色彩稳定的、反射红外线且透明的层系统及其制造方法，玻璃单元的制作方法

色彩稳定的、反射红外线且透明的层系统及其制造方法，玻璃单元的制作方法
【专利摘要】本发明提出一种在透明的介电基材S0上的、反射红外辐射的透明的层系统，一种制造该层系统的方法以及一种使用该层系统的玻璃单元，该层系统由从基材S0向上的方向观察包括带有介电基底层GAG的基底层装置GA，置于基底层装置之上的、带有金属的功能层UFAF和封阻剂层UFAB的下功能层装置UFA以及覆盖层装置DA。为了不依赖于观察角而得到针对这样的层系统的同样的色貌，沉积出带有如下厚度的中间层装置ZA，即，在相对于基材表面的法线在0至±75°范围内的观察角下，基材侧反射的CIE?L*a*b*色彩系统的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值位于≤0范围。
【专利说明】色彩稳定的、反射红外线且透明的层系统及其制造方法，玻璃单元
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及一种能够热处理的、反射红外辐射(IR辐射)的、透明的层系统，其包含至少两个在透明介电基材上的金属红外线反射层；还涉及使用该层系统的玻璃单元以及制造该层系统的方法。
【背景技术】
[0002]本发明特别涉及这样的反射红外线的层系统，即，其具有不同的透明的且部分吸收的、能在功能上区分的层装置。在此，层装置应当理解为一个或多个的单层，它们相叠地布置并配属有层装置的功能。这样的层装置可以既包括均质的单层，又可以包括在其层厚度方面带有渐次组成变化的单层，即所谓的梯度层。
[0003]在功能上，反射红外线的层系统(在下文仅称作层系统)的特征在于它的低的发射率和与之相关的高反射率，以及在红外光谱范围中(>> 3 μ m的波长)小的透射率。同时，应当经常在可见光范围得到高的透射率。因此，在从可见光到近红外的过渡区域，具有透射率的急剧下降和反射的剧烈上升。由于其发射行为，这样的层系统也被称为低辐射层系统(Low-E-Schichtsystem)。
[0004]所谓的 阳光控制低辐射层系统也属于带有低发射率和高红外反射率的红外线反射层系统。它们也用于以下玻璃窗(也称作防晒玻璃窗)中，即，在此通过玻璃窗造成的能量输入占优势并且小的能量透射和与之相关的、所采用的玻璃窗的高选择性是有利的。与此相对，上面所述的低辐射层系统用于通过玻璃窗造成能量损失占优势的气候区域。在那里优选玻璃窗的高的太阳能透射率，由此得出太阳能增益。除了不同的太阳反射层系统的结构和材料，它在建筑玻璃窗(隔热玻璃单元Μ)中的装入位置也是不同的。
[0005]图8Α和图8Β示出了带有两块玻璃片S、SO和两块板之间的间隙SZ、以及带有覆层的可能的基本位置的双层玻璃窗。这些位置是板的表面，并通常从外侧(在图8Α和图SB中针对光线入射通过带有波浪形的箭头标示出)开始计数。对于两块板，得出了第一外部和第四内部的四个位置。对于多层玻璃窗，相应地为每块板得出两个另外的位置。由于功能和效率，单重低辐射层系统[w2]通常布置在位置3 (图8A)，多层低辐射层系统和阳光控制低辐射层系统优选布置在位置2(图SB)。这样的层系统也可以用在下述玻璃单元中，其中，无间隙地将两块板经由例如膜的复合介质直接彼此相连(未示出)。在这些复合玻璃单元中，例如在车辆玻璃窗或安全玻璃窗中，经覆层的基材通常设置为:使得反射红外线的覆层位于基材之间。
[0006]对于阳光控制低辐射层系统，透射率相对于低辐射层系统在可见光范围内降低。在此，也可以有针对性地调整出层系统的反射色调。
[0007]在两种应用中，在红外范围的高反射一般通过由例如银、金、铜或其他制成的一个或多个金属红外反射层得到。通常，上文所描述的侧面在光谱透射行为和反射行为方面随着红外反射层数量的上升而更陡峭，因此，越来越多地使用带有两个或更多红外反射层的层系统。
[0008]一般，从基材向上观察，反射红外线的层系统首先包括基底层装置，其用于系统在基材上的粘附、化学和/或力学耐受度以及/或者系统光学性能的调整(例如反光和色貌(Farberscheinung))。
[0009]在基底层装置之上接着是功能层装置，其包括了红外反射层以及可选的其他层，这些其他层支持了功能并实现了影响光学、化学、力学和电学性能。
[0010]所谓的单重低辐射层系统(其仅包括一个功能层装置)可以通过引入一个或多个另外的功能层装置得到补充(双重-、三重-或多层低辐射层系统)，它们通过耦合层装置或中间层装置布置在第一功能层装置之上。中间层装置特别通过两个功能层装置的彼此间的功能分离和彼此间的力学连接用于在可见光范围内的反光。此外，对于适合的材料组合，通过中间层装置得到层系统的力学稳定化。
[0011]红外线反射层系统通过覆盖层装置向上封闭，该覆盖层装置包括至少一个起力学和/或化学稳定化作用的保护层。该保护层也可以单独或通过补充层影响层系统的光学效能，例如，在利用干涉效应条件下的反光，从而在必要时与起反射作用的基底层联合地提高透射率。
[0012]各个层对于基底层、功能层、覆盖层或其他层装置的配属不是无论如何都明确的，这是因为每个层既对临近的层又对整个系统有影响。一般地，凭借它的基本功能对层进行配属。因此，一般主要表现为基材和其他层序列之间的介体的层归于基底层。例如，通过直接置于功能层装置 之下的起始层(Keimschicht)或界面层，邻接层(特别是红外反射层)的粘附和/或电学和光学性能受到积极影响。
