专利名称：利用液化天然气冷能半导体温差发电及制氢的方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明属于能源技术领域，特别是涉及液化天然气(LNG)冷能的回收利用、半导体温差发电和电解水制氢的交叉技术领域。
背景技术：
随着半导体技术的迅速发展和各种优质半导体材料的不断问世，半导体制冷技术已取得很大进展，半导体温差发电技术已引起极大关注并有许多实用例。根据塞贝克原理，当P型和N型半导体接触的两端存在温差时其回路会产生电动势，也叫热电势，回路的开路两端产生电势差。目前所用的半导体热电材料主要有碲化铅(PbTe)和碲化铋(Bi2Te)。至今，利用半导体温差发电的技术与研究仅注意到利用高于环境温度的废弃热能方面，如中国专利号为89211854的低温差发电装置；又如专利号为92223002的半导体热能发电器，其热端温度维持在约200℃之上；而利用低温冷能，特别是利用液化天然气冷能的半导体温差发电技术尚未见报导。液化天然气(简称LNG)是一种以甲烷为主体的国际上普遍采用的液体洁净燃料。作燃料使用时要用海水或空气把它从温度-161℃加热为常温的气体，消耗加热量约900kJ/kg。因此，LNG中含有大量宝贵的冷量可利用。我国2003年起每年要进口200万吨LNG，含有将近7亿度电的冷量。回收LNG冷能是一项有价值工作。据日本新能源·产业技术综合开发机构编写的1997年度调查报告书(NEDO-NP-9734)《关于热能(冷的热能和温的热能)的梯级利用的调查研究》，目前所采用的回收LNG冷能发电的方法是用海水为热源、LNG为冷源、以制冷剂为工质的动力循环发电方法，该方法装置复杂，要求LNG气化使用量稳定，但LNG需求量是波动的。
半导体发出的电是直流电，要送到电网不仅有电力政策的难度，而且需要直流变交流的逆变器等，设备费较贵。另一方面，氢气是高级洁净燃料和宝贵的工业原料气体，需求量极大，高纯度氢气多用电解水方法制取。现有技术电解水制氢时，电流通过水溶液产生的焦耳热未能利用，耗电大；另外，为了带走焦耳热，避免电解水溶液的温度升得过高和清除生成的氢气和氧气中的水蒸气，需要消耗大量的冷却水，制氢成本高。
发明内容
本发明提出一种利用液化天然气冷能的半导体温差发电方法与装置，和利用该电能来电解水制氢的方法与装置。
本发明利用液化天然气冷能的半导体温差发电方法，其特征在于以液化天然气(LNG)为冷源，以海水为热源，把半导体温差热电堆的两端面分别与LNG冷源换热器和海水热源换热器紧密接触制成半导体温差发电器，让LNG和海水分别通过冷源换热器和海水热源换热器，海水的热量通过半导体温差热电堆后传给LNG，低温液化天然气吸热蒸发，半导体温差热电堆两端由温差产生电势差而发电。
本发明利用液化天然气冷能的半导体温差发电装置，包括由P型和N型半导体材料构成的半导体热电堆片1与冷源换热器和热源换热器构成的半导体温差发电器，其特征在于所述冷源换热器是由两金属平板4紧夹着LNG换热管5、管板间充填导热良好的填料2而成的LNG冷源换热器；半导体热电堆片1紧贴在两金属平板4外侧；金属板封皮3紧包在半导体热电堆片1外侧，形成扁平盒状的半导体温差发电器单元件E；其上方设有与海水输送管道相连通的海水喷淋管6，使海水从金属板封皮3的表面流过，形成海水热源换热器；每只半导体温差发电器单元件E都有分别从盒内引出的与LNG换热管5两端相连的LNG进管和气化了的天然气(NG)出管、以及分别与半导体热电堆片1两个电极相连的电线A和B。
所述半导体温差发电器，可以是半导体温差发电器单元件E，也可以是由二个或多个半导体温差发电器单元件E组合而成的半导体发电组合件C；在半导体发电组合件C的各发电单元件E之间夹有以保持两单元件间的海水流道间隙的垫条7，并用压板和螺栓把多个发电单元件夹紧；在半导体温差发电器上方设有海水喷淋管6。
所述热源换热器的金属板封皮3外侧可带有顺水流向的强化换热的肋片。
所述冷源换热器的管板间充填的导热良好的填料2，可选用铅、巴氏合金或铜粉、铝粉。
