可形成无光表面制品的硬质热塑性组合物的制作方法

专利名称：可形成无光表面制品的硬质热塑性组合物的制作方法
本申请关系到系列号为099，818，申请日为1987年9月21日，申请人为RossJamesCozens和WilliamSamuelGreenlee的未决申请。本申请也关系到系列号为038，087，申请日为1987年4月14日，申请人为RossJamesCozens的未决申请。
通过挤压，压延或模压制备硬质塑料〔如聚氯乙烯(PVC)〕品时，光泽的控制是非常重要的。制备温度的微小变化对制品的表面光泽会产生很大影响。特别对于挤压制备更是如此。对于象房屋板壁这样的应用，光泽的控制很关键。如果几块不同的板壁光泽不同，那么这样的板壁安装在房屋内会失去其魅力。降低挤压温度可以减少光泽。但是在低的挤压温度下如果树脂不能适当熔融，则会导致差的物理性能。并且低挤压温度使挤压物的表面粗糙。
为了获得无光泽表面，或仅仅为了控制硬质热塑性塑料在挤压，压延或模压时的光泽，人们所采用的做法是向组合物中加入磨料。向硬质组合物中加入磨料(如硅酸铝)和大颗粒碳酸钙可得到无光泽表面。这些磨料对组合物的物理性质及加工设备都是不利的。磨料易使挤压设备不适宜地过早磨损。这些磨料通常是较大的颗粒，与组合物中的聚合物结构不相匹配。
人们需要能够形成无光泽制品的硬质热塑性塑料。也需要不使用磨料而加入与组合物中聚合物结构匹配的添加剂来获得无光泽表面。在较宽的加工温度范围内使无光泽表面有好的重复性也是非常需要的。
本发明的目的是提供通过如挤压，压延或模塑时能形成具有无光光洁度，更好是平滑的硬质热塑性塑料。
本发明进一步目的是提供具有低光泽，更好是平滑表面的PVC制品，如管材，房屋壁板，瓶子及注模制品。
本发明另一目的是提供具有灰泥外观的PVC挤压制品。
本发明另一目的是提供在宽的加工温度范围内，无光泽表面的重复性好的制品。
本发明上述及其它目的从下述说明中会更明显看出。这些目的的实现是通过使用含有第一聚合物和第二聚合物的硬质热塑性组合物而达到的。其中第一和第二聚合物有不同的粘弹性。第一聚合物较好是PVC，第二聚合物较好是交联PVC。对于挤压制品，第二聚合物更好是非常松散的PVC。对挤压制品最好的方案是其中第二聚合物是无表层交联PVC。如果通过模压操作，使组合物承受高剪切力下生产制品时，最好使用不太松散的聚合物做为第二聚合物。


图1表明硬质PVC组合物中的交联PVC降低了光泽，并且减小了挤压物表面光泽对挤压温度的敏感性。
用于制备本发明制品的聚合材料包括如聚氯乙烯和氯乙烯与其它可共聚单体的共聚物，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。聚合物一词包括低聚物，共聚物，三元共聚物或一般称为热塑性的或弹性的更高级聚合物材料，及其掺和物。本发明也对硬质聚氯乙烯制品加以叙述。
本发明的无光泽表面的硬质制品包括槽体，房屋壁板，管件，瓶子，砑光板，注模制品等。
本发明组合物是硬质的，它除了含有稳定剂、润滑剂和加工助剂外，其中每100份(重量)聚合物还含有不足约10份(重量)增塑剂。组合物中含有少于约5份(重量)的增塑剂较好，更好是基本无增塑剂。增塑剂一词是指如油增充剂及目的是为了软化成形的组合物的材料。
本发明组合物必须至少含二种聚合组分。一种是第一聚合物组分，另一种是第二聚合物组分、第一和第二聚合物组分必须有不同的粘弹性。
获得不同粘弹性的一种方法是使聚合物交联，因而使其更象橡胶。因此，第一聚合物组分可以是聚氯乙烯，而第二聚合物组分可以是交联聚氯乙烯。当聚氯乙烯交联时，其粘弹性有很大改变。增加聚氯乙烯的分子量也能改变在一定温度下的粘弹性。分子量一般用特性粘度(Ⅳ)表示，它可由ASTM程序D-1243测定。Ⅳ大于1.02，较好大于1.4，更好大于1.8的PVC聚合物是高分子量物质。这种聚合物因此具有高结晶度，并在低于该晶体熔融的温度下表现出类似于交联PVC的性能。Ⅳ值更高的材料更具有结晶性，只要保持在其熔点之下，这种晶体就会象交联物一样作用。
第一和第二聚合物组分可同时作为一种树脂存在。例如，心/壳超聚合物的制备可以通过先制备交联PVC心层，然后与氯乙烯超聚合，形成带非交联PVC壳层的交联PVC心层。在这种情况下，第一和第二聚合物可以同种树脂粒子的形式存在，交联PVC树脂通常既含交联PVC，也含非交联PVC。根据选择的交联剂，在聚合反应的前部分，交联剂能完全与氯乙烯反应。这种情况下聚合反应的后部分则是产生不交联的PVC均聚物。
下表Ⅰ尽管不十分全面，但是表达了聚合物的各种较好的可能组合，给出所需粘弹性的第一和第二聚合物。当聚合物可相容时，任一种第一聚合物可与任一种第二聚合物混合。按照本领域人员的理解，根据聚合物被掺和在一起的能力和掺和物在长期贮存或使用后仍然是稳定的情况可以证明相容性。为获得成型组合物的最佳物理性质，相容性是需要的。
表Ⅰ组合物号第一聚合物第二聚合物1聚氯乙烯(PVC)交联PVC，非常高分子量PVC，交联聚酯2聚酯交联PVC，交联聚酯3聚苯乙烯交联聚苯乙烯4聚碳酸酯交联聚碳酸酯5聚甲基丙烯酸甲酯交联聚甲基丙烯酸甲酯6聚4-甲基-戊烯-1交联聚4-甲基-戊烯-17尼龙交联尼龙8聚丙烯酸酯交联聚丙烯酸酯9聚砜交联聚砜10聚亚胺酯交联聚亚胺酯11聚硅氧烷交联聚硅氧烷12氯乙烯共聚物交联PVC，交联氯乙烯共聚物13轻度交联PVC重度交联PVC14乙酸纤维素交联乙酸纤维素15乙酸丁酸纤维素交联乙酸丁酸纤维素16离子键树脂交联离子键树脂
17苯乙烯丁二烯热塑性高弹体交联苯乙烯丁二烯热塑性高弹体18苯乙烯-丙烯腈共聚物交联苯乙烯-丙烯腈共聚物19乙烯丙烯酸乙酯共聚物交联乙烯丙烯酸乙酯共聚物20乙烯丙烯酸甲酯共聚物交联乙烯丙烯酸甲酯共聚物21聚乙烯交联聚乙烯22聚丙烯交联聚丙烯23丙烯腈-丁二烯-苯乙烯交联丙烯腈-丁二烯-苯乙(共聚物)烯24聚苯乙烯/聚苯氧掺和物交联聚苯乙烯，交联聚苯氧25耐高冲击聚苯乙烯交联聚苯乙烯，交联耐高冲击聚苯乙烯26聚苯硫交联聚苯硫用较好的例子将进一步叙述本发明。该例子是由PVC聚合物和交联PVC聚合物的混合物制备的硬质PVC制品。
本发明使用的PVC聚合物是指聚氯乙烯均聚物以及与高达50%，较好高达20%(重量)的一种或多种其它单体(与氯乙烯共聚时生成硬质共聚物)聚合的氯乙烯。能得到共聚物的合适共聚单体包括丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰乙酯等;乙酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等;苯乙烯及其衍生物，包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，乙烯基萘;二烯烃，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等;上述任一种单体与其它可与之共聚的烯烃单体的混合物;其它本行业技术人员知道的与氯乙烯能生成硬质共聚物的单体。正如本行业技术人员所了解的，可与氯乙烯聚合生成硬质共聚物的共聚单体量与共聚单体的选择有关。如果共聚单体的用量大于约3%，则由这里所列举出的一些共聚单体所得到的是不符合需要的半硬质共聚物。本发明的聚氯乙烯聚合物较好是聚氯乙烯均聚物。
