负热膨胀陶瓷ZrCa_1-xSr_xMo₃O₁₂及其烧结合成方法

专利名称：负热膨胀陶瓷ZrCa_1-xSr_xMo₃O₁₂及其烧结合成方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种负热膨胀陶瓷ZrCahSrxMo3O12及其烧结合成方法。
背景技术：
不同材料热膨胀系数存在差异，并且同一材料由表面到内部的不同深度因存在热梯度导致热膨胀不同，在温度剧烈变化或变化较大的场合，不同材料之间或同一材料不同深度会产生热应力。这些热应力常常会引起材料或器件的性能指标变差，如热膨胀仪的系统误差、高温炉管由于温度变化大而出现裂缝或断开、冬季水管或水箱冻裂、高压输电线由于夏季温度升高而伸长并下垂从而增加辅助的线杆的拉力、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、印刷电路板上的铜箔由于受热脱离、激光器因热透镜效应出射光束的发散、航天器隔热层脱落等。为了减少不同材料之间的热应力，必须探索热膨胀系数为零或接近零、或能够匹配的材料。零膨胀系数的材料不易寻找，然而，尽管自然界中大多数材料具有热胀冷缩的特性，也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀的性质，即负热膨胀，比如A2CKA — Ag、Cu)、BiNiO3' AVO5 (A—Nb、Ta)、ZrV2O7, AM2O8 (A—Zr、Hf; M—W、Mo)、A2M3O12 (A—Y、Yb、Sc等；M—W、Mo)、CaZr4P6O24, A(CN)2(A—Cd、Zn)、AFr(A—Sc、Zn; χ—2,3)等等。目前，科研人员已经开始探索将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，也有研究人员采用部分替代负热膨胀材料中部分离子来获得单一材料的近零膨胀性能，最大限度地减少材料的热应力，提高材料的抗热冲击强度。基于这些重要应用，负膨胀材料逐渐引起大家的重视。然而，负膨胀材料的研究还仍处于试验探索阶段，对于大规模实际应用，还需要解决很多问题，如产品由于相变、吸水等特性导致机械性能和负膨胀性能变差、原材料成本较高、生产工艺复杂等。`在负热膨胀材料中，Y2Mo3O12在很大温度范围(从室温到900 V )内呈稳定的正交相，显示明显的负热膨胀特性，其中Y3+具有极强的可替代性。然而，吸水性(Y2Mo3O12.3Η20)会影响该材料的负热膨胀性能，只有释放3Η20之后才表现出明显负膨胀特性。[S.Sumithra, A.M.Umarji, Solid State ScL 2006, 8, 1453; E.J.Liang,
H.L.Huo, et al.J.Phys.Chem.C 2008, 112，6577-6581.]为了降低吸水性，探索一些阳离子取代Y3+的实验已经开始。研究发现HfMgMo3O12也具有负膨胀特性并且没有明显的吸水性[B.A.Marinkovic, P.M.Jardim, et al.Phys.Stat.Sol.(b) 2008,245，2514-2519.]，然而Hf原料的昂贵价格会限制其应用范围。因此，研发一种没有明显吸水性的、成本较低的取代Y2Mo3O12中Y3+的新型负热膨胀材料具有重要意义。

发明内容
本发明的目的在于研发一种没有明显吸水性的、成本较低的负热膨胀陶瓷ZrCa1-SrxMo3O12及其烧结合成方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
负热膨胀陶瓷ZrCahSrxMo3O12，其中O彡z彡I。烧结合成方法:以Zr02、CaO、SrO和MoO3为原料，按目标产物ZrCa1ISrxMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Ca:Sr:Mo=1: (1-χ):χ:3称取原料,研磨混合均勻后，直接或压片后75(T950°C烧结合成5 8 h得目标产物。进一步地，烧结温度优选850°C，烧结时间优选5 h。本发明的有益效果:
1.本发明采用四价Zr4+和二价Ca2+、Sr2+取代Y2Mo3O12中三价Y3+制备出新型负热膨胀陶瓷ZrCahSrrMo3O12,实现减小吸水性，获得可控膨胀材料。 2.本发明采用固相法预处理原料，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。


