专利名称：吸收紫外光的绿色或棕色固定色的太阳眼镜玻璃的制作方法
近年来，一些政府和私人机构对眼睛暴露在强阳光下可能产生的伤害给予了很大的注意，这种伤害主要是由于受到辐射光谱紫外部分的辐照而引起的。因此，玻璃制造商普积极地研制用于能基本上阻止紫外辐射透过的太阳眼镜玻璃的组合物。美国专利号5，256，607和5，268，335分别披露了这种玻璃的制造方法。
美国专利5，268，335也披露了一种由康宁股份有限公司(康宁，纽约)销售的商品玻璃，该玻璃显示出一种中性灰色的固定色泽，在2mm厚时其对380nm紫外辐射的透过率能限制到不大于1%。对标名为Corning Code 8015的玻璃进行分析，结果列于下表中，以氧化物的重量百分数表示SiO268.41 K2O 9.71 Co3O40.021Al2O30.51 ZnO 6.76 NiO 0.126Na2O 8.81 Fe2O35.54 As2O30.111.
在眼镜用途上需要一种具有固定棕色泽或绿色泽的玻璃，它在2mm厚度时能将380nm紫外辐射的透射率限制在不超过1%，其所需的色调又可用化学增强的手段在玻璃表面上产生一定显著厚度的压缩层来提高。
在现有技术中已知有可化学增强的棕色或绿色的眼科用或其它眼镜，由康宁股份有限公司销售的Code 8079玻璃就是这样一例，其分析列于下表中(以氧化物重量百分数表示)
SiO265.4 CaO 6.0 NiO 0.48Al2O37.0 ZnO 3.0 V2O50.40Na2O 13.9 TiO20.25 As2O30.10K2O 2.6 Fe2O30.28 Sb2O30.60这种玻璃中较高浓度的NiO与较低浓度的Fe2O3相结合，使它具有棕色。然而不幸的是，这种玻璃对380nm波长的紫外辐射的透过率大于30%。
一种在辐射光谱的紫外区域能强烈吸收的固定色泽棕色眼科玻璃由Bausch and Lomb，Inc.，(Rochester，New York)销售，标号为B-15。该种玻璃具有下述大概的组成，以氧化物重量百分数表示SiO269.1 K2O 9.8 NiO 0.11Al2O30.49 ZnO 6.1 Se 0.046Na2O 8.2 Fe2O35.8 As2O30.40由于这种玻璃的应变点是较低，大约为435℃，使得它在标准商品白冕(white crown)玻璃用盐浴处理，即浸在450℃的KNO3熔体浴中2-16小时中进行化学增强时会遇到问题。为了有效地实现因来自盐浴的钾离子与玻璃表面的钠离子交换而产生的化学增强，玻璃的应变点必须高于盐浴的温度，对此种盐浴处理即必须高于450℃。
同样也为人们已知的是显示绿色颜色的玻璃，例如，在“着色玻璃”，Dawson′s of Pall Mall(伦敦，1959)一书中，W.A.Wey1讨论了在生产绿色玻璃时铬、钴、铜、钒和镨离子适用性的问题，也探讨了颜色的调色板(包括浅绿色调的，这种色调是通过玻璃中Fe+2和Fe+3离子的结合而获得的)。
美国专利2，937，952(Smith等)揭示了适用于眼科用途的绿色玻璃，它是通过加入2.8-5%Fe2O3而获得绿颜色的，该专利指出，虽然所有的铁在分析都以Fe2O3的形式报告，但人们知道，铁是以Fe+2和Fe+3两种形式存在的。这种玻璃的主要组成以重量百分数表示)为SiO265-75 CaO 5-8Na2O 7-10 MgO 2-4K2O 7-10 CaO+MgO 7-10.5Na2O+K2O 15.5-17.5 Fe2O32.8-5美国专利5，268，335指出已经发现在玻璃组合物中加入显著量的CaO通常会延缓盐浴中的钾离子和存在于玻璃表面的钠离子之间的离子交换。这种CaO作用的结果是甚至在玻璃经过较长的交换处理时间以后，所得的表面压缩层还是较浅的。因此，机械强度在起初固然有所改进，但在使用过程中若不注意对玻璃表面的维护，其强度会有相当大的下降。Smith等人描述的玻璃就有相当多量的CaO。