本发明的PVC聚合物可以由任一种已知的聚合方法制备，如本体法，悬浮法，溶液或乳液法。本体和悬浮法都是生产PVC聚合物的较好方法，其中悬浮法最好。这里要描述的是悬浮法，采用悬浮法时，可以使用本行业中已知的合适的分散剂或悬浮剂。合适的分散剂的例子包括部分水解的聚乙烯醇，纤维素醚，淀粉，明胶等。分散剂的用量是每100份(重量)单体约为小于2.0份(重量)，最好约小于0.5份(重量)。每100份(重量)单体用0.05～0.3份(重量)分散剂时能得到非常好的结果。
聚合是由游离基催化剂引发的。可用于聚合中生产本发明聚氯乙烯聚合物的并可溶于单体或油的催化剂是二过氧化烷酰，芳酰，烷芳酰和芳烷酰以及一氢过氧化物，偶氮化合物，过氧酯，过碳酸盐和其它游离其型催化剂。可以提出的这类催化剂的例子包括过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二乙酰，氢过氧化枯烯，过氧化甲乙酮，氢过氧化二异丙苯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化萘酰，过苯甲酸叔丁酯，过苯二甲酸二叔丁酯，过碳酸异丙酯，过氧化乙酰环己烷磺酰，过氧化二碳酸二仲丁酯，过新癸酸5-丁酯，过二碳酸二正丙酯，偶氮-双异丁腈，α，α′-偶氮二异丁酸酯，2，2′-偶氮-双-(2，4-二甲基戊腈)等。具体使用的游离基催化剂取决于待聚合的单体，聚合物的分子量及颜色要求，聚合温度等。就催化剂的用量而言，已经发现每100份(重量)聚合单体使用约0.005～1.00份(重量)是令人满意的。但是每100份单体最好使用约0.01～0.20份(重量)催化剂。
生产本发明PVC聚合物的较好的悬浮聚合可以在该单体聚合的一般温度下进行。较好的温度约为0℃～100℃，约40℃～85℃更好。为了使聚合温度易于控制，反应介质要与由水，盐水或蒸发等冷却的冷却面保持接触。这种接触是通过使用一种带夹套聚合反应器完成的，其中的冷却物料诰酆戏从讨型ü刑籽贰Ｓ捎诖蟛糠志酆戏从Ρ旧砦湃确从Γ虼苏庵掷淙词潜匦氲摹５比唬梢岳斫猓绻枰诩刑字锌裳芬恢旨尤冉橹省 本发明较好的方案中所使用的第二聚合物是交联PVC聚合物。用来描述交联PVC聚合物的PVC聚合物一词具有与上述对于第一聚合物所述的PVC聚合物(其中包括上述与氯乙烯的共聚物)同样的含意。第二聚合物更好是交联PVC均聚物。本说明书中用来描述第二聚合物的聚氯乙烯均聚物一词包括聚合的氯乙烯及少量交联剂。从技术上讲，如果使用化学交联剂，则本发明的交联PVC总是一种共聚物，因为交联剂与氯乙烯发生了共聚。但是由于交联剂量很小，所以本说明书中仅以氯乙烯和交联剂为单体的交联PVC被称为交联PVC均聚物。本发明将以交联聚氯乙烯均聚物做为本发明第二聚合物的优选方案进行描述。
除了化学交联PVC(一种优选交联PVC)外，也可以使用其它类型交联PVC。例如，可通过辐射，紫外光，加热或使用过氧化物交联的后聚合使PVC交联。这里所用的交联PVC一词包括所有类型的交联PVC，而不考虑如何获得这种交联。
较好的化学交联剂是可溶于乙烯基单体的物质。交联剂的反应竞聚率应该是实现宁愿向乙烯基单体上加成而不是向交联剂本身加成这样的情况。所涉及的各种反应速率常数(K)可表示为乙烯基单体+乙烯基单体 (K11)/() 乙烯基聚合物乙烯基单体+交联剂 (K12)/() 交联乙烯基聚合物交联剂+乙烯基单体 (K21)/() 交联乙烯基聚合物交联剂+交联剂 (K22)/() 交联剂聚合物乙烯基单体的单体反应竞聚率(R1)可表示为R1= (K11)/(K22)交联剂的单体反应竞聚率(R2)可表示为R2= (K22)/(K21)理想的是R1和R2的乘积等于1(R1×R2＝1)。
最好在聚合正常终止前，交联剂应全部反应掉，以便在乙烯基聚合物中不含有做为残余单体的交联单体。氯乙烯聚合一般进行到单体变成聚合物的%转化率约达50%～90%，约65%～80%较好。当然根据所需树脂的性质，转化率可更高或更低。
适于生产本发明的交联PVC的交联剂的例子包括苯二甲酸二烯丙酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯，间苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯等;其它酯类，如马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，壬二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯等;乙烯基醚类，如二烯丙基醚，乙二醇二乙烯基醚，正丁二醇二乙烯基醚，正十八烷二乙烯基醚等;酯类，如多元醇的二(甲基)丙烯酰基酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯等;多元醇的三(甲基)丙烯酰酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基甲烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等;多官能化合物，如双甲基丙烯酰氧基乙撑苯二甲酸酯，1，3，5-三丙烯酰六氢三嗪等。也可以使用一种以上交联剂的混合物。苯二甲酸二烯丙酯是制备本发明交联PVC聚合物的最佳交联剂。
可以本行业技术人员知道的技术将交联剂加到聚合介质中;如进料前将乙烯基单体预混，直接向聚合介质中加料或在聚合过程中，物料经计量进入反应。较好的方法是将交联剂和乙烯基单体在进入反应器之前预混。如果制备这种交联PVC聚合物采用的是本体聚合，那么可以在过程中任一环节，如预聚器或高压釜加入交联剂。最好在预聚器中加入交联剂。
用于制备本发明交联PVC聚合物的交联剂用量是每100份(重量)乙烯基单体约0.05～5.0份，较好是约0.15～1.0份，更好是约0.25～0.6份(重量)。此用量随后需交联度而变。
如果选择除PVC以外的聚合物制备硬质无光泽表面的制品，那么交联剂的选择就取决于被聚合单体和交联剂的相对反应竞聚率。各种单体的反应竞聚率都公布在参考书中，这对本行业技术人员是已知的。
本发明的一个重要特点是第一PVC聚合物与第二PVC聚合物有不同的粘弹性。