[0013]基底层装置的另外的层(例如反光层或保护层)可以影响作为整体的层系统的性能。除了红外反射层，功能层装置还包括以下层作为功能层，即，这些层直接影响功能层装置的性能，如封阻剂层用于抑制邻接层到功能层的扩散过程。覆盖层装置的层向上封闭了层系统并且还可以像基底层装置那样影响整个系统。
[0014]单个层和层装置各自的序列可以在层装置之内或者在层装置的次序中修饰为:可以满足特殊的、通过应用或制造过程而产生的要求。
[0015]在层系统的制造进程中，在已经施布的层序列中出现不同的温度荷载，它们归因于与沉积相关的能量输入，或归因于经沉积的层的不同的处理步骤。此外，反射红外线的层系统为了基材的硬化和/或变形也要经过退火过程。取决于经覆层的基材的应用，该基材的层系统在退火过程中在不同的时间模式(Zeitregime)下暴露于不同的气候条件。
[0016]由于温度负载，会发生不同的、使功能层的反射能力和层系统的透射率产生变化过程，例如发生使反光层的组分扩散进入功能层，或者反过来，并且由于此发生功能层中的氧化过程。为了避免这样的扩散过程和氧化过程，功能层装置在功能层的一侧或两侧具有封阻剂层，其用作针对扩散组分的缓冲。这些封阻剂层相应于出现的温度负载来结构化且布置，并保护敏感的、经常很薄的单个或多个功能层免受邻接层的影响。通过引入一个或多个封阻剂层，可以特别防止层系统的红外反射层的氧化以及与之相关的表面电阻的增加，或者还防止在覆层过程自身期间的或者由于退火过程的、层系统的强烈色彩偏移。
[0017]同时还可以使用封阻剂层，以便调整层系统的透射率，具体方式为，一个或多个规则地位于功能层之下的封阻剂层作为吸收层起效。由于这个原因，阳光控制低辐射层系统至少在最下层(即最靠近基材的功能层)之下具有封阻剂层，其是金属的，或者包含金属或半导体或者它们的合金的欠化学计量的氧化物、氮化物、氮氧化物。下封阻剂层装置经常导致，在基底层装置或中间层装置中取消位于其下方的起始层。
[0018]作为有退火能力的层系统的封阻剂层，特别已知有包含镍和/或铬的层。因此这些封阻剂层在文献DE03543178A1中含有反射红外线的银层，或至少从一面保护该银层。然而封阻剂层导致银层的透射率和导电性的下降，并因此导致降低了红外反射。
[0019]带有两个或多个功能层装置的反射红外线的层系统(其在可见光谱范围内的小的发射率和高的透射率的情况下被证实在大的温度_、时间_、几何框架内是能够稳定地退火和折弯的)例如由文献DE102010008518A1已知。在此所述的层系统具有(也取决于温度负载)相同的光学性能，特别是中性至蓝色的基材侧反射色貌，其特征在于负的、也就是说蓝色的在CIE L*a*b*色彩空间中的b* (Rg)-色值。
[0020]通常，层系统的光学和热学性能，如反射色彩和透射率或表面电阻和发射率经由的单层的非常特异性的层厚度加以调整。单重低辐射层系统通常可以由4至7个的单层构建而成，而取决于实施方式，对于双重低辐射层系统，则已经为7至10个的单层，对于三重低辐射层系统，则已经为10至14个的单层。银层的厚度在此决定性地决定了表面电阻并且进而决定了在红外范围的发射率，而且决定了光学性能。相反，基底层和覆盖层的层厚度特别对于色貌是决定性的。
[0021]在生成这些层系统的情况下确定了:在调整热学性能的时候，光学性能强烈地依赖于观察角。在垂直观察，即相对于基材的表面法线呈0°的观察角的情况下，调整出的中性至蓝色的基材侧反射色彩可以在略微增大的观察角下就已经反射红色或紫色。在CIEL*a*b*色彩系统中，中性色彩特征在于约为O的a* (Rg)色值和b* (Rg)色值，而蓝色表征为负的b*(Rg)色值,且 红色以及紫色表征为正的a*(Rg)色值。

【发明内容】

[0022]本发明的任务为，提供一种特别针对建筑玻璃的反射红外线的层系统，并提供一种制造它的方法，该系统即使在对经覆层基材进行热处理的苛刻的气候条件下和/或在此出现的非均质基材性能条件下也确保了足够的质量，例如确保了在可见光范围内的高透射率以及低的发射率，并且同时具有mCIE L*a*b*色彩空间中从中性到蓝色区域的、层系统的基材层反射的色彩位置的、广泛的、不依赖于观察角的稳定性。
[0023]为解决该任务，提供了根据权利要求1的、反射红外线的层系统，以及根据权利要求10的、制造该层系统的方法。该层系统和该方法的有利的设计方案在所属的从属权利要求中给出。
[0024]根据本发明的反射红外线的层系统在几乎整个的、优选整个的观察范围上具有中性至蓝色的基材侧的反射色彩，而不会取决于观察角地使色彩转换到红的色彩空间。相对于层系统的单层的单纯经色彩优化的实施方式，经由至少一个中间层装置层厚度的层厚度变化，得到该性能。层厚度变化如此进行，即，基材侧反射的CIE 1>&朴*色彩系统的&*(1^)色值和b*(Rg)色值处在≤O的范围中。
[0025]只要该值留在负值范围内，色值的变化Aa* (Rg)和Λ b* (Rg)就是小的且无关紧要的，其中，根据本发明的方法的设计方案，基材侧的、通过a*(Rg)值和b*(Rg)值限定的、根据CIE L*a*b*色彩系统的色彩反射值或者在层系统制造进程中出现的这些值的偏移能通过基底层装置和/或覆盖层装置的单层厚度调整或校正。这样的对a* (Rg)色值和b* (Rg)色值的校正导致了平均值的变化以及经观察角的Λ a* (Rg)和Ab* (Rg)的值的变化。色值的校正的可能性还允许了，对色貌在经覆层基材的继续处理方法进程中的可能的额外偏移(例如由于譬如退火的温度处理、折弯、层压等)加以考虑和预防。
[0026]已经表明的是，功能层的层厚度关系的微小变化与上述措置相联合地或单独地实现基材侧的反射色值的维持或重新获得，而不改变总的层厚度。