由康宁股份有限公司销售的Corning Code 8053玻璃显示出绿色色调，并在辐射光谱的紫外部分有非常强烈的吸收。这种颜色和对紫外光的吸收主要是由于在玻璃中存在高含量的铁，该玻璃用氧化物重量百分数表示的主要组成如下SiO267.0 K2O 13.1B2O37.5 ZnO 2.5Al2O32.0 TiO21.0Na2O 2.4 Fe2O35.1不幸的是，由于Na2O的含量低，它经过标准商品白冕玻璃用盐浴化学增强处理，即浸在450℃温度KNO3熔体浴2-16小时后，该玻璃也未有好的性能，这就是因为能与来自盐浴的K+离子发生交换以产生一显著厚度表面压缩层的玻璃表面的Na+离子是不充足的。
由Schott Glaswerk(Mainz，Germany)销售的Glass RB-3呈绿色颜色，并在辐射光谱的紫外部分有非常强烈的吸收。与上述Corning Code 8053玻璃相类似，其颜色和对紫外光的吸收也主要是由于在玻璃组合物中有相当高含量的铁，这种组合物以氧化物重量百分数表示的主要组成为SiO272.6 CaO 4.4Al2O30.54 As2O30.12Na2O 10.6 Fe2O35.76K2O 6.0这种玻璃在化学增强处理中遇到的问题是两方面的。它含有相当多的CaO，而且其应变点低于450℃。CaO对于作为化学增强机理的离子交换反应有延缓效应，已如上述。而要使压缩表面层能够产生，玻璃的应变点必须高于盐浴的温度，在此情况下，即高于450℃。否则的话，浴的温度将会使玻璃表面中的压缩应力松弛而无法建立。而这种玻璃的应变点却是低于450℃的。
因此，本发明的主要目的是研制适用于眼镜用途的玻璃组合物，该玻璃组合物显示出一种棕色或绿色的固定色，对波长为380nm的紫外辐射的透过率小于1%，若其为棕色时，其透过的主波长为580-588nm，纯度为48-70%，若其为绿色时，其透过的主波长为554-564nm，纯度为18-32%，该组合物的折射率为1.523，且可被化学增强。
这个目的是通过下述棕色或绿色固定色的两种透明玻璃实现的，它们在厚度为2mm时对波长为380nm的紫外辐射的透过率小于1%。固定色为绿色的玻璃的组成为SiO265-72 Na2O+K2O 15-21B2O33-8 CaO 0-4Al2O30.5-5 ZnO 0-4Na2O 6-12 CaO+ZnO 1-5K2O 6-12 Fe2O34.8-7固定的绿色颜色定义为图中由顶点A，C，D，E，A划出的区域，其纯度为18-32%，主波长为554-564nm，固定色为棕色的玻璃的组成为SiO265-72 CaO 0-5.5B2O33-8 ZnO 0-4Na2O 6-10 CaO+ZnO 2-5.5K2O 7-12 Fe2O33-5Na2O+K2O 15-20 Se 0.02-2Al2O30-4 NiO 0-0.12固定的棕色颜色定义为图中由顶点A′，B′，D′，F′，A′划出的区域，其纯度为48-70%，主波长为580-588nm。
此处所用的“主要组成”一词是指此玻璃组合物还可能含有实质上不会影响玻璃的基本和新颖性能的未指明的组分。通常，所有这些组分的总量小于约5%。
如在美国专利5，268，335中所述，人们日益要求光学玻璃和眼镜玻璃厂家减少由其成品操作产生的排放物中释放的锌的浓度。因此，尽管部分或全部的ZnO可由CaO来代替，但是由于上述环境上的问题，而且由于在用含ZnO的玻璃熔体熔融过程中需要更精确地控制氧化还原条件，所以较好的本发明玻璃是基本上不含ZnO的组合物。此处所用的“基本上不含ZnO”是指并不有意地在玻璃组合物中加入显著量的含ZnO的物质。