测定本发明使用的聚合物的粘弹性的方法是采用带有振动平行板的流变测定力学频谱计使一个碟形样品以环形方式产生很小的变形(小于1%应力)。在样品变形过程中，分子的链段运动损失了一定量的能量。其余的能量被弹性力学器贮存。在试验过程中同时测量这两种行为，它们通过损失模量(G″)和储能或弹性模量(G′)的大小表示出来。还要测量的是复数粘度(n＊)，该值类似于由毛细管流变仪测定的稳态剪切粘度。
复数粘度反映了分子量。表示PVC树脂分子量的方法一般是用特性粘度(Ⅳ)。然而交联树脂一般不能完全溶解，因此不能精确测定出Ⅳ。因此本发明中的树脂分子量用复数粘度表示，单位是泊。复数粘度在210℃下测定。适于作为本发明第二聚合物组分的交联PVC聚合物的复数粘度约为0.9×105泊～100.0×105泊，更好约为4.0×105～60.0×105泊。从表现行为的角度讲，0.9×105泊复数粘度相当于约0.8Ⅳ;60.0×105泊的复数粘度相当于约1.5Ⅳ。
本发明PVC树脂另一个重要的粘弹性是tanδ，它是损失模量(G″)与储能模量(G′)的比值。tanδ可由下式表达Tan δ＝ (G″)/(G′)Tanδ表示树脂中存在的长支链(交联)量。无交联的PVC均聚物的tanδ值约为1.0。随着交联的发生，tanδ值愈来愈小。本发明交联PVC聚合物的tanδ值小于1.0，约0.1～0.5较好，约0.2～0.4更好。tanδ值在210℃下测量。
本发明推荐的组合物既含非交联PVC聚合物，也含交联PVC聚合物。其中交联和非交联PVC聚合物总重量为100份。如果最后使用时要求硬质，如用做壁板，注模和瓶子，那么非交联PVC聚合物的存在量较好约为60～99.5份(重量)，交联PVC聚合物的存在量约为0.5～40份(重量)。非交联与交联PVC的比值最好约为80∶20～99∶1。交联度(tanδ)多少会影响需要获得一定光泽减小的交联PVC的量。当使用较高交联度的PVC时，使制品获得所需的光泽减小需要较少的交联PVC量。同样，如果使用轻微交联的PVC聚合物，则需要更大量的聚合物才能获得同样光泽减小的程度。
组合物通常含有其他组分例如稳定剂，润滑剂，加工助剂和冲击性改进剂，所有这些都是为了改善其加工性能和组合物在最终应用中的性能。可以使用少量的增塑剂，但是对于本发明的硬质组合物，增塑剂必须少于约10份(重量)(每100份重量的PVC)。理想的是每100份(重量)PVC中，增塑剂的量少于5份(重量)。组合物中最好基本上不含有增塑剂。也可以使用颜料和填料如TiO2和CaCO3以改进组合物性能，降低其成本，或为组合物着色。PVC组合物通常也含有少量其他添加剂例如阻烟剂和阻燃剂等等。
以上以交联的PVC和非交联的PVC叙述了本发明。人们可以使用含有大量交联的PVC和微量交联的PVC。例如，tanδ值约大于0.7，最好大于0.9的微量交联的PVC可以同tanδ约小于0.5，最好约小于0.4的大量交联的PVC一起使用。它们的重要性能是具有不同的粘弹性能。Tanδ差别大于约0.1，理想的约0.3，更理想的约0.5，将使聚合物的粘弹性能有足够的差别以得到无光泽表面。人们也可以使用含有低分子量聚氯乙烯的高分子量PVC，获得无光光洁度的硬质制件。当混合具有不同分子量的两个PVC聚合物以获得无光光洁度制件时，两个PVC聚合物之间的Ⅳ差别应至少为0.4，优选值为0.5，最好差值应为0.8。如果0.92ⅣPVC与2.0ⅣPVC混合，那么可以得到极好的结果。高分子量PVC的高度结晶性在晶体熔化前类似交联物。对于Ⅳ值为2.0的PVC，其晶体熔点大于加工温度。交联的PVC通常比高ⅣPVC有更多的实际优点，因为其加工温度范围不象高分子量(高Ⅳ)PVC那样苛刻。
应用本发明组合物制做的制件确定了优选交联的PVC树脂的脆性。对于房屋壁板，交联的PVC树脂应具有良好的脆性，而应用于注模操作时，最好使用不易脆的交联的PVC，以在加工过程中在组合物内部产生大的剪切力。最佳的脆度取决于施加在个别树脂颗粒上的剪切力。例如，如果基体是软性组分(如使用低分子量(低Ⅳ)PVC聚合物)，那么施加在树脂颗粒上的剪切力比施加在基体是硬性组分(如使用高分子量树脂)上的剪切力小。
树脂的脆度值是颗粒分解成附聚物并最终分解成基本颗粒的相对容易程度的标志。测定PVC树脂脆度的一个方法是将一定量树脂放入研钵中并用研杵将其捣碎。脆性越好，树脂颗粒越易于捣碎。主观上将脆度分成0～5个等级，0级非常易脆，相当于最易脆的PVC。5级相当于通常用途的易脆颗粒树脂。在0～5之间的等级是与参照标准比较得出的，参照标准是0级树脂与5级树脂的混合物。若应用于挤压，则用于本发明组合物中的交联的PVC树脂，其脆度值约为2或小于2，其优选脆度值为1或小于1，最好为0。若应用于注模，则交联的PVC树脂的脆度值为约1～5。选择合适的树脂，即选择具有适当脆度的树脂，可以通过在加工过程中暴露在剪截机中树脂颗粒的量来确定，并且可以应用本领域技术熟练人员已知的特定方法，通过简单的实验术，容易地确定。
作为参照，采用以极好的脆性而闻名的Geon 92(按照U.S专利3，706，722的方法，由B.F.Goodrich生产的低表层球形PVC树脂)和Geon 30(由B.F.Goodrich生产和销售的非无表层、普通用途的易脆等级的PVC树脂)混合物，建立标准如下参照标准“0”是Geon92∶100份和Geon30∶0份的混合物。
参照标准“1”是Geon92∶80份和Geon30∶20份的混合物。
参照标准“2”是Geon92∶60份和Geon30∶40份的混合物。
参照标准“3”是Geon92∶40份和Geon30∶60份的混合物。
参照标准“4”是Geon92∶20份和Geon30∶80份的混合物。
参照标准“5”是Geon92∶0份和Geon30∶100份的混合物。
将试验树脂的脆性与参照标准的脆性相比较。选择与相应的试验树脂最接近的标准，并将该标准定作试验树脂的脆性。
如上所述，当挤压和压延应用时，用于本发明组合物的交联的树脂应高度易脆。一个极好的高度易脆的交联的PVC树脂是多孔、无表层交联的PVC树脂。优选的多孔、无表层、交联的PVC树脂颗粒特征在于，其含有大于90%(重量)的具有以下性质的上述树脂颗粒。
(a)上述颗粒无皮(表)层，证据是缺乏基本连续的网格状包围膜;
(b)复数粘度为约0.9×105泊～约100.0×105泊，优选值为约1.0×105泊～约100.0×105，最好为约4.0×105～约60.0×105;
(c)tanδ值小于1.0，优选值为约0.1～约0.95，最好为约0.3～约0.7;
(d)汞孔隙度为约0.1cc/g～约0.8cc/g，优选值为约0.3cc/g～约0.5cc/g;
(e)附聚的非球形状，形状因数约小于0.85，优选值约小于0.83，最好约小于0.80;
(f)重量平均粒径为约70微米～约1000微米，优选值为约100微米～约250微米;