所述贴在金属平板4外侧的半导体温差热电堆片1，至少贴一层，也可贴二层或多层。
本发明利用液化天然气冷能半导体温差发电制氢的方法，其特征在于半导体温差发电部分提供电解水制氢用的电源，是由以海水为热源、以液化天然气(LNG)为冷源的半导体温差发电器提供的直流电；海水被泵抽上来后分二路一路送到一组半导体温差发电器的热源换热器，另一路先送去冷却电解水制氢装置的含液氢气和含液氧气及回流电解液后，再送到另一组半导体温差发电器的热源换热器；经热源换热器降了温的海水排放回大海；LNG被压送至半导体温差发电器的冷源换热器内；海水从热源换热器通过半导体热电堆片把热量传给冷源换热器内的LNG的同时，半导体温差发电器发出直流电；将该直流电接至制氢电解槽的正负极，进入电解槽的原料水被电解，碱性水溶液电解产生含液氢气和含液氧气，分别收集后经分离产生氢气、氧气，再经有余冷的气体天然气(NG)冷却，进一步去除水蒸气后送去压缩装瓶或液化储存；分离出的残液被海水冷却后泵回电解槽；气化后的天然气汇集输出。
本发明利用液化天然气冷能半导体温差发电制氢的装置，其特征在于包括半导体温差发电器和电解水制氢装置H；所述半导体温差发电器是由呈扁平盒状的半导体温差发电器单元件E以平行的垂直板形式组合而成；其中的LNG冷源换热器采用由两金属平板4紧夹着LNG换热管5的板管式换热器结构、管板间充填导热良好的填料2构成；半导体热电堆片1紧贴在紧夹着LNG冷源换热器的两金属平板4外侧；金属板封皮3再紧包在外，构成呈扁平盒状的半导体温差发电器单元件E，其上方设有与海水输送管道相连通的海水喷淋管6，使海水从金属板封皮3的表面流过，形成海水热源换热器；每只半导体温差发电器单元件E都有分别从盒内引出的与LNG换热管5两端相连的LNG进管和气化了的天然气(NG)出管、以及分别与半导体热电堆片1两个电极相连的电线A和B；海水经管由泵WP送入海水输送管L2后分二路，一路经调节阀V1接至一组半导体发电器组合件BD1上方的海水喷淋管LB1；另一路经调节阀V2与氢碱液-海水换热器Q1和氧减液-海水换热器Q2的冷却管相连后，再接至另一组半导体温差发电器组合件BD2上方的海水喷淋管LB2；LNG总进管N1经阀V3后接到半导体温差发电器组合件BD1和BD2的冷源换热器的LNG换热管进口，LNG换热管出口与气体天然气(NG)的连接管N2连接，并经调节阀V4与天然气总输出管N4相接；从N2管分一支路N3与氧气冷却水蒸气凝结器Y2和氢气冷却水蒸气凝结器Y1的换热管相接后，再经阀V5与天然气总输出管N4相接；半导体温差发电器的电极分别经电线A和B引出，按电解所需串/并联后，分别与电解水制氢装置H的电解槽D的正、负电极板相连接；所述电解水制氢装置H中，电解槽D的氢气侧依次与氢-气液分离器F1、氢气冷却水蒸气凝结器Y1连接；电解槽D的氧气侧依次与氧-气液分离器F2、氧气冷却水蒸气凝结器Y2连接；Y1和Y2分别留有氢气出口和氧气出口与压力平衡调节器相接后，再分别送往用户或压缩装瓶；含氢碱液回路由氢气冷却水蒸气凝结器Y1底部连至氢-气液分离器F1下部，再由F1底部出口与含氢碱液回送泵P1相接，而后接氢碱液-海水换热器Q1，再回送到电解槽D；含氧碱液回路由氧气冷却水蒸气凝结器Y2底部连至氧-气液分离器F2下部，再由F2底部出口与含氧碱液回送泵P2相接，而后接氧碱液-海水换热器Q2，再回送到电解槽D；。
本发明由于采取了以液化天然气为冷源，以海水为热源，把半导体温差热电堆片的冷热两端面分别与LNG冷源换热器和海水热源换热器紧密接触制成半导体温差发电器，让LNG和海水分别通过冷源换热器和海水热源换热器的半导体温差发电方法，在用海水加热LNG的同时回收了电能。
本发明还采取以液化天然气为冷源，以海水和回收电解水制氢的废热为热源，让LNG和海水分别通过冷源换热器和海水热源换热器的半导体温差发电方法，有冷热互补，双向获益的优点。半导体发电器因为增加了冷热源温差，既提高了半导体发电效率，又节省了两换热器面积。在利用海水加热LNG的同时发出的直流电作为电解水制氢的电源，可省去只回收LNG冷能发电时并网送电所需的变送装置，也省去了用交流电源电解水制氢时需要把220伏的交流电转为约20伏直流电的交直变换器，使电解水制氢电耗成本和装备成本大为降低。
