专利名称：改进的水凝水泥的制作方法
技术领域：
本发明涉及含流化剂的水泥混合物，所说流化剂是指增塑剂或超增塑剂。
增塑剂或超增塑剂是一种化学添加剂，它们适合用来加到砂浆或混凝土成分中，以便在保持相同的水/水泥比的情况下提高新鲜水泥混合物的流动性，从而改善该混合物的施工性能，使它易于浇筑。另外，同样的添加剂也可用来降低水的用量，使得在降低水/水泥比的情况下仍能保持相同的施工性能，因此，硬化砂浆或混凝土的所有性能都得以改善。
根据美国材料试验学会(ASTM)的标准，在保持相同流动性能的情况下，超增塑剂必须能使混合用水至少降低12%，而增塑剂必须能使混合用水至少降低5%。这些添加剂可以在制备新鲜的混凝土或砂浆混合物时加到混合用水中，也可以在生产水泥时加入水泥中，这样，添加剂就以干燥的形式存在于水泥中。
我们的已公开的国际专利申请WO87/O2978指出，在水泥混合之前先对其进行湿润处理，可提高增塑剂和超增塑剂的流化效果或降低用水量的效果，在该申请的权利要求中提出了一种制备水泥混合物的方法，该方法包括如下步骤把一种水凝粘结料、填料和水以及至少一种选自增塑剂和超增塑剂的添加剂一起进行混合，其特征在于，在水凝粘结料进行混合前先用水处理，使其保留的水量为0.1～10%(重量)。
较佳的水泥混合物为砂浆和混凝土。所说的水凝粘结料可为硅酸盐水泥、高铝水泥或混合水泥，例如火山灰水泥、矿渣水泥或其他类型的水泥，其中较佳的为硅酸盐水泥。另一种较佳的粘结料是以研细的煤渣和硫酸钙以及一种来自烧煤火力发电厂的炉灰一起形成的火山灰水泥。最好是将所说炉灰先在水中骤冷，这时它的含水量通常达到20～30%(重量)，将它干燥以使其含水量达到12%(重量)以下，最好达到4～7%(重量)，然后再进行研磨。最好是炉灰中所含的未燃碳高于1%(重量)，而所含的硫酸盐低于1%(重量)。
适用的增塑剂包括以葡萄糖酸盐、木素磺酸盐和羟基聚合物为基料的产物，而适用的超增塑剂包括以萘磺酸盐或密胺磺酸盐和甲醛、聚苯乙烯磺酸盐以及羟基丙烯酸盐为基料的缩合产物。该混合物最好至少含有一种超增塑剂，而较佳的超增塑剂为以β-萘磺酸盐，特别是以其钙盐形式为基料的缩合产物。
其他常用于水泥技术中的掺合剂，如凝固促进剂或缓凝剂、加气剂、防冻剂和颜料等，也可用于根据WO87/02978的发明来制备的水泥混合物中。
这些流化剂(增塑剂或超增塑剂)可以与混合用水一起加到混合物中，也可能在混合以前已经存在于经湿润的水泥中。WO87/02978的发明还提供了一种这样的水凝粘结料，其中至少含有一种选自增塑剂和超增塑剂的添加剂，另外还含有0.1～10%(重量)的吸附水。在水泥中的流化剂的含量(干重)较佳为0.1～1%，最佳为0.2～0.5%(以水泥重量为基准)。
可以把这些粘结料先进行湿润然后再加流化剂，也可以把已经含有流化剂的粘结料进行湿润处理。或者，也可用流化剂的水溶液来湿润所说的粘结料，也就是使湿润处理和添加流化剂的步骤同时进行。
水泥的湿润处理是将水泥与液态的、雾状的或蒸汽状态的水接触，湿润处理最好在研磨步骤以后进行，以使水分能均匀地吸附在水泥上，应使所吸附的水量占水泥重量的0.1～10%，较佳为0.5～5%，最佳为0.5～2%。该重量百分数是指吸附水的重量而不是指所加进的水的总重量。最好在水泥研磨后立即加水或在研磨后过一段时间再加水，加水方式最好是将水以细液滴的形式喷淋到水泥中。
一种已知的制备含有流化剂的干水泥的方法，是在水泥研磨过程中把该流化剂的水溶液喷到水泥中，如US2，141，571及US3，856，542中所述。但是，正如这些专利所述，所处理的水泥是处在这样的温度下，使得水能迅速蒸发并使干燥的流化剂沉积在水泥颗粒上，但是并没有增加最终产品的含水量。
