适于化学强化的玻璃及其强化方法
【专利摘要】本发明提供一种玻璃机械强度较高、化学稳定性优异、适于化学强化的玻璃。适于化学强化的玻璃，其重量百分比组成含有：SiO2：50-60%、Al2O3：8-18%、Na2O：12-20%、K2O：1-8%、ZrO2：1-10%、MgO：2-10%，且不含有B2O3。本发明采用SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃，通过合理设定组分及其含量，提高了玻璃的机械强度与化学稳定性；本发明所得到的玻璃在强化温度390-410℃、强化时间4-6小时的离子交换条件下，应力层深度达到40μm时，表面压应力可达到800Mpa以上，玻璃被增强，抗冲击性能好。本发明的玻璃耐磨性较高，适合用于手机、PDA等高档电子显示产品。
【专利说明】适于化学强化的玻璃及其强化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适于化学强化的玻璃及其强化方法。
【背景技术】
[0002]随着触控技术的成熟，对触控界面的材料提出了更高的要求。触控界面要求材料厚度很薄，具有高透光性，且具有高强度及耐划伤性。玻璃特别是SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃制成薄板，经过化学强化后，成为触控界面的首选材料，并且已得到了大量应用。
[0003]SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃在生产、加工和使用过程中，表面会产生大量微裂纹，这些微裂纹的存在使得玻璃实际强度大大低于理论强度，经过化学强化的方法使玻璃表面产生压应力，可以提高玻璃强度，抑制表面微裂纹的扩展。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度，通过离子交换在玻璃基板的表面引入离子半径大的碱离子的方法，即:将玻璃浸泡在熔融的硝酸钾或者硝酸钾与硝酸钠的混合盐中，用熔盐中的钾对玻璃中的钠进行离子交换。通过化学强化法形成压缩应力层，即使薄型玻璃基板，也可以进行离子交换处理，从而可以得到所需的机械强度。
[0004]对于强化玻璃而言，如果提高玻璃表面形成的压缩应力层的压缩应力值，增大压缩应力层的厚度，则可以提高玻璃的机械强度。但是，同时形成高的压缩应力值和厚的压缩应力层是困难的。因为为了得到厚的压缩应力层，往往需要提高离子交换温度或延长离子交换时间，但是这样 做也容易使得玻璃压缩应力值下降。
[0005]另外，如果SiO2-Al2O3-Na2O玻璃组成中含有B2O3,例如CN101891382A所公开的技术方案，B2O3会使玻璃的化学稳定性变差，通过离子交换后表面易产生斑点，并且B2O3的存在会显著降低玻璃钢化后的应力值，从而降低玻璃的钢化效果。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃组份中不含B2O3，机械强度较高、化学稳定性优异、适于化学强化的SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃。
[0007]本发明解决技术问题所采用的技术方案是:适于化学强化的玻璃，其重量百分比组成含有:Si02:50-60%, Al2O3:8-18%, Na2O: 12-20%、K2O: 1-8%, ZrO2: 1-10%, MgO:2_10%，且
不含有B2O30
[0008]进一步的，含有Sb203、Na2SO4与CeO2中的一种或多种作为澄清剂。
[0009]进一步的，其重量百分比组成为:Si02:50-60%, Al2O3:8-18%, Na2O:12-20%, K2O:1-8%、ZrO2:1-10%、MgO:2_10%，澄清剂为 Sb203、Na2SO4 与 CeO2 中的一种或多种。
[0010]进一步的，所述SiO2 为 52-59%。
[0011]进一步的，所述Al2O3 为 8-15%。
[0012]进一步的，所述Na2O 为 15.1_16%。
[0013]进一步的，所述K2O为5-8%。
[0014]进一步的，所述ZrO2为1-5%。[0015]进一步的，所述MgO 为 4.5-10%。
[0016]进一步的，所述MgO 为 5.1-10%。
[0017]进一步的，含有0-0.5% 的 Sb2O3。
[0018]进一步的，含有0-0.5% 的 Na2SO4。
[0019]进一步的，含有0-0.8% 的 CeO2。
[0020]进一步的，含有0.01-0.5% 的 Sb2O3。
[0021]进一步的，含有0.01-0.5% 的 Na2SO4。
[0022]进一步的，含有0.01-0.4% 的 CeO2。
[0023]进一步的，Na2O与K2O合计量为15-25%。
[0024]进一步的，所述玻璃熔制温度为1480-1560°C，耐酸达到I级以上，耐潮达B级以上。
[0025]适于化学强化的玻璃的强化方法，该方法是将玻璃浸泡在KNO3熔盐中进行离子交换处理，强化温度为390-410°C，强化时间为4-6小时，玻璃交换层深度达到40 μ m时，玻璃表面压应力达到800Mpa以上。 [0026]采用上述的化学强化玻璃制成的手机面板。
