一种水泥基复合材料及其压敏传感器的制造方法
【专利摘要】一种水泥基复合材料及其压敏传感器，涉及一种水泥基复合材料及其压敏传感器。本发明解决了碳纤维在基体中分散不均匀导致的水泥基复合材料电阻率和应力感知能力差，压敏传感器稳定性差和灵敏度低等问题。本发明的氧化石墨烯/碳纤维水泥基复合材料及其传感器由功能组分、水泥、分散剂、减水剂、消泡剂、细骨料和其它的矿物掺合料组成，功能组分为氧化石墨烯与碳纤维，其中氧化石墨烯占胶凝材料总质量的0.01％-5％，碳纤维占胶凝材料总质量的0.01-5％。本发明氧化石墨烯/碳纤维水泥基复合材料具有强度高、耐久性好、孔隙缺陷少、致密性好等优点，其压敏传感器具有初始电阻率稳定、应力感知能力高、传感器灵敏度高、稳定性好等优点，优于单独以碳纤维、氧化石墨烯、碳黑、钢渣等作为导电相的水泥基复合材料。
【专利说明】一种水泥基复合材料及其压敏传感器 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体讲涉及一种氧化石墨烯和碳纤维水 泥基复合材料及其制备方法和应用。 【【背景技术】】
[0002] 混凝土广泛应用于工业和民用建筑、道路与桥梁工程、机场、港口与水利工程。混 凝土结构建筑物，特别是超大跨度桥梁、重点水利工程、重点体育场馆、大型海洋平台、核电 站工程和高速铁路建设等重大工程结构设计寿命一般长达数十年，甚至上百年。其间长期 反复承受各种荷载、酸雨等自然环境的长期侵蚀以及材质自身老化，不可避免地导致土木 工程结构损伤，可能引起突发性灾难，给人民的生命财产安全造成极大的损失。为此已开展 了诸如工程结构群体健康监测关键技术研究、材料安全服役行为和新型功能材料制备基础 与性能调控相关方面的研究。重大土木工程结构实施健康监测与荷载控制技术已成为土木 工程领域的热点研究课题，是未来经济建设和社会发展迫切需要解决的问题。
[0003] 高性能智能传感元件是重大工程结构智能监测与健康诊断的重要组成部分。近年 来，用作土木工程结构长期健康监测的传感器主要有光纤传感器和水泥基复合材料压敏传 感器，光纤传感器虽然耐久性和稳定性较好，但是价格高昂，难以大规模推广使用。而水泥 基复合材料压敏传感器由于埋设工艺简单，耐久性好，与土木工程结构相容性好，价格低等 优点，成为土木工程结构监测与健康诊断领域的热点课题。
[0004] 以水泥（砂浆或混凝土）为基体的水泥基复合材料压敏传感器，复合部分是导电 相，是借助电学性质的变化反映其力学特性变化的复合材料。现有技术已对包括碳纤维、纳 米碳黑，碳纳米管等导电性能进行了不同角度的尝试。1993年，D. D. L. Chung教授及她的 课题组提出了机敏混凝土（Smart concrete)的概念。1996年，李卓球等研究表明，碳纤维 水泥基复合材料在逐渐加压直至破坏的过程中，其间的电阻率随压应力的增加呈现显著下 降、平稳过渡和迅速上升三个阶段，这三个阶段分别与碳纤维混凝土的弹性、塑性及崩溃三 个阶段相对应。2000年，欧进萍等提出开发小尺寸、精度高、可重复性好、造价低、耐久性好、 埋设工艺简单的标准碳纤维水泥石传感器。将其埋设于混凝土构件中形成智能混凝土结构 系统，具有耐久性好、造价低、与混凝土相容性好等优点。
[0005] 现有技术披露了用于水泥基体的纳米材料填充材料有：纳米SiO2，纳米CaCO 3，纳 米TiO2，碳纳米管，纳米炭黑和纳米Fe2O3等。揭示了纳米材料在水泥基体中的均匀分散以 及对水泥基体微观结构和宏观性能的改善。
[0006] 碳家族的新成员石墨烯，是一种二维的Sp2杂化的碳的同素异形体，是最薄的材 料-单原子厚度的材料。石墨烯具有优异的电学性能，热学性能，超高的比表面积，杨氏模 量和断裂强度等一系列优异的性质。石墨烯作为一种高性能的聚合物填充材料，可以显著 提高聚合物的导电性、导热性和机械性能。氧化石墨烯不仅是制备石墨烯及功能化石墨烯 的一种重要起始原料，而且也是一种重要的石墨烯衍生材料。其含有丰富的表面含氧官能 团，在水相体系中分散性能良好。
[0007] 申请号为201310233476. 5、名称为"一种氧化石墨烯水泥基复合材料应力传感器" 的专利文件中公开了一种结构工程监测用应力传感器，此传感器部件是添加〇. 02%氧化石 墨烯的氧化石墨烯水泥基复合材料制备的。但是，虽然石墨烯具有很强的导电能力，但是氧 化石墨烯几乎没有导电能力，作为石墨烯的衍生物，表面含有大量的含氧官能团，η电子结 构被破坏，导电能力几乎丧失。仅添在添加〇. 02%的氧化石墨烯下，水泥石的导电能力提高 很少，氧化石墨烯水泥基复合材料无法发挥应力传感器的作用。