在实施WO87/02978的方法时可以在水泥的研磨过程中以一定量或在一定的温度下加水，使得在最终产品中保留有一定量的水，但是由于难以控制所吸附的水量，因此最好还是在研磨以后再把水泥湿润。
最佳的水用量随水泥的化学组成和其粒度而变化，经细磨的水泥一般要比粗磨的水泥用较多的水。
所吸附的水基本上是以水合矿物钙钒石(3CaO·AL2O3·3Caso4·31H2O)和/或单硫酸盐(3CaO·AL2O3·Caso4·16H2O)的形式吸附在水泥颗粒的表面上，所吸附的水量可用示差扫描量热法(DSC)、示差热解重量分析(DTG)或差热分析(DTA)等技术来检测。
根据WO87/02978发明制备的水泥混合物，既能使该混合物具有良好的施工性能，也可使所获的固化混凝土或砂浆(例如制成的混凝土构件)具有很高的强度。这一结果是特别出乎意料的，通常认为，在水泥中吸附水是不希望的，因为这些吸附水可对混凝土制品的强度产生不利影响(见S.Sprung著的“EinflussderMühlenatmosphaereaufdasErtarrenunddieFestigkeitvonZement”，Zement-kalk-Gips，5，259-267(1974)以及W.H.Duda著的“Cementdata-book，”BauverlagGmbH，wiesbadenandBerlin155页所记述的)。
已经发现，这种至少含有一种增塑剂的并已按照WO87/02978的方法用水湿润过的水凝粘结料的贮藏稳定性可以通过加入一种同时具有降低水用量和缓凝两种作用的化合物来加以改善。由于这些化合物具有能降低水用量的作用，故可将其归属于WO87/02978所定义的增塑剂的范围。具有缓凝作用的增塑剂包括羟基羧酸及它们的盐(例如葡萄糖酸盐)、糖类(例如蔗糖和葡萄糖)和木素磺酸盐，其中以葡萄糖和葡萄糖酸钠，特别是以葡萄糖为佳。
根据本发明，提供了一种这样的水凝粘结料，它含有至少一种超增塑剂和至少一种缓凝增塑剂，并含有0.1～10%(重量)的水。
有关优选的超增塑剂、水用量、水凝粘结料的类型和生产方法在WO87/02978中已有所叙述。
水凝粘结料中流化剂(超增塑剂加缓凝增塑剂)的总量较佳为0.1～1%，最佳为0.2～0.5%(干重)(以水泥重量为基准)。超增塑剂对缓凝增塑剂的重量比较佳为40∶1至5∶1，最佳为约20∶1。
最好是用一种含有超增塑剂及缓凝增塑剂的水溶液喷淋研细的硅酸盐水泥来制备本发明的水凝粘结料。可用来实施本发明的工厂必须有如下设备一个用来贮存未处理水泥的散装水泥贮槽、一台用来称量水泥的称;一套包括有喷淋贮水器、泵和喷头的喷淋设备;以及一个装备有机械搅拌器(例如轴向搅拌浆)的混合容器。将水泥称重再混入混合物中，把经计量的混合溶液装入贮水器中，一边转动混合器一边往水泥上喷淋所说溶液。搅拌与喷淋过程至少需要1～3分钟，以保证达到充分的混合并使水和水泥颗粒的表面发生充分的反应。在混合以后，把已处理过的水泥用气动或机械的方式输送到一个能够排放水泥的水泥散装贮槽，以便把水泥送去混合和对水泥进行有效的输送。
用于喷淋的溶液中所含的流化剂的浓度较佳为10～50%(重量)，最佳为30～40%(重量)。例如，当使用33%的溶液时，所需喷淋溶液量最好为水泥重量的0.8%～1.5%，这样所获产品的含水量为0.53%～1%，掺合剂含量为0.27%～0.5%。
已经发现，假如把只含有一种超增塑剂并用WO87/02978的方法湿润过的水凝粘结料暴露于潮湿的空气中，那么在经过一段较短的时间之后，用它来制备具有给定坍落度的混合物所需的水/水泥的比例显著地增加，并因此使所获混凝土制品的抗压强度相应地降低。根据本发明可通过加入缓凝增塑剂抵消上述影响。
下面的实施例将进一步解释本发明，在实施例中所有份数、比例及百分数皆以重量来表示。