[0027]采用上述的化学强化玻璃制成的PDA面板。
[0028]本发明的有益效果是:本发明采用SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃，通过合理设定组分及其含量，提高了玻璃的机械强度与化学稳定性；本发明所得到的玻璃在强化温度390_410°C、强化时间4-6小时的离子交换条件下,应力层深度达到40 μ m时，表面压应力可达到800Mpa以上，玻璃被增强，抗冲击性能好。本发明的玻璃耐磨性较高,适合用于手机、PDA等高档电子显示产品的保护性玻璃材料。
【具体实施方式】
[0029]发明人通过研究发现，玻璃组份中通过引入适量的ZrOjP Al2O3，利用ZrOjP Al2O3的高硬度玻璃成分的特性，并且保持高碱金属含量的条件，可以有效提高玻璃的机械强度，即可以实现提高玻璃表面形成的压缩应力层的压缩应力值的同时，使压缩应力层的厚度也得以增大。该玻璃在较低的强化温度下，以及较短的强化时间内，可获得更深的应力层深度，并且在具有较深的应力层的同时具有较高的压应力。
[0030]以下对本发明的玻璃中可含有的组分进行说明，各组分的含有量以重量％表示。
[0031]SiO2是形成玻璃骨架的主要成份，其含量越高，越可以提高化学耐久性以及玻璃的机械强度，当其含量在50%以下时，玻璃本征强度不好；但当其含量超过60%时，熔化温度过高。因此，SiO2含量限定为50-60%，优选为52-59%。
[0032]Al2O3在玻璃组成中为玻璃表面的离子交换提供性能，同时也是改善玻璃化学稳定性、降低玻璃析晶倾向以及提高玻璃硬度和机械强度的必要组分，若Al2O3在8%以下，交换效果不好，无法满足强化性能要求，但当其含量超过18%时，玻璃粘度增加，熔化温度大大提高，且耐失透性能恶化。因此，Al2O3的含量为8-18%，优选含量为8-15%。
[0033]作为铝硅酸盐玻璃，玻璃当中存在大量中间体氧化物Al2O3,如果碱金属存在较多，玻璃中铝以四面体存在，其体积较硅氧四面体更大，会产生更大空隙，使得玻璃表面离子交换更容易，而且交换的深度也更大，对于划伤和冲击破坏起到抑制作用，明显提高机械强度。
[0034]以往，为了解决该问题，研究了在玻璃组成中引入Al203、Zr02等提高离子交换性能的成分的方案，但是，大量引入这些成份时，玻璃的耐失透性容易下降，因此这些成分的添加量存在限度。
[0035]ZrO2有提高玻璃硬度的效果，当其含量在10%以下时，可提高化学稳定性；但若超过10%，玻璃的耐失透性低下，而且易作为熔炉底部的未溶物，沉淀趋势变强。因此，ZrO2的含量限定为1_10%，优选为1-5%。
[0036]Na2O是玻璃表层与离子交换处理液中的K离子进行离子交换从而实现玻璃化学强化的必须成份，同时其还作为易熔玻璃组分，可降低玻璃熔融温度，若其含量在12%以下，交换性能不好，且熔制温度提高；但当含量超过20%，化学稳定性劣化，且硬度变小。因此Na2O的含量限定为12-20%，优选含量为15.1_16%。
[0037]K2O通过与Na2O混合碱的效果，能够提高玻璃熔融性，并降低玻璃的粘度，但K2O含量增加将使玻璃内K+含量增加，影响玻璃的强化效果，因此，K2O含量限定为1-8%，优选含量为5-8%。Na2O与K2O合计量范围限定为15-25%。
[0038]本发明人通过研究发现，MgO是用来提高玻璃本征强度的关键组分，不仅能起到消除或钝化玻璃产生微裂纹的作用，可以提高所述玻璃离子交换后的表面压应力值，而且具有提高玻璃的杨氏模量的效果。当MgO组分含量不足2%，达不到上述效果；如果超过10%，则玻璃易失透，因此其含量为2-10%，优选为4.5-10%,更优选为5.1-10%。
[0039]同时，本发明所述玻璃组分中的碱土金属组分仅引入MgO，因为发明人发现，在本发明配方系统中引入BaO、SrO、CaO中的一种或几种，达不到只引入MgO对玻璃强度性能提升的效果，且玻璃易发脆，因此本发明不引入BaO、SrO和CaO。
[0040]本发明可选用Sb203、Na2SO4或CeO2 —种或几种混合作为澄清剂，其中，Sb2O3含量为0-0.5%,优选为0.01-0.5% ；Na2S04含量为0-0.5%,优选为0.01-0.5% ；Ce02含量范围为0-0.8%,优选为 0.01-0.4%O
[0041]本发明玻璃的生产工艺如下(不限于本生产工艺):
[0042]I)按重量比例称量各组份的氧化物、碳酸盐和硝酸盐等常用玻璃原料，充分混合后加入怕金樹祸内；
[0043]2)在1480_1560°C下熔化、澄清、均化后降温；
[0044]3)将熔融玻璃液浇注入预热后的金属模，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内退火冷却后即得。
[0045]将本发明所得到的玻璃加工成50X 50X Imm的规格，在温度为390_410°C的KN03熔盐中进行离子交换处理，强化浸泡4-6小时，使玻璃表层的Na离子与上述处理液中的K离子进行离子交换，得到化学强化玻璃。