[0027]制造不依赖于角度的色貌的出发点是，在法向的、即平行于经覆层的基材表面的面法线伸展的观察下所希望的色貌，其中为此，特别是基材侧的反射是人们关心的，这是因为主要是从这一侧来观察经覆层的基材。不依赖于角度在此应当理解为，在述及的观察角范围上的a* (Rg)色值和b* (Rg)色值不应当取正值。
[0028]角度不相关性在中间层装置的整个厚度上能够为不同的这种类型的带有两个功能层装置的反射红外线的层系统材料组合和层厚度组合，还能为这样的层系统而实现，它的制造包括热处理，或者通过层压继续加工为复合系统。由此，根据本发明的方法和层系统能够应用于常见的热学、力学和化学耐受的层系统，例如应用于建筑玻璃，该层系统在带有小的发射率同时带有所希望的高的或有针对性地降低的透射率。
[0029]这种类型的层系统在它的基本结构中包括带有至少一个介电基底层的基底层装置。其由金属、半导体或半导体合金的氮化物、氧化物或氮氧化物组成，其M适用于抑制从基材到置于其上的层系统(在此特别是功能层)的扩散过程。
[0030]通常用于基底 层装置的材料或层厚度对于色貌的角度不相关性的影响还没有确定。对色貌本身的可能的影响可以在必要时良好地通过基底层装置和/或覆盖层装置的厚度加以校正。
[0031]基底层可以例如包含硅，例如硅氮化物。提出了:特别是通过以下的层得到相对于基材的良好的阻隔效应，即，这些层除了特异离子捕获剂以外还具有密实的结构。还可以采用其他的在功能上和结构上相似的材料。能够使用的材料主要依赖于它的性能，具体而言，与所期待的扩散过程相关，从而针对分别给出的基材层组合和热学要求，通过实验得出适合的材料。在由玻璃的钠离子扩散方面发现了，几种金属氧化物(例如氧化锡、锡酸锌或钛氧化物)仅表现了可忽略的阻隔效应。
[0032]取决于所使用的材料，基底层还可以是完全高折射的。在这种情况下，基底层可以同时用于反光。
[0033]像常见的那样，的单层的高折射性能区域在用于层系统的材料以及基材方面并不看作是绝对的，这是因为光学效应，在此特别是反光效应在邻接的层的光学厚度的转换方面进行衡量。只要基材是玻璃，它的在约1.5且或大或小十分之几范围内的折射率就视为低折射的，而硅氮化物的或金属氧化物的在2.0或以上处的折射率因此被视为高折射的。然而，相对于1.5或更低的折射率，1.8或1.9的折射率就已经能够被视作高折射的。正如所说明的，这些限制是基于所述及的材料的。如果所使用的材料的折射率发生偏移，那么该界限也发生偏移。
[0034]例如依赖于层系统的功能性和所使用的材料，在本发明的一个设计方案中，基底层还可以包括起始层，其对沉积和红外线反射功能层的反射特性起积极影响。通过起始层可以改善直接沉积在起始层上的红外线反射功能层的粘附性并减少表面电阻，并且因此改善红外线反射性能。起始层由金属组成或由金属、金属混合物或金属合金的氧化物或氮化物组成，在种子层的意义上引入一个层，其沉积期间按以下方式对功能层的层结构产生影响，即，得到所希望的低表面电阻。
[0035]如上文所述，在本发明的另外的设计方案中，如果功能层装置在功能层之下还具有封阻剂层，那么可以例如在阳光控制低辐射层系统中取消起始层。
[0036]布置在基底层装置之上的功能层装置包括金属的功能层(用来反射红外辐射)以及由金属、金属混合物或金属合金或者由它们的氧化物、氮化物、氮氧化物制成的封阻剂层。该层显然用于相对于氧化过程和扩散过程保护功能层，上述过程例如可以在后继于用于制造层系统的连续方法的覆层过程中或者在层系统的退火过程期间出现。此外，可以通过它的厚度以及化学计量来改变整个层系统的透射率。封阻剂层可以布置功能层之上或之下，或者布置在这两个位置中。
[0037]如果可以凭借通过基底层的阻隔效应已经得到层系统相对于热学影响(其归因于基材)的足够稳定性，则对应于本发明的设计方案例如对于高度透明的层系统没有必要布置下封阻剂层。这种可能性积极地作用于在可见光谱范围内的透射率，却不承受在热学耐受度上的损失。由布置在功能层两侧的封阻剂层保留，因而仅形成了沉积在功能层之上的上部层，其位于功能层之上，相对于扩散过程和与之相关的氧化过程形成保护。对色貌的角度不相关性的影响不能通过根据本发明的层系统的这样的修饰确定。对于色貌自身的可能的影响可以在必要时良好地通过基底层装置和/或覆盖层装置的厚度得到校正。
[0038]第二个以及此外每个另外的功能层装置被引入覆盖层装置之下，该覆盖层装置封闭了层系统。两个功能层装置之间的分离以及因此它们彼此间的联接也通过中间层装置进行，从而层序列包括功能层装置、置于其上的中间层装置、另外的功能层装置以及必要时另外的交替的中间层装置和功能层装置。
[0039]根据本发明，中间层装置包括一个或多个中间层。从由金属、金属合金或金属混合物或半导体或它们的化合物的氧化物、氮化物或氮氧化物或它们的化合物制成的不同的介电材料出发，证实对热学稳定性有利的是:根据本发明的设计方案，中间层装置的至少一个的单层包含锌锡混合氧化物，例如锡酸锌，其还可以包含氮份额。由此接着的是，原则上的单层的中间层装置也是可行的，它的层含有锌锡混合氧化物，例如锡酸锌，可选地带有氮份额。锌锡混合氧化物优选构造为化学计量的，然而也可以构造为欠化学计量的，只要与之相关的层系统的透射率降低可以接受，或者可以通过其他措施补偿。锡酸锌已知作为锌和锡酸盐(即锡酸的盐)的混合物，并由于它的组分锌、锡和氧作为由蒸汽相沉积出的层一般还称作锌锡混合氧化物。
[0040]作为替代，还可以使用多层的中间层装置，它的单层包含所有的锡。通过如此为每个中间层规定锡含量，对于彼此不同的中间层，经中层装置观察，生成带有不同的锡份额的区域，该区域可以包括从一层到另外的层的梯度过渡。