[0008] 专利号为ZL200710072474. 7、名称为"一种压敏水泥基复合材料"的发明专利公 开了一种用于解决力-电耦合效应灵敏度低及受湿度影响大、基体极化易影响电学信号测 试等缺陷的压敏水泥基复合材料，此材料为由含有1?80%的功能组分（镍粉、碳纤维、碳 黑、石墨、钢渣中的一种或几种的混合物）与水泥基材料组成的复合材料，但用于制备水泥 基智能材料时工艺复杂或加入量大、成本高或与水泥基体相容性差的缺陷严重制约了水泥 基智能材料的应用。本发明人经长期观察、研究、分析发现需要提供一种对水泥基材的导电 成分种类、分散性进一步优化的技术来克服现有技术存在的以下不足的技术方案：（1)碳 纤维在水泥基体中的分散性差，填充物与基体相容性不好，初始电阻率和应力感知能力离 散1?等缺陷；（2)具有很1?长径比的碳纳米管在水泥基体中容易缠绕，疏水的表面化学特 性导致在水泥基体中的分散性差，最终导致微观结构和性能的均一性差；（3)纳米SiO 2或 纳米CaCO3虽然对改善水泥基体微观结构和力学性能有重要贡献，但是不能发挥水泥基复 合材料的功能性，同时纳米材料的团聚性也可能导致基体强度下降。 【
【发明内容】
】
[0009] 为解决碳纤维在基体材料中分散不均匀导致水泥基复合材料电阻率和应力感知 能力差，压敏传感器稳定性差和灵敏度低等问题。本发明采用了具有两亲性质，能在水相 体系中均匀分散的氧化石墨烯作为碳纤维的分散剂，不仅提高碳纤维在水泥基体中的分散 性，而且还与碳纤维具有协同作用，增强增韧水泥基复合材料；协同利用氧化石墨烯残留电 子和碳纤维的导电性，提高应力自感知水泥基复合材料的电学性能，降低初始电阻率和应 力感知能力的离散性，可应用于混凝土构件的结构损伤监测。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 本发明提供了一种水泥基复合材料，包括水泥、减水剂和功能性组分，其中功能性 组分为氧化石墨烯和碳纤维的组合物；功能性组分占水泥总质量的〇. 01-10%，得到的水 泥基复合材料的抗压强度为30-100MPa，抗折强度为5-20MPa，灵敏度为0. 5-1. 0% /MPa。
[0012] 本发明提供的水泥基复合材料中，功能性组分占水泥总质量的0. 01% -5%。
[0013] 本发明提供的水泥基复合材料中，功能性组分占水泥总质量的0. 05-2%。
[0014] 本发明提供的水泥基复合材料中，氧化石墨烯占水泥总质量的0. 05-2% ;碳纤维 占水泥总质量的〇. 05-2%。
[0015] 本发明提供的水泥基复合材料中，碳纤维为短切碳纤维。
[0016] 本发明还提供了一种压敏传感器由本发明提供的水泥基复合材料制备而成。
[0017] 本发明提供了一种制备压敏传感器的方法，包括下述步骤：
[0018] 1)将经强酸浸泡2-12h的3mm-15mm的短切碳纤维用清水冲洗，离心，烘干；
[0019] 2)称取氧化石墨烯制成水溶液水溶液，与减水剂充分混合后，倒入处理后的碳纤 维，充分搅拌后，分批加入水泥和矿物掺合料，搅拌均匀，装模，在氧化石墨烯和碳纤维水泥 基体与长度方向垂直的横截面上设置四层平行金属铜片，养护到一定龄期，即得；
[0020] 制得的压敏传感器的抗压强度为30-100MPa，抗折强度为5_20MPa，灵敏度为 0. 5-1. 0% /MPa〇
[0021] 本发明提供的制备方法中，酸为H2SO4或HNO3或KMnO4。优选浓度大于70 %的H2SO4, 质量分数为65%的市售浓硝酸。
[0022] 本发明制得的压敏传感器在土木工程结构监测及荷载控制中的应用。
[0023] 本发明提供的水泥基复合材料除了包括水泥，减水剂及功能性组分外，还可以根 据需要加入消泡剂、细骨料或其它的矿物掺合料；矿物掺合料可选用硅灰、粉煤灰、矿粉、沸 石粉等。
[0024] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案制得的氧化石墨烯/碳纤维水泥基复 合材料具有强度高、耐久性好、孔隙缺陷少、致密性好等优点，其压敏传感器具有初始电阻 率稳定、应力感知能力高、传感器灵敏度高、稳定性好等优点，优于单独以碳纤维、氧化石墨 烯、碳黑、钢渣等作为导电相的水泥基复合材料。
[0025] 本发明所述的氧化石墨烯和碳纤维水泥基复合材料抗压强度、抗折强度大，应力 感知能力高，稳定性好，灵敏度高。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0026] 图1为对照组水泥基复合材料试件；
[0027] 图2. 1为本发明实施例5氧化石墨烯和碳纤维水泥基复合材料的电镜扫描图；
[0028] 图2. 2为对照组2氧化石墨烯水泥基复合材料的电镜扫描图；