(g)脆度值约小于2，优选值小于1，最好为0;
(h)勰┗旌鲜奔湓夹∮ 00秒，优选值小于300秒，最好小于250秒;
(i)上述颗粒表面积，经ESCA测定，大于约20%PVC，优选的是大于约50%，最好是大于约60%。
可以应用许多方法中的其中一种方法制备无表层交联的树脂颗粒，例如应用搅拌的悬浮液方法，这是一个优选方法。他们也可以应用本体聚合方法制备，其中聚合反应在基本无水和无表面活性剂的条件下进行。美国专利3，522，227号叙述了一种本体聚合方法。由本体聚合方法制备的PVC是基本无表皮的，因为不存在表面活性剂。当应用本体聚合方法时，低的转化反应将导致生成更易脆的树脂颗粒。在普通的本体聚合方法中，单体向聚合物的本体过程转化，应制得含有低于约65%的高度易脆的颗粒。
在本体聚合方法中，应用两个步骤使氯乙烯大量聚合，其中在第一步骤进行急湍流搅拌，而在第二步骤时非常缓慢搅拌，通常是为了保持反应物温度均匀。在高速搅拌的第一步骤中，完成聚合反应7～15%，优选值约为10%。然后，将容器反应物转移到第二容器中，按所需的转化程度完成聚合反应。第一阶段的反应物通常被称作预聚合物。交联剂应在预聚合物容器中加入。当然可以使用一个容器进行本体聚合，但最好是使用两个容器。
也可以应用相转移方法制备本发明的高度易脆的、无表皮的、交联的树脂。美国专利3，706，722号公开了这样一种相转移方法。在相转移方法中，单体是早期聚合反应时的连续相，单体转化约10%后，另外加水以便使水成为连续相而单体成为不连续相。本质上，在转化反应至约10%时，这一过程是本体聚合，之后转换成悬浮聚合。
制备本发明的易脆、无表层、交联的PVC树脂颗粒的优选方法是搅拌的悬浮液方法。在这一方法中，水是聚合反应的介质，满意的乙烯单体和水的比率是约1.0∶1.0～1.0∶10.0范围，采用的优选比率是在约1.0∶1.0～1.0∶4.0范围内。
制备本发明优选的易脆、无表层、交联的PVC树脂颗粒的优选方法的一个重要特征是分散体系，在聚合反应中采用该体系的目的在于稳定分散的单体液滴。胶体不稳定体系将导致生成固体料(SolidCharge)，即，单体液滴附聚成大块，这在一般的PVC应用中是不适宜的。能使单体液滴不产生附聚的分散体系将导致生成球体颗粒。美国专利4，603，151号叙述了制备球形颗粒的方法。为了得到本发明优选的、附聚、交联、无表层颗粒，需要一细微平衡，即有一些单体液滴附聚物，但不能过量附聚，以免生成过大的颗粒。本方法的一个重要的组分是能稠化水的离子敏感分散剂。美国专利3，620，988号公开了增稠剂的例子及其使用方法。能稠化水的离子敏感分散剂通常是高分子量的分散剂或交联的分散剂，它们能在浓度低于2%(在水中)，优选值是低于0.2%，最好是低于0.1%下将水稠化。合适的离子敏感增稠分散剂包括交联的聚丙烯酸聚合物，交联的乙烯-苹果酸酐共聚物，高分子量的非交联的聚丙烯酸聚合物和乙烯-苹果酸酐共聚物等等。优选的增稠剂是基本未中和的、水不溶性的、交联的、丙烯酸共聚物。
在制备本发明的易脆、交联的树脂中，作为离子敏感分散剂的水不溶性、基本未中和、交联的共聚物的用量在约0.01份(重量)～0.1份(重量)范围内变化(基于100份(重量)的单体或聚合的单体)。优选的用量在约0.02份(重量)～约0.06份(重量)(基于100份(重量)单体或聚合的单体)范围内变化。
在制备本发明优选的易脆、交联的树脂的方法中，最好随离子敏感分散剂一起使用其它二级分散剂。应避免使用在树脂颗粒上生成表层的分散剂如甲基纤维素和高水解(大于70%)的聚乙酸乙烯酯。二级分散剂应是单体可溶性，但在水中不能完全溶解。对于PVA辅助分散剂，水解百分数愈大，分散剂的水溶性愈大。例如，水解30%的PVA在其单体溶液中可溶，但却不溶于水。水解55%的PVA在乙烯单体中非常可溶但也只部分溶于水。水解72.5%的PVA完全溶于水，因此不能使用。完全水溶的分散剂在聚合物颗粒上形成表层。油溶、不含有聚环氧乙烷的分散剂是合适的。合适的不含有聚环氧乙烷的二级分散剂选自脱水山梨(糖)醇酯族化合物，或甘油酯或多甘油酯族化合物，以及低量水解(小于70%，优选值小于60%，最好小于约55%)的聚乙酸乙烯酯，其中上述化合物不含有聚环氧乙烷断片。作为这种分散剂的例子有脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇-棕榈酸酯，甘油-油酸酯，甘油-硬酯酸酯，三甘油-油酸酯，水解50%的聚乙酸乙烯酯，等等。可以使用多种上述分散剂的混合物。二级分散剂的作用是增加聚合物颗粒的多孔性和增加聚合反应混合物的胶体稳定性。不含有聚环氧乙烷分散剂的使用量约为每100份(重量)单体1.0份(重量)，优选的是每100份(重量)单体约0.1份(重量)～约0.4份(重量)。在本发明中可以使用多于一种的二级分散剂以达到分散剂的水平。聚合反应由在先前PVC聚合反应中提到的相同的自由基催化剂激发。
可以在单体物质能够聚合的任何温度下实施悬浮聚合方法，制备用于本发明的易脆、交联的PVC。采用的温度优选值在约0℃～约100℃范围内，最好在约40℃～约80℃范围内。
制备本发明的易脆、无表层、交联的树脂的优选方法包括使用离子材料，从树脂上解吸一级分散剂。合适的离子材料是碱性的，它们与聚丙烯酸一级分散剂中和生成盐。离子材料最好是单价的无机碱或有机碱例如胺，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾，氢氧化锂，等等。优选的离子材料是氢氧化钠。二价和三价物质能够与聚内烯酸的一级分散剂交联，因此通常不选择它们作离子材料。最佳实施例将以氢氧化钠作为离子材料进行叙述。一级分散剂在聚合反应刚开始就保护单体液滴。在一级分散剂与氯乙烯接枝聚合之前，向聚合反应介质中加入NaoH。这时离子敏感的一级分散剂尺寸膨胀并解吸液滴。当一级分散剂的尺寸增加时，液滴的保护就成功了。必须在聚合反应开始时加入NaoH，一般是在单体转化聚合物0.5%～5.0%时加入。如果在初期加入NaoH，或者是在转化约0.5%之前加入，那么一级分散剂解吸液滴太早，导致悬浮液不稳定。在已转化1%～3%后加入NaoH较好，最好在已转化1%～2%后加入NaoH。由于一级分散剂从液滴上解吸下来，而颗粒没有一级分散剂继续进行聚合反应，因此生成的树脂基本没有表层。当然，某些一级分散剂可以附着在树脂颗粒上而不违背本发明的精神，但是不能象一般的悬浮PVC树脂一样存在连续的网格状包围膜。
典型的NaoH加入量应足以将PH值提高到约0.5～1.0。解吸一级分散剂所需的NaoH量通常为约0.0010份(重量)～0.0100份(重量)(基于100份(重量)的单体)。可以使用更大量的NaoH，但不会产生积极意义。
