氧化催化剂以粉末形式添加至混合物中。第三层16可以完全与第一层12相同的方式形成。
[0027]为了由这两种浆料形成复合氧气传送膜I，先后通过浆料涂布以及在空气中烧制，将浆料沉积在多孔载体10上。多孔载体10可具有管状结构并通过挤出工艺来制造。尽管多孔载体10可被完全烧结，但在生坯(green)成形之后，可首先在(例如)1000°C的低温下将其烧制，以致将被涂布的基底在较高温度下再次烧制时保留一些剩余收缩。然后将第二层12沉积在多孔载体层10的表面上，并且通过将支承基底浸入浆料的速度来控制厚度。使第二层12干燥并任选地将其在950°C的温度下于空气中烧制，以去除粘结剂。然后通过将该组分(第一层12)浸入针对此类层(第二层14)所形成的浆料中来将第二层14施加在第一层12的顶部，并使其干燥。然后将三个层在1400°C的较高温度下于空气中一起烧制。此后，通过对烧结的三层膜结构进行浆料涂布，并在>1300°C的温度下于空气中进行烧制来施加第三层16。还可在干燥致密层14之后施加第三层16，然后将所有三个活性层12、14、16一起以一个高温烧结步骤在>1300°C下于空气中共同烧制。与针对三个层中的每个层使用单独的高温烧结步骤可实现的制造成本相比，合并用于这三个层的高温烧结步骤导致较低的制造成本。 [0028]虽然已参照优选的实施方案对本发明进行了描述，但如本领域技术人员将想到的那样，可进行许多改变、添加和删减，而不背离如所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围。
【权利要求】
1.制备氧离子复合膜的方法，其包括: 在多孔载体上形成第一层，所述第一层含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化错的第一颗粒混合物且基本上不含成孔剂，其中Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm ;A为Ca，B为Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合;w 为 0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.4 且 y 为 0.1-0.6; 在所述第一层上形成第二层，所述第二层含有(LrvxAx)wCivyByCVs与所述掺杂的氧化锆的第二颗粒混合物，其中Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm ;A为Sr ；B为Fe、Mn、Co、Al、Ti或其组合；w 为 0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.3 且 y 为 0.1-0.6 ;和 加热所述第一层、所述第二层和所述多孔载体，以致所述第一层部分烧结成含有所述第一颗粒混合物的多孔物质，从而提供多孔燃料氧化层，且所述第二层完全烧结成含有所述第二颗粒混合物的致密化物质，从而提供致密分离层； 其中基于体积百分率计，所述部分烧结的第一层含有介于2:3与4:1之间的第一体积比的(LrvxA丄Cr^yByCVs和掺杂的氧化锆；且 其中基于体积百分率计，所述烧结的第二层含有介于1:4与3:2之间的第二体积比的(LrvxAx) wCr^yByO3- δ和掺杂的氧化锆。
2.权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤: 在所述第二层上形成第三层，所述第三层含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的第三颗粒混合物且基本上不含成孔剂，其中Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm ;Α为Ca ;Β为Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合；w<0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.4 且 y 为 0.1-0.6; 加热所述第三层，以致所述第三层部分烧结成含有所述第三颗粒混合物的多孔物质，从而提供多孔表面交换层； 其中基于体积百分率计，所述部分烧结的第三层含有介于1:3与3:1之间的第三体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第一混合物还含有CepxAxO2颗粒，其中A为Gd或Sm ;且 X 为 0.1-0.4。
4.权利要求3所述的方法，其中所述掺杂的氧化锆为lOSclYSZ。