在美国专利5，268，335中也指出，已经发现在玻璃组合物中存在CaO通常会对盐浴中的钾离子与玻璃表面的钠离子之间的离子交换起延缓作用。其结果是甚至在玻璃经过较长的交换处理时间后所得的表面压缩层还是较浅的，因此机械强度在起初固然有所改进，但在使用过程中若对玻璃表面不注意维护，其强度会有相当大的下降。但令人非常惊奇的是，由于在本发明玻璃中未曾观察到常见的产生薄压缩层的现象，因而本发明玻璃中存在相当多量的CaO对其化学增强能力并无不利的影响。曾经推测，是玻璃中存在了B2O3对保证所需厚度的表面压缩层起了某些作用。
与Corning Code 8053玻璃相比，本发明绿色玻璃的获得是在前者的基础上用Na2O替代部分K2O，用CaO代替ZnO，不用TiO2，来获得所需的绿色，通常，Na2O和K2O的量最好大约相等。
与Schott Glaswork公司的RB-3玻璃相比，本发明的绿色玻璃含有较多量的B2O3，其余组分特别是Na2O和K2O的含量则作了调整以保证玻璃的应变点超过460℃。
在上面讨论Corning Code 8079玻璃时，曾指出尽管这种玻璃显示出棕色固定色，而且可被化学增强，但其对紫外辐射的透过率在今天的太阳眼镜玻璃市场上是太高了。前面也讨论过Bausch和Lomb公司的B-15玻璃，要指出的是，它的氧化铁含量比Corning Code 8079玻璃高得多，所以紫外光的透过率有所降低。当使用更高量的氧化铁来获得所需的颜色和对紫外辐射的吸收时，必须除去碱金属氧化物，碱土金属氧化物和/或氧化锌使折射率调节到1.523。当以氧化铁来代替碱土金属氧化物和/或氧化锌时，应变点的温度下降得非常快。前已指出，为了能进行450℃标准KNO3熔体浴的钾离子代替玻璃中的钠离子的离子交换增强作用，玻璃的应变点必须高于450℃。本发明的玻璃，其应变点至少为460℃。
当用氧化铁替代Corning Code 8079玻璃中的部分碱金属氧化物时，获得了其应变点足够高可以进行化学增强的玻璃，然而，已经证实这种替代使玻璃难以熔化，因为这种玻璃在其熔融区域粘度很高。由于因需要更高熔制温度带来的熔制和成型问题以及硒的过度挥发问题，这种办法只好放弃。
本发明棕色玻璃的获得是加入相当多量的氧化铁(以Fe2O3表示)代替Al2O3和ZnO，少许减少CaO容量，加入显著量的B2O3。
氧化砷或碱金属氯化物和碱金属溴化物的结合可用作本发明绿色玻璃的澄清剂。例如，已发现浓度达约0.5%的As2O3或者总浓度达约1.5%的氯化物和溴化物(达1%氯化物和达0.5%溴化物)用于本发明目的相当令人满意。可以看到，使用氯化物和溴化物会产生还原性甚强的玻璃。因此，必须通过调节氧化铁批料之比，例如是调节草酸铁与氧化铁(+3价)批料之比来补偿这种情况。
前已指出，尽管玻璃组成中所有的铁都写成Fe2O3，但人们认识到在玻璃中存在着Fe+2和Fe+3离子。因此，当铁起玻璃着色剂作用时，必须控制玻璃的氧化状态以保证得到所需色彩。
图1表示了用常规三色比色计使用C光源测定的色度坐标(x，y)“颜色盒”。这样，所希望有的绿色位于图中A，C，D，E，A区域内，其较佳的玻璃则在A，B，G，F，A区域内。可以看到，在其基本玻璃中，主波长为554-564nm，颜色纯度为18-32%，在其较佳玻璃中，主波长为554-560nm，颜色纯度为18-26%。
更佳的绿色玻璃的主要组成(以氧化物的重量百分数表示)为SiO266-72 K2O 6-11B2O33-7 Na2O+K2O 15-20