[0041] 如上文所说明的，包含锌锡混合氧化物，例如锡酸锌(可选地带有氮份额)的层具有特别的、在力学上起稳定作用的性能，该性能根据本发明用于中间层装置。由于针对中间层装置的连接功能，这一点是有利的，对于中间层与不同于中间层的含锡的层的组合，也是有利的。[0042]对于沉积在中间层装置上的功能层的反射性能有利的是，如上文对于基底层装置的起始层所描述的，用起始层封闭中间层装置。
[0043]不依赖于作为一层或多层装置的中间层装置的结构，如上文所描述，可能的是，经中间层装置的厚度来调整角度不相关性。这一点可以通过一个或多个的单层厚度变化来进行。重要的是的单层层厚度之和。确定了，中间层装置的厚度相对于单纯经色彩优化层系统提高2至13%，优选3至8%就已经导致角度不相关性。依赖于层系统的结构和所使用的材料，厚度变化也可以取其他的值，其中，由于干涉效应和介电层的高的透光度，更大的厚度提升对于层系统的透光度也没有负面影响。
[0044]根据对下功能层装置的描述，在中间层装置之上接着第二功能层装置。根据本发明的层系统向上通过带有至少一个介电层的覆盖层装置封闭。
[0045]通常用于功能层装置、中间层装置和覆盖层装置的材料或层厚度对于色貌的角度不相关性的影响没有得到确定。对于色貌本身可能的影响可以在必要时良好地通过基底层装置和/或覆盖层装置的厚度加以校正。
[0046]覆盖层装置例如可以实施为两层的，并且在第一、下覆盖层中包含锌锡混合氧化物，例如锡酸锌(可选地还带有氮份额)。该层可以例如用高折射的且包含硅的氧化物、氮化物或氮氧化物的覆盖层来覆盖。由于第一覆盖层除了它的光学效应之外特别是将力学上的稳定化效应施加于 邻近的层，通过该覆盖层装置得到了非常牢固的、持久的、以及使透射率和色彩位置稳定化的层系统的封闭。
[0047]作为联合包含锌锡混合氧化物，例如锡酸锌(可选地还带有氮份额)的层来使用硅氮化物作为第二覆盖层的替代和补充，还可以使用不同厚度的覆盖层。根据本发明的层系统在另外的所描述的层装置中还可以包含其他的单层，以便使它匹配于特别的力学、化学、热学或光学要求。
[0048]所描述的各个层装置的结构及其修饰可以同样地应用于反射红外线的层系统，其包括两个或多于两个功能层装置。
[0049]经一个或多个中间层装置的厚度对色貌的角度不相关性进行调整也可能用于根据本发明的层系统的设计，如上文对于双重低辐射层系统所描述的那样。
[0050]提出了，最靠近基材的中间层装置的厚度变化对于角度不相关性具有最强的效应，从而在本发明的设计方案中，仅调整它的厚度。
[0051]根据本发明的层系统的制造在连续覆层设备中在层系统的基材上或在已经沉积出的层上由气相彼此相继地沉积出的单层来进行。凭借直流磁控溅射或中频磁控溅射为一个或多个层进行沉积，该磁控溅射可以应用于反应性溅射，并由于覆层材料的能量衡算而产生带有所希望的结构的层。通过常见的物理气相沉积方法，该层以所希望的厚度和质量可重现地制造。为得到角度不相关性而进行的层厚度分级也可以以必要的精度实现。
[0052]在此还可以将不同的覆层方法彼此结合，从而在性能和有效的沉积方面使不同的层理想化。例如可能有利的是，代替凭借物理气相沉积，凭借化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积制造出层系统的最下层和最上层，这些层此外还用于层系统的力学和化学保护。
[0053]如上文所描述，该制造方法可以包括部分或完全经覆层的基材的另外的处理步骤。[0054]对于角度不相关性所必要的中间层装置的层厚度的确定可以通过经覆层的基材的色值的外部(ex-situ)测量来进行，或者在制造经覆层的基材之前通过模拟确定。适合于此的模拟程序是本领域公知的。只要从优选的色貌的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值出发在测量技术上或在计算技术上确定出层厚度，并且研究得出:总的层厚度提高2至13%，优选3至8%的值，成本则明显降低，这是因为该范围被证实对于这种类型的层系统是足够的。
[0055] 以相似的方式，还可能由于一个或多个中间层装置的厚度变化和/或由于各个制造步骤确定色貌的偏移，并通过基底层装置和/或覆盖层装置的厚度校正色貌的偏移。
【专利附图】

【附图说明】
[0056]下面凭借实施例进一步阐述本发明。附图中示出:
[0057]图1为双重低辐射层系统的层序列；
[0058]图2为阳光控制双重低辐射层系统的层序列；
[0059]图3为三重低辐射层系统的层序列；
[0060]图4A和图4B为针对仅经过色彩优化的双重低辐射层系统的、单片㈧和隔热玻璃单元(B)的基材侧反射的、a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度依赖性的图示；
[0061]图5A和图5B为针对经过色彩优化和角度优化的双重低辐射层系统的、单片(A)和隔热玻璃单元(B)的基材侧反射的、a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度依赖性的图示；和
[0062]图6A和图6B为针对经过色彩优化和角度优化的阳光控制双重低辐射层系统的、单片㈧和隔热玻璃单元⑶的基材侧反射的、a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度依赖性的图不；和
[0063]图7A和图7B为针对经过色彩优化和角度优化的三重低辐射层系统的、单片(A)和隔热玻璃单元(B)的基材侧反射的、a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度依赖性的图示；