[0046]本发明所述玻璃更容易离子交换，表现在更短的钢化时间内，以更低的交换温度获得更高的表面压应力和更深的交换层深度。具体说，本发明玻璃在390-410°C钢化温度下，钢化时间在4-6小时，可以得到40 μ m的交换层深度，而且表面压应力更大，达到800MPa以上，这既可以降低钢化成本，也可以保证质量，特别是对超薄玻璃而言，如果应力层深度不够，玻璃在精抛时，应力层容 易被磨掉，玻璃表面的耐划伤能力不强，易变形。
[0047]玻璃表面压应力及应力层深度测定在FSM - 6000表明应力仪上进行。强化好的玻璃样品(50 X 50 X lmm)经擦拭后，放在涂有折射液(折射液的折射率大于1.64)的玻璃测
试台上。FSM - 6000利用强化样品表面层的光波导效应测量表面压应力和应力层深度。
[0048]膨胀系数测试根据GB/T7962.16—1987《无色光学玻璃测试方法膨胀系数、转变
温度》。
[0049]根据GB/T7962.14—1987《无色光学玻璃测试方法耐酸》，测试玻璃耐酸性能。
[0050]根据GB/T7962.15—1987《无色光学玻璃测试方法耐潮》，测试玻璃耐潮级别。
[0051]下面表1-表3是本发明的15个实施例。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.适于化学强化的玻璃，其特征在于，其重量百分比组成含有=SiO2:50-60%, Al2O3:8-18%、Na2O: 12-20%、K2O: 1-8%, ZrO2: 1-10%, MgO:2_10%，且不含有 B2O30
2.如权利要求1所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有Sb203、Na2S04与CeO2中的一种或多种作为澄清剂。
3.如权利要求1所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其重量百分比组成为:SiO2:50-60%, Al2O3:8-18%, Na2O: 12-20%、K2O:1_8%、ZrO2:1_10%、MgO:2_10%，澄清剂为Sb2O3^Na2SO4与CeO2中的一种或多种。
4.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述SiO2为52-59%。
5.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述Al2O3为8-15%。
6.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述Na2OS15.1-16%。
7.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述K2O为5-8%。
8.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述ZrO2为1_5%。
9.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述MgO为4.5-10%。
10.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述MgO为5.1-10%。
11.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.5%的Sb2O3。
12.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.5%的Na2SO4。
13.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.8%的CeO2。
14.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.5%的Sb2O3。
15.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.5%的Na2SO4。
16.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.4%的CeO20
17.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，Na2O与K2O合计量为 15-25%。
18.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃熔制温度为1480-1560°C，耐酸达到I级以上，耐潮达B级以上。
19.权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃的强化方法，其特征在于，该方法是将玻璃浸泡在KNO3熔盐中进行离子交换处理，强化温度为390-410°C，强化时间为4_6小时，玻璃交换层深度达到40 μ m时，玻璃表面压应力达到800Mpa以上。
20.采用权利要求1-18任一权利要求所述的化学强化玻璃制成的手机面板。
21.采用权利要求1-18任一权利要求所述的化学强化玻璃制成的PDA面板。
【文档编号】C03C3/085GK103992032SQ201310331941
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】孙伟 申请人:成都光明光电股份有限公司