在制备本发明的无表层、交联的树脂的优选方法中，可以使用下述的给料方法(Chargingmethod)。使用的方法被称作多浮动方法。在优选方法中，自由基催化剂首先与溶剂如异丙醇混合。以以下各步骤说明聚合反应器的给料方法。
(a)将水和能稠化水的离子敏感的一级分散剂加到聚合反应容器中。一级分散剂可以按如此方法加入，但最好同水以浓缩混合物的形式加入。在加到聚合反应容器之前，水和一级分散剂可以预混合。加料水最好是软化水。
(b)搅拌水和一级分散剂直至形成乳状液。
(c)降低搅拌速率或停止搅拌，使不产生湍流。
(d)将单体和聚合用交联剂加到反应容器中，使所说单体浮在乳化的、增稠的、水溶液层上部。
(e)向反应器加含有溶剂和自由基催化剂以及视情况而含有的二级分散剂的溶液。如果二级分散剂没有与催化剂溶液混合在一起。那么在加入反应器之前，它们应与单体预混合。
(f)使催化剂溶液通过单体层扩散。
(g)增大搅拌速率，使全部聚合反应介质乳化。
(h)进行聚合反应直到转化1%～2%，然后加入N2OH将一级分散剂从单体液滴上解吸下来。
(i)继续聚合反应，直到达到所需的聚合度。
按上述方法制备的易脆、无表层、交联的PVC聚合物颗粒，平均粒径约大于70微米。颗粒平均粒径可至多为1000微米，但聚合物平均粒径一般小于300微米。对于大多数最终应用，聚合物颗粒的平均粒径优选值在约100微米～约250微米范围内，最好在约125微米～200微米范围内。平均粒径小于70微米的树脂易于成粉末状并容易贮蓄静电，因此是不适宜的。
本发明优选的易脆、无表层、交联的PVC颗粒为附聚、非球形形状。用上述优选的、搅拌悬浮水溶液方法将得到附聚⒎乔蛐问髦帕！Ｓ擅拦ɡ ，706，722号中的本体聚合方法和相转移方法制得的树脂与优选的搅拌悬浮水溶液方法制得的树脂相比，其形状更接近球体形状。测定树脂球体形状的一个非常好的方法是利用光学方法测定其形状因数。颗粒的图像投射在平面上，得到二维视图。通过对树脂颗粒平面图像划内接圆和外接圆测定颗粒的形状因数。内接圆直径与外接圆直径的比值就是被称作形状因数的数值。
在完整圆的形况下，内接圆与外接圆的直径相同，因此，形状因数是一个整数(1.0)。形状因数越接近1.0，颗粒形状越接近球形。由优选的搅拌的悬浮水溶液方法制备的优选、易脆、无表层、交联的PVC颗粒的形状因数约小于0.85，优选值约小于0.83，最好约小于0.80。由本体聚合方法和相转移方法制备的树脂颗粒，其形状因数为约0.87～约0.91。
经汞孔度计测定，由本发明制备的优选的、易脆、无表层、交联的PVC树脂颗粒具有高孔隙度，约为0.10cc/g～0.80.8cc/g。汞孔隙度最好为约0.30cc/g～约0.50cc/g。孔隙度是按照ASTMD-2873方法测定的。有时孔隙度是按DOP孔隙度测定的，对于同一树脂，DOP孔隙度值比汞孔隙度值约高出0.02cc/g。当使用本体聚合方法使单体低量转化成聚合物(35%～65%，最好是40%～50%)时，通常获得高孔隙度。
本发明优选的易脆、交联的PVC树脂没有表层。本说明书使用的术语“无表层”是指那些没有如典型的PVC树脂所具有的连续网格状包围膜的树脂，树脂表面可能存在不连续的表层区域表层点，但是在本发明的定义下，这些树脂仍被认为是无表层的。这里使用的术语“无表层”包括通常所说的低表层(Low-Skin)。
表示无表层树脂特性的一种方法是利用XPS(ESCA)技术确定树脂颗粒的表面组成。如果树脂完全没有表层，那么其表面不存在任何一级分散剂。经ESCA技术测定，在本发明树脂的表面中，低于40%，优选值约小于25%，最佳值约小于10%的表面含有一级分散剂。表面主要由PVC和辅助表面活性剂(porosifiers)组成。
经ESCA测定，本发明优选的易脆、交联的树脂颗粒含有的PVC组分约大于20%，优选值约大于50%，最佳值约大于60%。这说明，在颗粒表面含有有效量的孔穴，这些孔穴可使增塑剂容易地通过并被颗粒吸附。ESCA是化学分析电子光谱的缩略词，ESCA技术包括用从X-射线管发出的X-射线对试样进行照射。X-射线从试样表面上的原子上撞击出电子。测量这些电子的能量及数目。从这些信息中可以确定存在的元素。ESCA分析的深度约为20～30埃，这相当于大约是试样表面原子的5或6个单层。值得注意的是，ESCA试验是对ESCA可见的表面进行分析。在无表层树脂或低表层树脂中，孔隙在表面上是开放的，因此X-射线能通过这些孔隙，其结果能对孔隙底部及树脂颗粒最外层表面进行分析。这在很大程度上说明了为什么对无表层树脂进行ESCA分析能展示二级分散剂的存在。相信在主颗粒上存在二级分散剂，这在观测孔隙时可以看见。
确定树脂是否无表层的另一方法是在放大下观察树脂或对树脂颗粒显微照相并观察是否存在连续的表层或网格状包围膜。在显微照片上，观察者可以观察到本发明树脂颗粒的内面积，高孔隙度、易脆颗粒看上去像是一个在树脂颗粒表面有许多开口的海棉。这些开口允许增塑剂牢牢保留在那里，产生易分解成更小单元(基本颗粒)的易脆颗粒。
按照ASTMD-6373方法，使用转矩电流计测定，本发明优选的易脆、交联、无表层颗粒具有快速粉末混合时间。树脂颗粒的粉末混合时间约小于400秒，优选值约小于300秒，最佳值约小于250秒。
应认识到，刚刚叙述了制备易脆、交联的PVC树脂的优选方法法。除了无表层树脂(由于其良好的脆性而优选)以外，也可以以低于正常转化率的方式实施普通的交联的PVC方法，并获得良好的脆性。转化率小于约65%，优选值约为50%时，将得到具有极好的脆性而树脂具有表层的颗粒。
当制备低光泽房屋壁板时，组合物含有约60～约99.5份(重量)的PVC，约0.5～40份(重量)的交联的PVC，最好是易脆、交联的PVC。壁板最好在380°F～410°F温度下进行挤压。壁板可以用上述组分挤压成一层或联合挤压成两层挤压物，其具有一个底层或基层以及一个顶层或盖层。在两层挤压物中，底层可以是普通的硬质PVC组分而顶层或盖层必须是含有交联的PVC低光泽组分。盖层通常比基底层薄得多。例如，在一个房屋壁板中，基底层厚度可以约为0.035英寸，上顶层厚度可以约为0.010英寸。
在由压延方法制造的制件中，可以使用上述挤压方法中使用的相似组分。
当应用注模方法制造制件时，最好使用不太易脆的交联的PVC。交联的PVC和非交联的PVC的使用量同上述挤压方法中的使用量。
在制备所需无光光洁度的本发明制件中，一个需考虑的重要因素是希望获得的表面平滑度。大多数消费者更喜欢或更要求非常平滑和均匀的无光泽表面。当需要平滑时，应使用非常易脆、交联的树脂。不太易脆的交联树脂在聚合物含量约为0.5～40份(重量)时不会断裂。而且，交联树脂的量可影响表面平滑性。正常情况下，如果组合物中交联树脂的用量大于40重量份，则对于需要一个平滑表面的物品来说，这种表面将会太粗糙。还应认识到交联PVC树脂的交联度也影响维持一个平滑表面所需的量，一种特定树脂的交联度越高，最终组合物在表面变得粗糙之前所能耐受的量就越小。