Al2O30.5-4 CaO 1-4Na2O 6-11 Fe2O35-7不难看出，Fe2O3浓度为3%重量和更高使玻璃具有显著的绿颜色。为了达到所需的棕色颜色，可加入达2%重量的硒，其色可通过加入镍(表示为NiO)来调整。图1A表示了色度坐标(x，y)“颜色盒”，记为D′，E′，E′，C′。因此，在其基本玻璃中，主波长为580-588nm，颜色纯度为48-70%。在其较佳玻璃中，主波长为584-588nm，颜色纯度为54-70%。通常，应保持玻璃中的K2O含量高于Na2O。
最佳的棕色玻璃基本不含ZnO，其主要组成(以氧化物重量百分数表示)为SiO266-71 Al2O30.25-2B2O33-6 CaO 2.5-5Na2O 7-10 Fe2O33-5K2O 8-11 Se 0.03-0.5Na2O+K2O 16-20 NiO 0.01-0.1.
附图是使用C光源获得的在颜色混合图上的色度坐标的曲线图。图1为绿色玻璃，图1A为棕色玻璃。
表Ⅰ和ⅠA列出了几种说明本发明的基本玻璃组成，这个组成以氧化物重量份数表示。然而，由于各组分重量份数的总和为100或接近100，故在所有实际用途中，可以认为所列的值就是重量百分数。用于制备玻璃实际配料的各组分材料可以是任何物质，既可是氧化物，也可是其它化合物。这些物质在一起熔制时，就转变成合适比率的所希望的一些氧化物。举例说明，Na2CO3和K2CO3可以分别是产生Na2O和K2O的源物质。
将批料的各组分材料放在一起，充分混合(其目的是尔后获得的玻璃熔体充分均匀)，然后装入铂坩埚中。将坩埚放入约1450℃的炉内，令玻璃批料熔制约4小时，钭熔体倒入钢模具中，获得约25.4×10.2×1.3cm(10″×4″×0.5″)尺寸的长方形玻璃厚块，将这些厚块立即转移至约520℃的退火炉中。
将经过退火的厚块切成试验样品，测量软化点，退火点，应变点，线性热膨胀系数(25°-300℃)，密度和折射率。色度和在380nm波长时的透过率的测量是在2mm厚的抛光平板上进行。
尽管上述描述只是就室验室中的玻璃熔制和成形操作而言，但必须明白的是，那些属本发明组成范围的表Ⅰ所列的玻璃组合物可以使用常规的商品玻璃熔制和成形设备进行大规模生产。重要的只需配制合适配方的玻璃批料，这些批料要在某一适合温度下熔制一段足够长的时间以获得均匀的熔体，随后冷却这些熔体，制成所需形状的玻璃制品，通常这些玻璃制品还需退火。
表Ⅰ(绿色玻璃)1 2 3 44 5 6 7SiO268.5 67.3 67.2 68.8 66.9 67.7 67.4B2O34.2 4.3 4.3 4.3 4.2 4.3 4.3Al2O32.2 1.9 1.9 0.5 1.9 1.9 1.9Na2O 8.7 8.8 8.7 8.7 8.7 8.8 8.8K2O 8.3 8.9 8.9 8.8 8.8 8.9 8.9CaO 2.4 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2Fe2O35.77 5.5 5.5 5.5 6.1 5.0 5.4TiO2-- -- -- 0.23 -- -- --
表IA(棕色玻璃)1a 2a 3a 4a 5aSiO269.1 69.3 68.7 68.7 68.7B2O34.2 4.3 4.3 4.3 4.3Al2O30.5 1.0 1.9 1.9 1.9Na2O 8.4 9.0 8.7 8.7 8.7K2O 9.9 8.9 8.8 8.9 8.8CaO 4.0 3.2 3.2 3.2 3.2Fe2O34.0 3.9 3.9 3.9 3.9Se 0.013 0.04 0.05 0.05 0.08NiO 0.035 0.07 -- 0.07 --TiO2-- -- 0.15 -- --前已指出，可以使用量少于1%的As2O3或NaCl和NaBr的结合来使表ⅠA的玻璃澄清。