[0064]图8A和图8B为将经过覆层的玻璃基材布置在不同的隔热玻璃单元的截面图示。
【具体实施方式】
[0065]图1示出了根据本发明的、红外反射的、带有两个功能层装置FA(双重低辐射)的层系统，它的在下文所描述的单层依次地在真空连续覆层设备中凭借直流磁控溅射或中频磁控溅射沉积在基材SO上。
[0066]在基材SO (在实施例中为带有约1.52的折射率的浮法玻璃)上首先布置基底层GAG，其带有在10-40nm范围内的，优选在15_35nm范围内的厚度，用作阻隔层和反光层，由硅氮化物，例如Si3N4组成，硅氮化物具有百分之几的少量铝份额，在此优选有8重量％之多。该实施例的基底层GAG具有2.12±0.05的折射率。该层在存在氮气作为反应气体份额的条件下、在氩气工作气氛中、由带有6-10%铝份额的S1:Al靶反应性地溅射出。作为替代，该层可以在没有铝份额的条件下和/或在其他的反应气体气氛下沉积出，或者通过PECVD制备。
[0067]在该实施例中，基底层装置GA另外包括了起始层GAK，其带有小于或等于15nm、优选≤IOnm的厚度。该层由氧化铝锌组成，氧化铝锌由带有约2%铝份额的Ζη:Α1靶或者由陶瓷氧化铝锌靶溅射出。作为替代，该层还可以是没有铝份额地或陶瓷锌氧化物(所谓的本征锌氧化物)靶溅射出的。作为替代，基底层装置GA可以在起始层GAK之下具有另外的基底层，其例如由钛氧化物或铌氧化物组成，据此能有利用它的相对于基底层GAG更高的折射率和它的波长特异性。在另外的替代方案中，基底层GAG作为带有变化的化学计量的梯度层沉积出。
[0068]在基底层装置GA上沉积出第一下功能层装置UFA。它直接在起始层GAK之上包括下功能层UFAF作为红外反射层，并具有5-15nm，优选7_13nm范围内的厚度。在该实施例中使用了银。但也可以使用带有红外反射性能的其他材料，如例如金或其他贵金属或贵金属的合金、半贵金属或钽。
[0069]在该层之上接着是下封阻剂层UFAB，其带有仅数个纳米，优选少于5nm的厚度。针对封阻剂层，考虑不同的材料。除了作为已知提及的镍铬或氧化镍铬或氮化镍铬层还可以使用其他材料，例 如以便影响层系统的光学性能和/或电学性能。因此，适合的是例如不同化学计量的氧化锆层，其提高了该层系统相对于使用氧化镍铬层的透射率，并减低了该层系统的表面电阻。进一步的提高透射率和降低表面电阻能例如通过由带有2%铝的陶瓷ZnOx:Al靶溅射出的封阻剂层(x〈l、无额外氧输入)来实现。如上面所解释的，钛氧化物TiOx(x ( 2)或铌氧化物NbxOy (y/x < 2.5)层也可以作为封阻剂材料，其中后者也可以由陶瓷靶在没有额外氧输入的条件下作为欠化学计量的层沉积出。这样沉积出的层比用金属靶沉积来实现的包含更多氧，由此造成更小的吸收，其导致一开始就更高的透射率，这伴随着在热效应下，例如由于退火过程的较小的透射率增加。
[0070]此外针对封阻剂层，还可以使用化学计量的和欠化学计量的铬氮化物、含有钥的材料或不锈钢氮化物SSTxNy，其中，通过这些材料还可以得到:在可见光范围内降低层系统的透射率，例如，用于在阳光控制低辐射层系统中使用。在此，可见光的透射率随着与以上所述不同的封阻剂层厚度的上升而下降，这可以通过在一个或多个包括多个功能层装置的封阻剂层中使用这些材料而有针对性地调整出。另外对于这些材料，还要相对于退火过程考虑层的稳定性，这是因为它们不会那么轻易地被氧化，并且在所要求的小的层厚度的情况下也不会重结晶。
[0071 ] 在下功能层装置UFA之上沉积出了中间层装置TA。在本实施例中，该中间层装置由两个层组成:一个中间层ZAZ，一个沉积在其上的起始层ZAK。中间层ZAZ由锡酸锌组成，该中间层带有在50-85nm，优选60_75nm的范围中的厚度。该层由包含50%的锌和50%的锡的锡酸锌靶在存在氧的条件下在工作气体氩中反应性地溅射出。
[0072]在本实施例中，中间层装置ZA的起始层ZAK在功能、材料、层厚度范围和沉积方面与基底层装置GA的起始层相一致，从而可以参考那里的说明。作为替代，针对一个或多个的单层，还可以使用其他材料，只要它们满足所描述的功能。作为替代，代替中间层还可以沉积出带有不同组成的多个介电层。
[0073]在中间层装置ZA之上沉积出上功能层装置0FA，如对于下功能层装置UFA的描述那样，该上功能层装置包括了上功能层OFAF和上封阻剂层0FAB，上功能层装置OFA直接毗邻中间层装置ZA的起始层ZAK，并在它的组成上对应于下功能层和下封阻剂层，从而在这方面可以参考那里的说明。作为替代，针对一个或多个的单层，还可以使用其他材料，只要它们满足所描述的功能。例如，针对下封阻剂层UFAB和上封阻剂层0FAB，不同的材料是可行的。
[0074]作为红外反射层的上功能层OFAF具有在10-20nm范围，优选在12_18nm范围的厚度。在该实施例中使用了银。但是还可以使用带有红外反射性能的其他材料，如例如金或其他贵金属或者贵金属的合金、半贵金属或钽。针对上封阻剂层OFAB的层厚度范围，其[w5]对应于下功能层装置UFA的那些范围。
[0075]红外反射层系统向上地通过覆盖层装置DA来封闭。该覆盖层装置包括了第一覆盖层DA1，其沉积在上封阻剂层OFAB上。该覆盖层由锡酸锌组成，具有10_20nm，优选12-18nm范围内的厚度，并且在含氧的，或者含氧且含氮的气氛中由包含50%的锌和50%的锡的锌-锡靶沉积出。在此，对于带有小于或等于0.2的氮对氧的体积份额比的反应气体组成可能的是:尽管在反应气体气氛中有氮份额，也没有氮被装入第一覆盖层DA1。对于包含锡酸锌的中间层装置ZA的层，这一点也适用。