为了鉴别出成型物品的表面平滑性，可使用一种主观的目测评价系统，以等级1～10评价物品表面，1为极粗糙的表面，10为每36平方英寸表面面积仅有一处隆起或一个疵点的异常平滑的表面。对于需要一个平滑表面外观的物品，例如房屋壁板，平滑性评级应为7或更大。平滑性评级为3或更小的物品将具有一个粗糙的拉毛水泥外观，其表面凹凸不平，峰与谷之间的高度差将约为1/32英寸(0.076cm)或更大。
本发明的无光泽表面物品的另一个特征在于其表面光泽度较低。一般按ASTMD-523方法，以60°角，用光泽计测定光泽度。镜子的理论光泽度为100%，虽然要获得完全的100%是困难的，由PVC组合物制成的物品可具有高达大约93%的光泽值。一般房屋壁板的光泽值将在大约60%到大约80%的范围内。
本发明组合物的光泽值比没有交联树脂的同样组合物的光泽值至少低10%，对于含有交联PVC的组合物，通过光泽试验所测得的光泽降低大于20%较好，大于30%更好。
如前所述，控制光泽是很重要的。如果在窄光泽范围内可制成一种特定产品，这是非常合乎需要的，象房屋壁板这类产品，邻近的壁板应有极其接近的相同光泽，否则不均匀性对于订货者来说是显而易见的。加工温度能够大大影响PVC物品的光泽，在挤压过程中温度仅降低5℃就能造成光泽的显著降低。这些小的温度变化常常会在无意中发生，本发明的组合物对使温度影响光泽不太敏感。
从图中可以看出，在挤压温度约为395°F时，每个温度变化的光泽变化率对于具有100重量份PVC的组合物来说是很大的。当仅将5重量份交联PVC加入到组合物中时，可使每个温度变化的光泽变化大大减小，而当将20重量份交联PVC加入到组合物中时时，几乎没有变化。在图示组合物中所用的交联PVC是一种tanδ为0.40的无表层交联PVC。图中所用的组合物见实施例4的表Ⅵ，试验14和17以及对照例。
本发明的脱光泽剂与化合物基本聚合物极其相容。即，交联PVC与PVC极其相容，因而这些化合物的物理性质不受损害，而用不相容的添加剂使表面脱光泽时则会影响物理性质。
本发明组合物的各成分可按任何已知混合方法混合而使PVC混合，例如使用Henschel，滚轧磨制，Banbury，混合压出机等等。在熔融混合期间对于聚合物上的操作程度可影响所达到的表面消光程度。例如，在一般情况下可产生表面消光的PVC和交联PVC的混合物在熔融混合期间由于操作过分而使两种聚合物变得完全混溶且均匀的程度，因而消除了混合物造成表面消光的能力。在熔融混合期间所采用的正常操作不会破坏消光能力，但是消光度能够受混合条件的影响而改变。
可将交联PVC与添加剂PVC混合并与组合物的其它成分结合或先将交联PVC混合成为本领域所通称为母炼胶的物质。母炼胶中交联PVC的含量一般要比最终组合物所需要的量高得多。例如，如果需要一种含有3重量份交联PVC的最终组合物，则可先制成含有30重量份交联PVC的母炼胶，再将母炼胶与PVC组合物混合，得到最终组合物。也可将母炼胶计量进入挤压进料或其它成型操作的进料汽中。
本发明的组合物可按任何已知的形成硬质组合物的方法(如压延加工，模塑，注射吹塑，挤压吹塑和挤压)制成有用的物品。可由本发明组合物制成的两种特别有用的物品是用注射吹塑法或挤压吹塑法制成的冰铜终饰瓶和具有无光泽表面的房屋壁板。
相当惊人的是，业已发现当使用本发明的组合物时在平滑模槽中注模而得到的瓶子会呈现出无光泽的表面外观。虽然并不涉及某些科学原理，但据信聚合物不同的粘弹特性可导致更强的橡胶性(交联PVC)以缓和成型后的差别，从而在表面上产生细粒糙度。这种表面糙度可产生无光泽表面效应。
按照本发明所制成的物品具有光亮柔滑的感觉和外观。表面糙度很浅，使得这种类型的瓶子极其符合要求。它们没有象感觉到相隔很远的粗糙的高峰那种棘手的感觉。糙度的峰和谷非常均匀并且紧密相间。
本发明的另一个实施方案是具有拉毛水泥外观的聚合制品。拉毛水泥外观是以具有峰和谷的粗糙表面为特征的非常凹凸不平的外观。峰的高度至少约为1/32英寸(0.079cm)，较好的是至少约1/16英寸(0.158cm)，更好的是至少约为1/8英寸(0.317cm)。约为3或更小的表面外观是拉毛水泥外观。
用第二种聚合物(如交联PVC)含量高的组合物可制成具有拉毛水泥外观的物品。当在挤压操作中交联PVC的用量大于约40重量份(以交联PVC和PVC总量为100重量份为基础)时，压出物是很粗糙的且呈现出拉毛水泥外观。如果交联PVC非常高度地交联，则使用低于40重量份的交联PVC就能得到拉毛水泥外观。同样，配方的改变，如润滑剂的类型和用量，以及挤压条件都会影响产生拉毛水泥外观所需交联PVC的量。
具有拉毛水泥外观的制品可用于建筑物内装修或外装修所用的壁板，天花板或装饰板。当用作装饰天花板时，它们也是很实用的，因为它们不会象普通纸糊的顶篷那样遇水就褪色。
除另有规定外，用于本说明书(包括实施例)中的术语“份”或“重量份”是指每100重量份的总PVC聚合物(包括交联PVC和常规PVC)中的重量份。
为了进一步说明本发明，给出以下具体实施例，应该明白这仅仅是为了说明的目的，并无限制性的意义。在实施例中，除另有规定外所有份数和百分数均指重量。
实施例1本实施例说明一种生产适用于本发明的交联树脂的方法。在本实施例中使用了一种装有搅拌和冷却装置的1100加仑反应器。使用了下列聚合配方表Ⅱ成份重量份氯乙烯100水(软化水)150邻苯二甲酸二烯丙酯0.260
聚丙烯酸分散剂0.025HaOH0.0025异丙醇0.120低水解(55%)PVA0.300过氧二碳酸2-乙基己酯0.045酚类速止剂0.020按照美国专利4，668，707所公开的双聚法投入各成分。在53℃下进行反应。15分钟后，将NaOH水溶液加入反应体系(约1%转化)。在275分钟时，用酚类速止剂终止反应。从反应器中取出树脂，汽提残余的单体并干燥成自由流动的粉末。
这些树脂颗粒是附聚的，形状不规则的，多孔的交联树脂颗粒，它们没有连续的表层，特性如下重均粒度-160微米汞孔隙度-0.407cc/gm粉末混合时间-216秒复数粘度 -20×105泊Tanδ0.5本实施例表明一种适用于本发明的交联树脂。tanδ表示大量的交联。通过聚合配方中交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)的量可改变交联的量。
实施例2本实施例表明由光泽计(60°)测得的光泽控制程度，和含有高分子量PVC树脂的各种硬质PVC组合物的平滑等级。在所有试验中都使用相同的基本组合物，其差异仅在于所添加的第二聚合物的量和类型不同。三种不同的高分子量第二聚合物以三种不同的量(5，10和20重量份)使用。