图1为实施例1合成的ZrSrMo3O12的XRD图谱(750 °C，8 h)。图2为实施例2合成的ZrSrMo3O12的XRD图谱(800 °C，6 h)。图3为实施例3合成的ZrSrMo3O12的XRD图谱(900 °C，5 h)。图4为实施例4合成的ZrCaMo3O12的XRD图谱(950°C，5 h)。图5 为实施例 5 合成的 ZrCaa3Sra7Mo3O12 的 XRD 图谱(850 °C，5 h)。图6 为实施例 6 合成的 ZrCaa5Sra5Mo3O12 的 XRD 图谱(850°C，5 h)。图7 为实施例 7 合成的 ZrCaa7Sra3Mo3O12 的 XRD 图谱(850°C，5 h)。图8 为实施例 2、4 和 6 所制备的陶瓷 ZrSrMo3O12、ZrCaMo3O12、ZrCa0.5Sr0.5Mo3012 的相对长度随温度的变化曲线。图9 (a)和(b )分别为实施例2、4和6所制备的陶瓷ZrSrMo3O12、ZrCaMo3O12、ZrCa0.5Sr0.5Mo3012的热分析和热重曲线。
具体实施例方式实施例1—制备陶瓷ZrSrMo3O12
设置高温管式炉使其升温至烧结温度750°C。将原料Zr02、SrO和MoO3按化学计量摩尔比1: 1:3称取，放到研钵内研磨2 h左右，用单轴方向压片机200 MPa的压强下压制成直径10 mm，高10 mm的圆柱体。在750°C温度下烧结8 h，空气中自然降至室温。产品对应的XRD图谱物相分析见图1，图1的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrSrMo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例2—制备陶瓷ZrSrMo3O12
与实施例1的不同之处在于:烧结温度为800°C，烧结时间是6 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图2，图2的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrSrMo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例3—制备陶瓷ZrSrMo3O12
与实施例1的不同之处在于:烧结温度为900°C，烧结时间为5 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图3，图3的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrSrMo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例4—制备陶瓷ZrCaMo3O12
与实施例2的不同之处在于:将原料Zr02、Ca0和MoO3按化学计量摩尔比1: 1:3称取。烧结温度为950°C，烧结时间是5 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图4，图4的XRD结果显示形成了纯的单斜相ZrCaMo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例5—制备陶瓷 ZrCa0.3Sr0.7Mo3012
与实施例2的不同之处在于:将原料Zr02、CaO、SrO和MoO3按化学计量摩尔比1:0.3:0.7:3称取。烧结温度为850°C，烧结时间是5 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图5，图5的XRD结果显示形成了纯相ZrCaa3Sra7Mo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例6—制备陶瓷 ZrCa0.5Sr0.5Mo3012
与实施例5的不同之处在于:将原料Zr02、CaO、SrO和MoO3按化学计量摩尔比1:0.5:0.5:3称取。产品对应的XRD图谱物相分析见图6，图6的XRD结果显示形成了纯相ZrCaa5Sra5Mo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。实施例7—制备陶瓷 ZrCa0.7Sr0.3Mo3012
与实施例5的不同之处在于:将原料Zr02、CaO、SrO和MoO3按化学计量摩尔比1:0.7:0.3:3称取。产品对应的XRD图谱物相分析见图7，图7的XRD结果显示形成了纯相ZrCaa7Sra3Mo3O12 (XRD中没有杂质相和原料的峰)。膨胀系数测试:
图 8 是实施例 2、4 和 6 所制备的陶瓷 ZrSrMo3O12, ZrCaMo3O12, ZrCaa5Sra5Mo3O12 的相对长度随温度的变化曲线。可知:陶瓷ZrSrMo3O12的长度随温度的增加先伸长后缩短，表明其先显示正热膨胀后显示负热膨胀性能:10-220°C范围内，膨胀系数是3.HXlO-6oC 1 ；在220-475°C范围内，膨胀系数是-2.85X 10_6°C ―1 ;陶瓷ZrCaMo3O12的长度随温度的升高先伸长后缩短:在10-200°C范围内，膨胀系数是4.66X IO^7oC ;在200_365°C范围内，膨胀系数是-3.42X10-6。。；365-4850C 范围内，膨胀系数是-3.33X IO^7oC ;在 485_600°C范围内，膨胀系数是-6.26X10-6。。―1 ;陶瓷ZrCaa5Sra5Mo3O12的长度随温度的增加先伸长后弱缩短，表明其先显示正热膨胀后显示负热膨胀性能:10-20(TC范围内，膨胀系数是1.63 X 1O-6oC ;在 200-600°C范围内，膨胀系数是-3.43 X IO-6oC '
吸水性测试实验
图9 Ca)和(b)分别是实施例2、4和6所制备的陶瓷ZrSrMo3O12、ZrCaMo3O12、ZrCaa5Sra5Mo3O12的热分析及热重曲线。在曲线上100-300°C范围内没有明显的吸热峰和质量减少，说明所制备的陶瓷样品没有吸水性。
权利要求
1.负热膨胀陶瓷ZrCanSrrMo3O12，其特征在于:0彡z彡I。
2.如权利要求1所述的负热膨胀陶瓷ZrCahSrrMo3O12的烧结合成方法，其特征在于:以ZrO2、CaO、SrO和MoO3为原料，按目标产物ZrCahSrxMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Ca: Sr:Mo=1: (1-Z) 3称取原料，研磨混合均匀后，直接或压片后75(T950°C烧结合成5^8 h得目标产物。
3.如权利要求2所述的负热膨胀陶瓷ZrCahSrrMo3O12的烧结合成方法，其特征在于:850°C 结合成5 h。
全文摘要
本发明属于无机非金属材料领域，特别公开了一种负热膨胀陶瓷ZrCa1-xSrxMo3O12及其烧结合成方法。其中0≤x≤1。以ZrO2、CaO、SrO和MoO3为原料，按目标产物ZrCa1-xSrxMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Ca:Sr:Mo=1:(1-x):x:3称取原料，研磨混合均匀后，直接或压片后750~950℃烧结合成5~8h得目标产物。本发明采用四价Zr4+和二价Ca2+、Sr2+取代Y2Mo3O12中三价Y3+制备出新型负热膨胀陶瓷ZrCa1-xSrxMo3O12，实现减小吸水性，获得负热膨胀材料；本发明采用固相法预处理原料，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。
文档编号C04B35/495GK103172375SQ20131002651
公开日2013年6月26日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者梁二军, 朱志鲜, 刘献省, 晁明举 申请人:郑州大学