[0076]作为替代，覆盖层DAl的锡酸锌还可以具有更小量的氮份额，并且只要能保持作为覆盖层的如上所述的功能，也可以调整出锌对锡的其他混合比。
[0077]在第一覆盖层DAl之上沉积出了由氮化铝硅制成的第二覆盖层DA2，其带有在10-30nm,优选在15_25nm范围内的厚度。这可以与带有6-10%的铝份额的S1: Al靶的基底层GAG相似。折射率也与基底层GAG的相似。作为替代，也可以不含铝份额地和/或在另外的反应气体气氛中沉积出该层。针对需要对反射色貌进行色彩修正的情况(其中使用了覆盖层)，厚度也可以取与在此提及的值不同的值。
[0078]在此得出了下列的层系统组成(从基材SO向上观察):
[0079]GAG Si3N4 带有 6-10 % 的 Al ;
[0080]GAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0081]UFAF Ag ；
[0082]UFAB NbxOy, y/x < 2.5 ；
[0083]ZAZ 锡酸锌；
[0084]ZAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0085]OFAF Ag ；
[0086]OFAB NbxOy, y/x < 2.5 ；
[0087]DAl 锡酸锌；
[0088]DA2 Si3N4 带有 6-10 % 的 Al ;
[0089]带有位置2上的层系统的隔热玻璃单元具有中性至淡蓝色的反射色貌，对于垂直的观察方向(观察方向在图1中通过箭头示出)，也就是为0°的观察角α，该色貌CIEL*a*b色彩系统的色值取a* (Rg) = _2和b*(Rg) = _5的值。
[0090]图2示出了阳光控制双重低辐射层系统，其通过封阻剂层和起始层的装置、材料和层厚度而与根据图1的层系统相区别。基本结构如下:
[0091]GAG Si3N4(可选地带有 6-10%的 Al)；
[0092]UFAB铬的氮化物；
[0093]UFAF Ag ；
[0094]UFAB镍-铬的氮化物；
[0095]ZAZ 锡酸锌；
[0096]ZAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0097]OFAF Ag ；[0098]OFAB欠化学计量的镍-铬的氧化物；
[0099]DAl 锡酸锌；
[0100]DA2 Si3N4 (可选地带有 6-10% 的 Al)；
[0101]因此，基底层装置GA仅包括第一基底层GAG，其能够以25_45nm的厚度沉积出，其中，在此就像对于图1的层系统那样，如果需要反射色貌的色彩校正，该厚度也可以取其他的值。
[0102]直接在基底层装置GA之上，布置有下功能层装置UFA的第一封阻剂层。由于它的从属关系，该封阻剂层还应当被称作下封阻剂层UFAB。在本实施例中，该封阻剂层由化学计量的或欠化学计量的铬氮化物以小于IOnm的厚度沉积出，其中，为了调整出如上文所说明的阳光控制低辐射层的希望的透射率，其他的层厚度和组成或者说氧份额和氮份额也是可行的。这样的通过下封阻剂层对透射率的调整也可以用于阳光控制单重低辐射层系统。
[0103]在下功能层UFAF (对于它参考对图1的说明)之上，沉积出第二下封阻剂层UFAB，其由镍铬氮化物制成，带有与第一下封阻剂层UFAB相似的厚度。也如上封阻剂层OFAB那样，这个第二下封阻剂层UFAB也由于它的吸收性而能够被修饰来调整透射性能。
[0104]另外，图2的层系统与图1的层系统不同之处在于上封阻剂层OFAB的材料，其在此由欠化学计量的镍铬的氧化物组成并且具有小于5nm，优选小于Inm的厚度。
[0105]在阳光控制双重低辐射层系统的另外的设计方案中，上封阻剂层OFAB也由与根据图1的层系统的封阻 剂层相同的材料组成。这具有下述优点，即，色彩偏移，以及在此特别是通过退火造成的透射率增加变得更小。
[0106]对于该层系统的其他组成部分，参考图1的说明。
[0107]图3示出了三重低辐射层系统，其具有三个功能层装置:下功能层装置UFA、中功能层装置MFA和上功能层装置0FA。如对图1所说明的，功能层装置UFA、MFA和OFA通过中间层装置ZA彼此连接。中功能层装置MFA以及所属的、置于其上的中间层装置ZA在材料上对应于下功能层装置UFA以及置于其上的中间层装置ZA。然而层厚度彼此相异。因此中功能层MFAF具有相比下功能层UFAF大数个纳米的厚度，而且置于中功能层装置MFA之上的中间层ZAZ具有相比下中间层ZAZ小数个纳米的厚度。
[0108]该层系统再次通过基底层装置GA朝着基材SO封闭，而在另外的侧通过覆盖层装置DA封闭，对此参考上面的说明。由此得出下述结构:
[0109]GAG Si3N4 带有 6_10% 的 Al ;
[0110]GAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0111]UFAF Ag ；
[0112]UFAB NbxOy, y/x < 2.5 ；
[0113]ZAZ 锡酸锌；
[0114]ZAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0115]MFAF Ag ；
[0116]MFAB NbxOy, y/x < 2.5 ；
[0117]ZAZ 锡酸锌；
[0118]ZAK ZnO 带有约 2 % 的 Al ;
[0119]OFAF Ag ；[0120]OFAB NbxOy, y/x < 2.5 ；
[0121]DAl 锡酸锌；