下面表Ⅲ中给出基本配料表Ⅲ成份重量份第一聚合物1100-Ⅹ(可变的)第二聚合物(可变的)Ⅹ锡稳定剂1.4TiO210.0冲击改性剂5.0加工助剂和润滑剂4.31特性粘度(Ⅳ)为0.92的PVC均聚物(未交联的)。
各种第二聚合物的描述如下所示1号第二聚合物是一种Ⅳ为1.4且通过常规的悬浮PVC法制成成的未交联高分子量PVC均聚物;
2号第二聚合物是一种Ⅳ为1.4且通过无皮悬浮PVC法制成的无皮高分子量未交联PVC均聚物;
3号第二聚合物是一种Ⅳ为2.0且通过常规悬浮PVC法制成的未交联极高分子量PVC均聚物;
将表Ⅲ中的配料混合成一种粉末混合物并用Brabender挤压机(2∶1螺杆，50转/分和4英寸压出板)挤压。第二聚合物的用量以及光泽等级和表面光滑性如下表Ⅳ所示

表Ⅳ中的数据表明所有高分子量第二聚合物在配料中都具有脱光泽作用，然而，可以看出对于需要光滑表面的制品(如房屋壁板)来说，表面平滑性是不够的。在所有试验中表面平滑性的欠缺是由于在挤压过程中温度不够造成的。这说明通过降低挤压温度，可达到较暗的光泽，但表面平滑性不能令人满意。
表Ⅳ的数据还表明Ⅳ为2.0的树脂(试验3，6和9)比Ⅳ为1.4的树脂光泽减弱得更多。
实施例3在本实施例中使用了与实施例2相同的配方，所不同的是不是直接由粉末混合物挤压，而是先将配料在两辊压机上加工，然后切成小方块，再将小方块加到Brabender挤压机中。当将PVC化合物先制成小方块，然后挤压时，应用于PVC树脂颗粒的工作量和剪切力相当大。在本实施例中，第二聚合物的用量为10重量份。下表Ⅴ表明配料和结果表Ⅴ重量份成分试验101112第一聚合物9090901号第二聚合物10--2号第二聚合物-10-3号第二聚合物--10%光泽值525827表面平滑性889.5从表Ⅴ的结果可以看出，所有组合物的表面平滑性都高得多。在使用3号第二聚合物-一种高分子量(2.0Ⅳ)PVC的试验12中，组合物具有低光泽和平滑表面。在试验10和11中的1.4ⅣPVC显示比实施例2的对照物低得多的光泽，但比2.0Ⅳ树脂的光泽减弱得少。通过使用较高量的任一种第二聚合物可使光泽进一步减弱，但在某一点上，成品的表面会变得难以接受的粗糙。
实施例4本实施例表明交联PVC在硬质PVC配方中作为脱光泽剂的效力。以两个水平(5和20重量份)评价三种不同交联PVC的效力。用作第二聚合物的三种交联PVC树脂如下4号第二聚合物是一种用常规的悬浮PVC法制成的脆性为3，tanδ约为0.34的交联PVC均聚物;
5号第二聚合物是一种用无表层悬浮PVC法制成的脆性为0，tanδ约为0.40的无表层交联PVC均聚物;
6号第二聚合物是一种用无表层悬浮PVC法制成的脆性为0，tanδ约为0.56的无表层交联PVC均聚物。
将配料粉混合并用双螺杆挤压机挤压成房屋壁板。每种化合物都使用三种不同的挤压温度(370°F，390°F和410°F)。所用配料除第二聚合物不同外均与实施例2所用配料相同。所用配料和得到的结果如表Ⅵ所示。

从表Ⅵ的数据可看出，提高挤压温度可增强光泽和表面平滑性。而且，当提高任一种交联PVC树脂的量时，光泽降低，但表面变得较粗糙。当比较不同的交联树脂(第二聚合物)时，可以看出较脆的无皮交联树脂(5号和6号第二聚合物)在三个挤压温度下表面平滑性都较高。6号第二聚合物具有较好的特性，其表面平滑性相当于对照物，同时光泽比对照物大大降低。用常规悬浮法制成的不太脆的交联PVC(4号第二聚合物)，虽然光泽大大降低，但其表面平滑性数据不适用于房屋壁板。
实施例5本实施例表明可按照本发明制成具有拉毛水泥外观的物品。在本实施例中，按实施例4的方法，用硬质PVC配料在双螺杆挤压机中生产拉毛水泥房屋壁板。用三种不同的交联PVC聚合物作为PVC配料中的第二聚合物。在本实施例的拉毛水泥配料中使用了如实施例4所述的4号，5号和6号第二聚合物。所用配料和得到的结果如表Ⅶ所示。

以上数据表明在50重量份的水平下，三种交联PVC树脂都产生拉毛水泥外观(极粗糙的表面)。含有100重量份交联PVC的试验20和22太粗糙无法挤压，因此未读取数据。轻度交联的无皮交联PVC(试验24)甚至在100重量份的水平下也能被挤压。
具有拉毛水泥外观的表面上具有高达1/4英寸的不规则的峰和各。
实施例6本实施例表明可使用通过本体聚合法生产的交联PVC使硬质PVC配料脱光泽。将与实施例5相似的配料混合并用双螺杆挤压机挤压成房屋壁板。将用作脱光泽剂的交联本体树脂(7号第二聚合物和8号第二聚合物)与每100重量份的乙烯基单体分别含0.4和0.25重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯交联，这种树脂的tanδ分别为0.63和0.73。配料和结果如表Ⅷ所示。
表Ⅷ重量份成分试验对照2526第一聚合物1100 80 80锡稳定剂1.41.41.4TiO210 10 10冲击改性剂555加工助剂和润滑剂4.34.34.37号第二聚合物-20-8号第二聚合物--20%光泽值(390°F)123.54.5(420°F)553.08.5
表面平滑性(390°F)106.57.25(420°F)103.57.25表Ⅷ中的数据表明20重量份的本体交联PVC将有效地脱去硬质PVC壁板配料的光泽。还表明较轻度交联的8号第二聚合物产生较平滑的表面。
实施例7本实施例表明交联PVC树脂可用作硬质PVC注模配料的脱光泽剂，本实施例还表明用于注模的优选交联树脂是一种与脆性较高的无皮交联PVC相反的不太脆的常用交联PVC。以10，20和100重量份的水平评价三种不同的交联PVC聚合物(4号，5号和6号第二聚合物)。在实施例4中描述了4号，5号和6号第二聚合物。配料和结果如表Ⅸ所示。用一台75吨VanDorn往复式螺杆注模机注模所有组分。将组合物注射到一个高度抛光金属ASTM模具中。

以上数据表明4号第二聚合物脱光泽度较高，同时保持高度的表面均匀性(试验27和30)。试验33和34在成型过程中分解，因此不适用于注模法。
权利要求
1.一种具有无光泽表面的硬质聚氯乙烯成型制品，该制品包含第一PVC聚合物和第二PVC聚合物，其中所述第一PVC聚合物和所述第二PVC聚合物具有不同的粘弹特性并且至少有一种所述PVC聚合物是tanδ约为0.1～0.95的交联聚氯乙烯。
2.权利要求1的包括聚氯乙烯和交联聚氯乙烯混合物的制品，所述聚氯乙烯的含量约为60～99.5重量份并且所述交联聚氯乙烯的含量约为0.5～40重量份，其中聚氯乙烯和交联聚氯乙烯的总重量份等于100并且所述交联聚氯乙烯的tanδ约为0.3～0.7。
3.权利要求2的制品，其中交联聚氯乙烯的量约为1～20重量份并且所述交联聚氯乙烯是一种无皮交联PVC。
4.权利要求1的制品，其中所述制品选自房屋壁板，管子，刚性外型，瓶子，和注模制品。
5.权利要求4的制品，其中所述房屋壁板具有无光泽的表面盖层和有光泽的表面基层。