表Ⅱ和ⅡA列举了以℃表示的软化点(S.P)、退火点(A.P.)和应变点(St.p.)，以×10-7/℃表示的在25°-300℃温度范围内的线性热膨胀系数(Exp)，以g/cm3表示的密度(Den)，折射率(nD)，厚为2mm时对380nm波长的透过率(Tran)，和在2mm厚的抛光样品上测量的色度值(Y，x，y)。所有这些值都使用玻璃技术中常规方法测量的。实施例1和1a所用的基本玻璃组成是为了研究铁，硒，和镍的加入含量对玻璃显示的色度值的影响。由于基本玻璃组分含量的变化比较小，可以认为除了色度数据外，实施例2-5和2a-5a的物理性质与实施例1和1a中的是相似的，因而，就未测量。
表Ⅱ(绿色玻璃)1 2 3 4 5 6 7S.P. 703 -- -- -- -- -- --A.P. 528 -- -- -- -- -- --St.P. 494 -- -- -- -- -- --Exp 85.7 -- -- -- -- -- --Den 2.502 -- -- -- -- -- --nD1.523 -- -- -- -- -- --Tran 0.13 0.22 0.21 0.58 0.07 0.53 0.36Y 16.4 13.7 15.5 18.7 10.1 22.5 19.0x 0.3284 0.3176 0.3341 0.3164 0.3314 0.3214 0.3264y 0.3811 0.3868 0.3978 0.3792 0.4021 0.3802 0.3860在附图所示的“颜色盒”中，顶点A，B，C，D，E，F和G的x，y坐标如下x y-- --A 0.3139 0.3791B 0.3153 0.4073C 0.3168 0.4278D 0.3394 0.4061E 0.3267 0.3668F 0.3216 0.3718G 0.3267 0.3965由表Ⅱ所列的测量数据和图1可以看出，本发明玻璃的组成控制为了保证玻璃显示由顶点A，C，D，E，A划出的多边形范围内的色度，而同时限制玻璃在380nm波长时的透过率小于1%，本发明玻璃的组成控制是必需的，当然更为关键的是，将玻璃组成控制在由顶点A，B，G，F，A划出的更好颜色区域内。
表ⅡA(棕色玻璃)1 2 3 4 5S.P. 705 -- -- -- --A.P. 531 -- -- -- --St.P. 492 -- -- -- --Exp 89.5 -- -- -- --Den 2.501 -- -- -- --nD1.523 -- -- -- --Tran 0.76 0.89 0.87 0.94 0.75Y 14.9 11.7 17.9 13.1 15.1x 0.4722 0.4289 0.4178 0.4087 0.4358y 0.4008 0.4036 0.4029 0.4003 0.4055在附图所示的“颜色盒”中，顶点A′，B′，C′，D′，E′，F′，和G′的x，y坐标如下x yA′ 0.4075 0.3977B′ 0.4520 0.4353C′ 0.4703 0.4175D′ 0.4875 0.4002E′ 0.4467 0.3810F′ 0.4317 0.3748G′ 0.4352 0.3942由表Ⅱ所列的测量数据和图1A可以看出，本发明玻璃组合物控制为了保证玻璃显示由顶点A′，B′，D′，F′和A′划出的多边形范围内的色度，同时限制玻璃在380nm波长时的透过率小于1%，本发明玻璃的组成控制是必需的，当然更为关键的是，将组成控制在由顶点C′，D′，E′，G′和C′划出的更好的颜色区域内。