[0122]DA2 Si3N4 带有 6-10 % 的 Al ;
[0123]结合玻璃基材SO针对相对于基材表面N的法线的、在-80°到+80°范围内的观察角α，根据图1、2、3所描述的全部层系统具有针对基材侧反射的负的a*(Rg)色值和b* (Rg)色值(对比 5A、6A 和 7A)。
[0124]然而在应用的情况(即在装入隔热玻璃单元的状态)下特别地，经覆层的基材的色貌是重要的。为此,针对相对于基材表面N的法线的、在-80°到+80°范围内的观察角α，所有在此所描述的全部层系统也具有针对外部反射的负的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值。
[0125]在图4A和4B中，为下述情况示出了经覆层的单片(图4A)和由它构建出的隔热玻璃单元(图4B)以根据图1的在位置2上的层系统(图SB)的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度依赖性，即，不考虑观察角地制造出所希望的色貌。可以看出，a*(Rg)在从垂直视角偏离约40°时就已经偏移到正值，因而偏移到红色。针对单片和针对隔热玻璃单元的曲线之间的比较，还分支出了 Μ由于复合体中第二片的反射造成的它的尽管很小的影响。
[0126]为了产生a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的正负号的根据本发明的角度依赖性，并且因而优化所希望的中性至淡蓝色的色貌，中间层装置ZA的中间层ZAZ和起始层ZAK沉积出这样的层厚度，即，整个中间层装置ZA的厚度比得到在图4A中示出的值的厚度还要大5%至10%。通过这样的提高，a*(Rg)色值和b*(Rg)色值在直至90°的整个角度范围上保持小于或等于0(图4B)。单纯经过色彩优化的层系统的原先的色貌通过如下得以维持，即，在将覆盖层装置DA的厚度提高I至5%的同时将基底层装置GA的厚度降低25%至35%。总地来看，这得出了:基底层装置GA、中间层装置ZA和覆盖层装置DA的介电层的总和降低了 5%至 7%。
[0127]通过试样覆层或通过计算机模拟，在层系统的真正制造之前确定针对优选的色貌的根据图4A的初始层厚度。以相似的方式，作为以价值为基础提高层厚度的替代，还可以通过实验系列(在此还是覆层和计算机模拟的实验系列)如此地改变的单层的层厚、特别是提高的单层的层厚，直至得到所希望的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的角度稳定性。
[0128]带有根据图5A的色彩反射的、在隔热玻璃单元中的经覆层的片在图5B中示出。装入隔热玻璃单元的影响尽管导致了曲线的扁平化，a*(Rg)色值和b*(Rg)色值却仍然示出负值。
[0129]如上文对双重低辐射层系统所描述的，根据图2的阳光控制双重低辐射层系统的、中性至淡蓝的色貌的角度依赖性是可以制造出的。在图6A和6B中示出了:在位置2在直至90°的观察角α范围上，由此得出的、基材侧的且因此在装入状态下外侧的、单片(图6Α)的和由它制造出的带有覆层的隔热玻璃单元(图6Β)的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值。
[0130]和上文对于双重低辐射层系统的描述相似地，可以制造出根据图3的三重低辐射层系统的中性至蓝色色貌的角度不相关性，其中在此，单纯经过色彩优化的层系统的中间层装置ZA增加了 3% 至5%。在图7A和7B中示出了:在位置2在直至90°的观察角α范围上，由此得出的、 基材侧的且因此在装入状态下外侧的、单片(图7Α)的和由它制造出的带有覆层隔热玻璃单元(图7Β)的a* (Rg)色值和b* (Rg)色值。单纯经过色彩优化的层系统的原先的色貌通过如下得以维持，即，在将覆盖层装置DA的厚度提高9至11%的同时将基底层装置GA的厚度提高了 20%至22%。总地来看，这得出了:基底层装置GA、中间层装置ZA和覆盖层装置DA的介电层的总和提高了 6%至8%。
[0131]为了最终处理，经覆层的基材SO在沉积之后可以经过退火，折弯以及作为多层玻璃进行层压，或者装入隔热玻璃单元的不同位置。
[0132]取决于要求得非常具体的层性能，如反射色彩、透射率以及发射率，为了降低基材侧反射色彩的角度依赖性，一个或多个中间层装置的层厚度的必要变化也可以取更大或更小的值。但是在任何情况下，根据本发明，中间层厚度的增加都是必要的。对于色彩校正所必需的、基底层装置GA和覆盖层装置DA的层厚的必要变化可以根据要求得非常具体的层系统性能(见上文)而具有不同的值和正负号(见表格的例I和例5)。
[0133]此外，必要时必须调整银层厚度或者它的厚度比，以便于得到所要求的角度依赖性。
[0134]针对角度不相关性，则需要考虑在具体要求下的透射率和发射率条件下的、色值的一定组合的光学干涉效应。
[0135]附图标记说明
[0136]SO 基材
[0137]GA 基底层装置
[0138]GAG基底层
[0139]GAK起始层
[0140]UFA下功 层装置
[0141]UFAF下功能层
[0142]UFAB下封阻剂层
[0143]MFA中功能层装置
[0144]MFAF中功能层
[0145]MFAB中封阻剂层
[0146]OFA上功能层装置
[0147]OFAF上功能层
[0148]OFAB上封阻剂层
[0149]ZA 中间层装置
[0150]ZAZ中间层
[0151]ZAK起始层
[0152]DA 覆盖层装置
[0153]DAl第一覆盖层
[0154]DA2第二覆盖层
[0155]N 基材表面的法线