6.权利要求1的制品，它在光滑模具中成型并且具有无光泽的表面。
7.权利要求1的制品，其中所述第一PVC聚合物和所述第二PVC聚合物都是非交联的PVC聚合物，按照ASTM D-1234测定，其Ⅳ至少相差0.4。
8.权利要求7的制品，其中所述的第一PVC聚合物和第二PVC聚合物之间的Ⅳ至少相差0.8。
9.权利要求1的制品，其中所述第一PVC聚合物和所述第二PVC聚合物都是交联PVC聚合物，其tanδ至少相差0.1。
10.一种能够形成低光泽表面的硬质聚合组合物，其含有一种聚合物混合物，所述混合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的粘弹特性并且所述第一聚合物和第二聚合物是相容的。
11.权利要求10的组合物，其中所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯，乙酸纤维素，尼龙，乙酸丁酸纤维素，离子键树脂，聚4-甲基-戊烯-1，聚碳酸酯，聚甲基戊烯，聚砜，聚氨基甲酸乙酯，聚苯乙烯，丁苯热塑性高弹体，硬质聚氯乙烯，硬质聚氯乙烯共聚物，聚酯，多芳基化合物，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯/聚苯氧共混物，聚苯硫硫，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，硅氧烷聚合物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物并且所述第二聚合物是一种与所述第一聚合物相容的交联聚合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述第一聚合物是聚氯乙烯，所述第二聚合物是交联聚氯乙烯并且所述交联聚氯乙烯的含量约为0.5～40重量份，聚氯乙烯和交联聚氯乙烯的总重量份等于100，所述交联聚氯乙烯的tanδ约为0.1～0.95。
13.权利要求12的组合物，其中交联聚氯乙烯的量约为1～20重量份并且所述交联聚氯乙烯的tanδ约为0.3～0.7。
14.权利要求10的组合物，其中所述第一聚合物是一种tanδ大于约0.7的轻度交联的聚氯乙烯并且所述第二聚合物是一种tanδ小于约0.5的高度交联的聚氯乙烯。
15.权利要求14的组合物，其中所述轻度交联聚氯乙烯的tanδ大于约0.9并且所述高度交联的聚氯乙烯的tanδ小于约0.4。
16.权利要求10的组合物，其中所述第一聚合物和所述第一聚合物都是非交联PVC聚合物，按照ASTM D-1243测定，其比浓对数粘度至少相差0.4。
17.权利要求12的组合物，每100重量份聚氯乙烯和交联聚氯乙烯混合重量含有小于5重量份的增塑剂并且其中所述的交联PVC是一种无皮交联PVC。
18.一种生产具有低光泽的硬质制品的方法，它包括使聚合组合物成型，其中所述聚合组合物包括一种第一聚合物和一种第二聚合物，其中所述的第一聚合物和第二聚合物是相容的并且具有不同的粘弹特性。
19.权利要求18的方法，其中所述制品的成型方法选自挤压吹塑法，注射吹塑法，挤压，注模，热成型，pultrusion和压延加工并且其中所述的第一聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯，乙酸纤维素，尼龙，乙酸丁酸纤维素，离子键树脂，聚4-甲基-戊烯-1，聚碳酸酯，聚甲基戊烯，聚砜，聚氨基甲酸乙酯，聚苯乙烯，丁苯热塑性高弹体，硬质聚氯乙烯，硬质聚氯乙烯共聚物，聚酯，多芳基化合物，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物，聚苯乙烯/聚苯氧共混物，聚苯硫，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，硅氧烷聚合物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物并且所述第二聚合物是一种与所述第一聚合物相容的交联聚合物。
20.权利要求19的方法，其中所述第一聚合物是聚氯乙烯，所述第二聚合物是交联聚氯乙烯并且其中所述交联聚氯乙烯含量约为0.5～40重量份并且聚氯乙烯和交联聚氯乙烯的总重量份等于100，所述交联聚氯乙烯的tanδ约为0.1～0.95。
21.权利要求20的方法，其中所述交联聚氯乙烯的tanδ约为0.3～0.7，所述交联聚氯乙烯是一种无皮交联聚氯乙烯并且所述制品是挤压成型的。
22.权利要求20的方法，其中所述交联聚氯乙烯是用在交联聚氯乙烯上产生一个表层的方法制成的并且所述制品是用注模法成型的。
23.一种具有拉毛水泥外观的硬质热塑成型制品，其不平坦表面高度至少约为0.079cm，其中所述制品包含第一聚合物和第二聚合物并且所述第一聚合物和第二聚合物是相容的并具有不同的粘弹特性。
24.权利要求23的制品，其中所述第一聚合物是聚氯乙烯聚合物，所述第二聚合物是交联聚氯乙烯聚合物并且每100重量份的所述第一和第二聚合物混合重量中含至少约40重量份的所述交联聚氯乙烯。
25.一种能够用挤压法形成一种具有拉毛水泥外观的制品的硬质热塑组合物，包含第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的粘弹特性。
26.权利要求25的组合物，其中所述第一聚合物是聚氯乙烯聚合物，所述第二聚合物是交联聚氯乙烯聚合物并且每100重量份的所述第一和第二聚合物的混合重量中含至少约40重量份的所述交联聚氯乙烯。
27.一种生产具有峰和谷的不平表面的硬质热塑制品的方法，其中所述峰高至少约为0.079cm，所述方法包括将含有第一聚合物和第二聚合物的组合物挤压成型，其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的粘弹特性。
28.权利要求27的方法，其中所述第一聚合物是聚氯乙烯，所述第二聚合物是交联聚氯乙烯并且每100重量份总的所述第一和第二聚合物中含至少40重量份的所述交联聚氯乙烯，其中所述峰高至少约为0.158cm。
全文摘要
一种具有无光泽表面的硬质聚氯乙烯成型制品，该制品包含第一PVC聚合物和第二PVC聚合物，其中所述第一PVC聚合物和所述第二PVC聚合物具有不同的粘弹特性并且至少有一种所述PVC聚合物是tanδ约为0.1～0.95的交联聚氯乙烯。本发明的制品光泽低，表面平滑，可以是管材，房屋壁板，瓶子及各种注模制品。
文档编号E04G7/12GK1038482SQ8810356
公开日1990年1月3日 申请日期1988年6月18日 优先权日1988年6月18日
发明者罗斯·J·科曾斯, 威利斯·S·格林, 道德拉斯·E·斯基恩 申请人:B.F谷德里奇公司