[0029] 图2. 3为对照组3碳纤维水泥基复合材料的电镜扫描图；
[0030] 图3. 1为本发明实施例5的电阻率曲线图，3. 2为对照组2的电阻率曲线图，3. 3 为对照组3的电阻率曲线图。 【【具体实施方式】】
[0031] 实施例1制备氧化石墨烯和碳纤维水泥基复合材料压敏传感器
[0032] 将水泥质量1 %的聚羧酸减水剂和0. 03%的氧化石墨烯溶液加入200ml水中搅拌 均匀后，加入水泥质量〇. 3%的经过HNO3氧化处理的短切碳纤维，充分搅拌，并加入消泡剂 去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过程中，再加入剩余的水 和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入40 X 40 X 160mm胶砂标准 力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室内，Id后脱模，标准养护。
[0033] 实施例2制备氧化石墨烯/碳纤维水泥基复合材料压敏传感器
[0034] 将水泥质量1. 2 %的聚羧酸减水剂和0. 1 %的氧化石墨烯溶液加入200ml水中搅 拌均匀后，加入水泥质量1 %经过HNO3氧化处理的短切碳纤维，充分搅拌，使碳纤维均匀 分散，并加入消泡剂去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过 程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入 40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室 内，Id后脱模，标准养护。
[0035] 实施例3制备氧化石墨烯和碳纤维水泥基复合材料压敏传感器
[0036] 将水泥质量1. 6 %的聚羧酸减水剂和1 %的氧化石墨烯溶液加入200ml水中搅拌 均匀后，加入水泥质量2%经过HNO3氧化处理的碳纤维，充分搅拌，使碳纤维均匀分散，并加 入消泡剂去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过程中，再加入 剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入40X40X 160mm 胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室内，Id后脱模，标 准养护。
[0037] 实施例4
[0038] 将水泥质量0. 8 %的聚羧酸减水剂和0. 01 %的氧化石墨烯溶液加入200ml水中 搅拌均匀后，加入水泥质量〇. 02 %经过HNO3氧化处理的碳纤维，充分搅拌，使碳纤维均匀 分散，并加入消泡剂去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过 程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入 40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室 内，Id后脱模，标准养护。
[0039] 实施例5
[0040] 将水泥质量0. 8 %的聚羧酸减水剂和0. 02%的氧化石墨烯溶液加入200ml水中 搅拌均匀后，加入水泥质量〇. 2 %经过HNO3氧化处理的碳纤维，充分搅拌，使碳纤维均匀 分散，并加入消泡剂去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过 程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入 40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室 内，Id后脱模，标准养护。
[0041] 对比例1
[0042] 制备氧化石墨烯水泥基复合材料压敏传感器
[0043] 将水泥质量1 %的聚羧酸减水剂和0. 5%的氧化石墨烯溶液加入200ml水中搅拌 均匀后，加入适量的水泥搅拌均匀；将分散均匀的氧化石墨烯水泥拌合物和剩余的水泥倒 入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度 和流动度。拌合均匀后，注入40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极）， 在振动台上振实3min，置于室内，Id后脱模，标准养护。