比较例A把一种具有较高早期强度的硅酸盐水泥用其重量1.40%的28.5%β-萘磺酸/甲醛缩合物钙盐(超增塑剂)水溶液来喷淋。在进行喷淋之后立即将一个产品的样品封存于一个密闭的容器中，而将另一个样品置于温度为20℃，相对湿度为65%的空气中暴露24小时，并将第三个样品在同样情况下暴露4天。进行在空气中的暴露试验时是在一个空调房间内把水泥样品置于一台面上铺成1厘米厚度的薄层。
用这三个水泥样品来制成混凝土，制备时所用的水泥耗量为350公斤/米3，同时调节水的用量使达到220±10毫米的最终坍落度。分别在经过1天、7天和28天后测定产品的抗压强度。
实施例1重复比较例A，只是用来喷淋水泥的1.40%重量的溶液含26.0%的同样超增塑剂和2.5%葡萄糖而不是28.5%的超增塑剂。
实施例2重复比较例A，只是用来喷淋水泥的1.40%重量的溶液含26.0%的同样超增塑剂和2.5%葡萄糖酸钠而不是28.5%的超增塑剂。
实施例3a)制备一种混合溶液，其步骤是用3.0份含80%葡萄糖的水溶液加到85.0份含40%β-萘磺酸/甲醛缩合物超增塑剂(BNS)的水溶液中并用12份水稀释。所获溶液含34.0%(干重)的BNS及2.4%(干重)的葡萄糖，总固体含量为36.4%，而超增塑剂与缓凝增塑剂的比例为14.1∶1。
把200公斤未经处理的硅酸盐水泥加入一个带有轴向搅拌浆的混合容器中，该搅拌浆的转速为100转/分，把2公斤上述溶液装入喷淋贮水器，用它来喷淋正在搅拌的水泥，喷淋时间为1分钟。
将处理过的水泥输送到散装贮槽，贮存一周或一周以上后，此水泥具有优良的性能。
b)重复实施例3的实验a)，只是用1.5份而不是用3.0份的葡萄糖溶液，并用13.5份水来稀释。所获的混合溶液含35.2%的固体，而超增塑剂与缓凝增塑剂的比例为28.3∶1。将该混合溶液按实施例3实验a)的比例喷淋到水泥上，获得同样良好的结果。
c)重复实施例3的实验b)，只是用1.5份的葡萄糖酸钠溶液来代替葡萄糖溶液。所获的混合溶液中含35.5%的固体，而超增塑剂与缓凝增塑剂的比例为22.7∶1。
将该溶液按实施例3实验a)的比例喷淋到水泥上，获得同样良好的结果。
权利要求
1.一种水凝粘结料，其中含有至少一种选自超增塑剂的添加剂以及至少一种选自缓凝增塑剂的添加剂，并含有0.1～10%(重量)的水。
2.如权利要求1所述的水凝粘结料，其中含有0.5～2%(重量)的水。
3.一种水凝粘结料，其中含有至少一种选自超增塑剂的添加剂以及至少一种选自缓凝增塑剂的添加剂，并在差示扫描量热法的扫描曲线上显示出相应于钙钒石及单硫酸盐的特征峰。
4.如前面任一项权利要求所述的水凝结粘料，其基料为硅酸盐水泥。
5.如前面任一项权利要求所述的水凝粘结料，其中的超增塑剂的基料为磺化芳族化合物与甲醛的缩合物。
6.如前面任一项权利要求所述的水凝粘结料，其中的缓凝增塑剂选自羟基羧酸及其盐、糖类和木素磺酸盐。
7.如权利要求6所述的水凝粘结料，其中的缓凝增塑剂为葡萄糖或葡萄糖酸钠。
8.如前面任一项权利要求所述的水凝粘结料，其中的超增塑剂对缓凝增塑剂的比例为40∶1至5∶1。
9.一种制备前面任一项权利要求所述的水凝粘结料的方法，该方法包括用一种超增塑剂水溶液和一种缓凝增塑剂来喷淋研细的水凝粘结料的步骤。
10.一种改善水凝粘结料贮藏稳定性的方法，所说的水凝粘结料含有超增塑剂和0.1%至10%的水，方法是往该种粘结料中加入一种缓凝增塑剂。
全文摘要
通过添加缓凝增塑剂(诸如葡萄糖或葡萄糖酸钠等)改善含有超增塑剂并用0.1～10％(重量)的水处理过的水凝水泥的贮藏稳定性。
文档编号C04B24/16GK1037133SQ88103159
公开日1989年11月15日 申请日期1988年4月25日 优先权日1987年5月5日
发明者斯特凡诺·比亚吉尼, 马里奥·科莱帕尔迪 申请人:山道士有限公司