5.权利要求1所述的方法，其中: 所述第一颗粒混合物和所述第三颗粒混合物内的所述(LrvxAx) wCri_yBy03_ δ为(LahCax)wCivyMnyCVs，其中 χ 为 0.2 且y 为 0.5; 所述第二颗粒混合物内的所述(LrvxAx)wCivyByCVs和IOScIYSZ为(Lai_xSrx)wCrHFeyCVs，其中 χ 为 0.2 且 y 为 0.5 ;且 所述烧结的多孔载体由掺杂的氧化锆、或MgO与MgAl2O4的混合物形成。
6.权利要求2所述的方法，其中所述第一体积比为3:2，所述第二体积比为2:3，且所述第三体积比为1:1。
7.权利要求2所述的方法，其中所述多孔载体具有管状构造。
8.权利要求7所述的方法，其中: 所述多孔载体由3YSZ形成且在1000°C的温度下烧制，以致在所述多孔载体上形成所述第一层之前，其未被完全烧结； 在已形成于所述多孔载体上之后，将所述第一层在950°C的温度下烧制，以从所述第一混合物中去除粘结剂；且将所述第一层、所述第二层和所述多孔载体在1400°C的温度下烧结。
9.制备多孔材料的方法，其包括: 形成(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的颗粒混合物，且所述混合物基本上不含成孔剂，其中 Ln 为 La、Y、Pr、Ce 或 Sm ;A 为 Ca ；B 为 Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合；w<0.9-1.1 ；χ 为 0.2-0.4 且 y 为 0.1-0.6 ;和 将所述第一混合物在<1300°C的温度下于空气中烧结； 其中基于体积百分率计，所述烧结的第一混合物含有介于1:4与4:1之间的第一体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆。
10.氧离子复合膜，其包含: 多孔载体上的第一层和第二层，所述第一层和所述第二层分别提供用于所述氧离子复合膜的多孔燃料氧化层和致密分离层； 所述第一层和所述第二层各自含有(LrvxAx)wCivyByCVs与掺杂的氧化锆的混合物，其中对于所述第一层，Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm ;A为Ca ；B为Fe、Mn、Co、Al、Ti或其组合；w<0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.4 ;且 y 为 0.1-0.6 ;对于所述第二层，A 为 Sr ;且 B 为 Fe,Mn, Co, Al或其组合；w〈0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.3 ;且 y 为 0.1-0.6 ； 基于体积百分率计，所述第一层含有介于2:3与4:2之间的第一体积比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆；且基于体积百分率计，所述第二层含有介于1:4与3:2之间的第二体积比的(LrvxAx)wCivyByCVs和掺杂的氧化锆。
11.权利要求10所述的氧离子复合膜，其中: 第三层位于所述第二层上，以形成多孔表面交换层并且其还含有(LrvxAx)wCivyByCVs与所述掺杂的氧化锆的混合物，其中Ln为La、Y、Pr、Ce或Sm ;A为Ca ；B为Fe、Mn、Co、Al、Ti 或其组合；w<0.9-1.1 ;x 为 0.1-0.4 ;且 y 为 0.1-0.6 ;且 基于体积百分率计，所述第三层含有介于1:3与3:1之间的第三体积比的(LrvxAx).Cr1^yByO3-S和掺杂的氧化锆。
12.权利要求11所述的氧离子复合膜，其中所述第一混合物还含有Cei_xAx02颗粒，其中A 为 Gd 或 Sm 且 χ 为 0.1-0.4。
13.权利要求12所述的氧离子复合膜，其中所述掺杂的氧化锆为lOSclYSZ。
14.权利要求13所述的氧离子复合膜，其中: 所述第一层和所述第三层内的所述(LrvxA丄Cr JyCVs为(I^xCa丄Cr^yMnyCVs，其中χ为0.2且y为0.5; 所述第二层内的所述(LrvxAx)wCivyByCVs 为(La^Srx)wCr^FeyCVs，其中 χ 为 0.2 且 y为0.5 ;且 所述烧结的多孔载体由稳定的氧化锆氧化物、或MgO与MgAl2O4的混合物形成。
15.权利要求11所述的氧离子复合膜，其中所述多孔载体具有管状构造且其中所述第一体积比为3: 2，所述第二体积比为2: 3，所述第三体积比为1:1。
【文档编号】C04B38/00GK103987681SQ201280060996
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年10月4日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】G.M.克里斯蒂, J.A.莱恩 申请人:普莱克斯技术有限公司