[0156]α 观察角
【权利要求】
1.一种在透明基材(SO)上的、反射红外辐射的层系统，从所述基材(SO)向上观察，所述层系统带有如下的透明层装置: -基底层装置(GA)，其带有由金属、半导体或半导体合金的氮化物、氧化物或氮氧化物制成的介电基底层(GAG)，用来抑制由所述基材(SO)至布置于其上的功能层装置(UFA、MFA, OFA)的扩散过程， -下功能层装置(UFA)，其带有用来反射红外辐射的金属的功能层(UFAF)，以及至少一个由金属、金属混合物或金属合金或者由它们的欠化学计量或化学计量的氧化物、氮化物或氮氧化物制成的封阻剂层(UFAB)，用来相对于氧化过程和扩散过程对所述功能层(UFAF)提供保护， -至少一个中间层装置(ZA)，其将另外的功能层装置(MFA、0FA)与位于下方的功能层装置(UFA、MFA)分开，并包括一个或多个中间层(ZAZ、ZAK)， -至少一个另外的、在下功能层装置(MFA、0FA)上的，其带有用来反射红外辐射的金属的功能层(MFAF、0FAF)，以及至少一个由金属、金属混合物或金属合金或者由它们的欠化学计量或化学计量的氧化物、氮化物、氮氧化物制成的封阻剂层(MFAB、0FAB)，用来相对于氧化过程和扩散过程对所述另外的功能层(MFAF、0FAF)提供保护，和 -覆盖层装置(DA)，其带有介电的、包含金属、半导体或半导体合金的氮化物、氧化物或氮氧化物的覆盖层(DA1、DA2)， 其特征在于， 至少一个中间层装置(ZA)的厚度使在相对于所述基材表面的法线在O至±75°范围内的观察角下，所述基材侧反射的CIE 1>&*13*色彩系统的&*0^)色值和b* (Rg)色值位于^ O范围。
2.根据权利要求1所述的层系统，其特征在于，在在O至±90°范围内的观察角下，所述的a* (Rg)色值和b*(Rg)色值位于< O范围。
3.根据前述权利要求中任一所述的层系统，所述层系统包括至少三个功能层装置(UFA、MFA、OFA)，功能层装置带有分别置于其间的中间层装置(ZA)，其特征在于，离基材更近的所述中间层装置(ZA)的单层的厚度之和大于至少一个离基材更远的中间层装置(ZA)的单层的厚度之和。
4.根据前述权利要求中任一所述的层系统，其特征在于，至少一个中间层(ZAZ、ZAK)和/或至少一个覆盖层(DA1、DA2)包含锌-锡混合氧化物。
5.根据前述权利要求中任一所述的层系统，其特征在于，至少一个功能层装置(UFA、MFA、0FA)在所述功能层(UFAF、MFAF、0FAF)之下不具有封阻剂层(UFAB、MFAB、0FAB)。
6.根据前述权利要求中任一所述的层系统，其特征在于，所述基底层装置(GA)和/或至少一个中间层装置(ZA)包括起始层(GAK、ZAK)。
7.根据权利要求6所述的层系统，其特征在于，至少一个功能层装置(UFA、MFA、0FA)在所述功能层(UFAF、MFAF, 0FAF)之下具有封阻剂层(UFAB、MFAB, 0FAB)，并且位于其下的所述基底层装置(GA)和/或中间层装置(ZA)不包括起始层(GAK、ZAK)。
8.根据前述权利要求中任一所述的层系统，其特征在于，至少一个封阻剂层(UFAB、MFAB.0FAB)包含欠化学计量的铌氧化物。
9.根据前述权利要求中任一所述的层系统，其特征在于，直接在至少一个功能层(UFAF、MFAF、OFAF)之下沉积出由金属制成的或由金属、金属混合物或金属合金的氧化物或氮化物制成的起始层(UFAK、MFAK、OFAK)，用来影响所述功能层(UFAF、MFAF、OFAF)的表面电阻。
10.一种制造根据前述权利要求中任一所述的反射红外辐射的层系统的方法，具体方式为，凭借真空覆层，在透明基材(so)上相叠加地沉积出带有根据权利要求1-9的任意一项所述的那些层的、透明的层装置。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，沉积出带有至少三个功能层装置(UFA、MFA、OFA)的层系统，中间层装置(ZA)分别位于这些功能层装置之间，其特征在于，凭借离基材更近的所述中间层装置(ZA)的单层的厚度之和对所述的a*(Rg)色值和b*(Rg)色值的观察角度依赖性进行调整。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述基材侧的CIEL*a*b*色彩系统的色彩反射值或 这些值在制造所述层系统的进程中出现的偏移凭借所述基底层装置(GA)和/或覆盖层装置(DA)的单层的厚度之和进行调整或校正。
13.根据权利要求10至12中任一所述的方法，其特征在于，由包含欠化学计量的陶瓷的铌氧化物的靶凭借在工作气氛中的溅射沉积出至少一个封阻剂层(UFAB、MFAB、0FAB)，所述气氛中不添加氧气。
14.根据权利要求10至13中任一所述的方法，其特征在于，确定待沉积的、所述至少一个中间层装置(ZA)的单层厚度之和，具体方式为，首先针对在垂直的观察角度下所希望的、基材侧的、在CIE L*a*b*色彩系统中的反射值确定所述厚度之和，并随后沉积出厚出2-13%的层厚度。
15.一种带有至少两块玻璃基材(S、S0)的玻璃单元，其带有或不带间距地相互经用于连接玻璃基材(S、S0)的介质彼此连接，其特征在于，所述玻璃基材(S、S0)之一具有根据权利要求I至9的任意一项所述的层系统。
【文档编号】C03C17/36GK103987675SQ201280060755
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】克里斯多佛·科克尔特 申请人:冯·阿德纳有限公司