[0044] 对比例2
[0045] 制备氧化石墨烯水泥基复合材料压敏传感器
[0046] 将水泥质量1 %的聚羧酸减水剂和0. 03%的氧化石墨烯溶液加入200ml水中搅拌 均匀后，加入适量的水泥搅拌均匀；将分散均匀的氧化石墨烯水泥拌合物和剩余的水泥倒 入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度 和流动度。拌合均匀后，注入40X40X160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极）， 在振动台上振实3min，置于室内，Id后脱模，标准养护。
[0047] 对比例3
[0048] 制备碳纤维水泥基复合材料压敏传感器
[0049] 先用烧杯盛IOOmL热水（60°C )，将甲基纤维素加入水中搅拌，形成淤浆状物质，再 加入水泥质量〇. 3%的经过HNO3氧化处理的碳纤维，并加入消泡剂搅拌；另外，将水泥、硅 灰、减水剂、矿粉和水，拌和混匀，水胶比（水与胶凝材料的质量比）为0. 35,以保持混合料 适宜的流动性。将分散好的氧化石墨烯和拌合均匀的水泥拌合物分别倒入砂浆搅拌机搅 拌均匀。配合料拌和均匀后，注入40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电 极），在振动台上振实3min，置于室内，Id后脱模，标准养护。
[0050] 对比例4制备碳纤维水泥基复合材料压敏传感器
[0051] 将水泥质量1 %的聚羧酸减水剂加入200ml水中搅拌均匀后，加入水泥质量1% 经过HNO3氧化处理的碳纤维，充分搅拌，再加入适量的硅灰充分搅拌，使碳纤维均匀分 散，并加入消泡剂去泡；将分散均匀的碳纤维和水泥倒入砂浆搅拌机搅拌均匀，在此过 程中，再加入剩余的水和适量的减水剂，控制拌合物的稠度和流动度。拌合均匀后，注入 40 X 40 X 160mm胶砂标准力学试模（预先放入铜丝网电极），在振动台上振实3min，置于室 内，Id后脱模，标准养护。
[0052] 氧化石墨烯/碳纤维水泥基复合材料和碳纤维水泥基复合材料压敏试验对比结 果见表1。
[0053] 表1性能稳定性对比结果
【权利要求】
1. 一种水泥基复合材料，包括水泥、减水剂和功能性组分，按质量百分比计，其特征在 于：所述功能性组分为由氧化石墨烯和碳纤维组成； 所述功能性组分占水泥总质量的0. 01-10%。
2. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于：所述水泥基复合材料的抗压 强度为30-100MPa，抗折强度为5-20MPa，灵敏度为0. 5-1. 0% /MPa。
3. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于：所述功能性组分占水泥总质 量的 0. 01% -5%。
4. 根据权利要求3所述的水泥基复合材料，其特征在于：所述功能性组分占水泥总质 量的 0. 05-2%。
5. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯占水泥总质 量的0. 05-2% ;所述碳纤维占水泥总质量的0. 05-2%。
6. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于：所述碳纤维为短切碳纤维。
7. -种压敏传感器，其特征在于：由权利要求6所述水泥基复合材料制备而成。
8. -种制备如权利要求7所述压敏传感器的方法，包括下述步骤： 1) 将经酸浸泡2-12h的3mm-15mm的短切碳纤维用清水冲洗，离心，烘干； 2) 将称取氧化石墨烯水溶液与减水剂充分混合后，加入短切碳纤维充分搅拌后，分批 加入水泥搅拌均匀，装模，在氧化石墨烯和碳纤维水泥基体与长度方向垂直的横截面上设 置四层平行金属铜片，养护，即得； 所述压敏传感器的抗压强度为30-100MPa，抗折强度为5-20MPa，灵敏度为0. 5-1. 0 % / MPa〇
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述酸为H2S04、KMn04或HN0 3。
10. 根据权利要求8所述方法制得的压敏传感器在土木工程结构监测及荷载控制中的 应用。
【文档编号】C04B28/00GK104446176SQ201410601109
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】王琴, 吕春祥, 徐末一, 王健, 刘伯伟, 张堃 申请人:北京建筑大学, 中国科学院山西煤炭化学研究所