将厚度约为2mm的经研磨抛光的透镜浸没在450℃的KNO3熔体浴中16小时。将透镜从浴中取出，在水龙头中冲洗去盐，干燥。将样品分成两组。将第一组的样品按美国光学磨光规程进行磨光，这个规程是眼镜玻璃工业用以模拟玻璃平常使用过程中磨损的标准磨光规程。第二组的样品则不经此磨光处理。表Ⅲ列出了在落球实验前透镜是否经磨光处理，落球实验所得的平均破坏高度(MFH)，后者是每种玻璃共25个样品测量值的平均，以及测量的标准偏差，这个实验就是将直径约为1.6cm(0.625″)的钢球降落到样品的中心。
表Ⅲ实施例 有否经磨光 MFH 标准偏差1 2小时 否 6.64m(21.8′) 1.31m(4.3′)1 2小时 有 3.66m(12.0′) 1.31m(4.3′)1 16小时 否 6.93m(29.3′) 1.92m(6.3′)1 16小时 有 4.69m(15.4′) 1.76m(2.5′)表IIIA玻璃 有否经磨光 MFH 标准偏差1a 否 10.42m(34.2′) 1.55m(5.1′)1a 有 3.96m(13.0′) 0.49m(1.6′)非常明显的是，由本发明化学增强玻璃显示的抗磨损强度远远超过美国联邦食品与药物管理局(FDA)“落球实验”要求的约为127cm(50″)的高度。
权利要求
1.绿色或棕色固定色的透明玻璃，厚度为2mm时其对380nm波长紫外辐射的透过率小于1%，若固定色为绿色，该玻璃的组成为SiO265-72 Na2O+K2O 15-21B2O33-8 CaO 0-4Al2O30.5-5 ZnO 0-4Na2O 6-12 CaO+ZnO 1-5K2O 6-12 Fe2O34.8-7固定的绿色颜色定义为由图1中顶点A，C，D，E，A划出的区域，纯度为18-32%，主波长为554-564nm，若固定色为棕色，该玻璃的组成为SiO265-72 CaO 0-5.5B2O33-8 ZnO 0-4Na2O 6-10 CaO+ZnO 2-5.5K2O 7-12 Fe2O33-5Na2O+K2O 15-20 Se 0.01-2Al2O30-4 NiO 0-0.12固定的棕色颜色定义为由图1A中顶点A′，B′，D′，F′，A′划出的区域，纯度为48-70%，主波长为580-588nm。
2.如权利要求1所述的绿色固定色的透明玻璃，其组成为SiO266-72 K2O 6-11B2O33-7 Na2O+K2O 15-20Al2O30.5-4 CaO 1-4Na2O 6-11 Fe2O35-7固定的绿色颜色定义为图1中由顶点A，B，G，F，A划出的区域，纯度为18-26%，主波长为554-560nm。
3.如权利要求1所述的棕色固定色的透明玻璃，其组成为SiO266-71 Al2O30.25-2B2O33-6 CaO 2.5-5Na2O 7-10 Fe2O33-5K2O 8-11 Se 0.03-0.5Na2O+K2O 16-20 NiO 0.01-0.1,固定的棕色颜色定义为图1A中由顶点C′，D′，E′，G′，C′划出的区域。
4.如权利要求1，2或3所述的透明玻璃，其组成基本上不含ZnO。
全文摘要
绿色或棕色的透明玻璃，在厚度为2mm时，其对380nm波长紫外辐射的透过率小于1％，若固定色为绿色，玻璃的组成如说明书和权利要求书中所述，固定的绿色颜色定义为图中由顶点A，C，D，E，A划出的区域，纯度为18—32％，主波长为554—564nm；若固定色为棕色，玻璃的组成如说明书和权利要求书中所述，固定的棕色颜色定义为图中由顶点A′，B′，D′，F′，A′划出的区域，纯度为48—70％，主波长为580—588nm。
文档编号C03C1/10GK1109849SQ9411916
公开日1995年10月11日 申请日期1994年12月30日 优先权日1994年2月28日
发明者D·J·柯科, W·R·洛萨诺, D·W·摩根 申请人:康宁股份有限公司