本发明装置采取由两金属平板4紧夹着LNG换热管5，管板间充填导热良好材料的LNG冷源换热器，可提高冷源换热效果；采用金属板把热电堆片1和LNG冷源换热器都紧紧包在其内结构的半导体温差发电器单元件E组合成半导体温差发电器，具有结构紧凑、组合容易的优点；通过设在半导体温差发电器上方的喷淋管6把海水喷淋到紧包着半导体温差发电器的金属板封皮3上，可强化海水热源换热器的传热效果；本发明装置无运动部件，运行可靠。
我国计划2003年进口液化天然气(LNG)200万吨，当LNG转化为20大气压20℃天然气(97％是甲烷)时含冷量为935kJ/kg，理论计算含可做功能642kJ/kg；若采用本发明方法和装置，按回收做功能的30％发电，则可回收电能1亿度，可制取2200万m3的氢气，若按到2010年达到500万吨计算，可制5400万m3氢气。其经济价值是很可观的。
附图及其说明
图1是本发明利用LNG冷能的半导体温差发电的方法的系统流程示意图。
图2是本发明利用LNG冷能的半导体温差发电的装置的半导体发电单元件E的结构示意图。
图3是半导体发电组合件C的结构示意图。
图4是本发明利用LNG冷能半导体温差发电制氢装置的原理示意图。
具体实施例方式实施例1利用LNG冷能的半导体温差发电方法与装置如附图1给出的本发明利用LNG冷能的半导体温差发电的方法的一种装置系统流程示意图，本实施例装置系统中包括了半导体发电器组件C，海水泵P1，海水吸入管L1，海水输送管L2，海水回水管或渠L3，海水喷淋管6，LNG总进管N1和气化天然气总出管N2，以及带有保护管的电流总进线A和总出线B；半导体发电器组件C由若干半导体发电器单元件E组合而成。所述半导体发电单元件E的结构如附图2所示，其中的冷源换热器采用板管式结构，金属平板4选用导热良好的铝板或铜板，两金属平板4间夹有与冷源载热剂输送泵和管道相连通的紫铜管作为LNG换热管5，LNG从紫铜管内流过；紫铜管与平板间充填导热良好的填料2，一般选用易熔金属，例如选用铅、巴氏合金或铜粉、铝粉。对于LNG气化后要求压力不高的场合，紫铜管也可以选扁状管；LNG冷源换热器的两金属平板4的外侧都紧贴上至少一层半导体热电堆片1，也可贴二层或三层；热源换热器是海水热源换热器，以紧贴着热电堆片1外侧的铝金属板封皮3，将热电堆片1和LNG冷源换热器都紧紧包在其内，形成扁平盒状的半导体温差发电器单元件E，其上方设有与热源载热剂输送泵和管道相连通的海水喷淋管6，使海水从金属板封皮面流过，形成海水热源换热器；每只半导体温差发电器单元件E的两电极分别经电线A和B引出。
附图3给出了一种半导体发电组合件C的结构示意图，它由3个半导体发电单元件E并列构成，相邻的两发电单元件E之间夹有保持海水流间隙的垫条7，并用压板和螺栓从最外两块发电单元件把多个发电单元件夹紧。为保持主要部件示图清楚，常规的压板和螺栓压紧方式的结构图中没有画出。通常每片半导体温差热电堆都标示有额定的工作电压与电流，例如12伏×5安，依所要使用的电解槽的要求把各半导体热电堆片的电引出线串联和/或并联之后(例如，使带负载输出有16～20伏电压)，由电线A和B引出。
本发明利用半导体发电回收LNG冷能的装置的发电过程是开动海水泵P1，从海水吸入管L1吸入的海水，经海水输送管L2送至设在半导体发电组合件C上方的海水喷淋管6，喷淋出的海水沿各个半导体发电单元件E的热源换热器金属板封皮外侧流下，被海水回水管或渠L3收集后排放回大海；已被LNG液体泵升至约2～4MPa压力的LNG从LNG总进管N1分流到各个半导体发电单元件E内的LNG冷源换热器的LNG换热管5内，气化后的天然气从总出管N2流出；海水热源的热量通过半导体热电堆片1后传给LNG冷源换热器的LNG，海水温度将从约25℃降为5℃，-161℃的LNG将在-110℃下吸热蒸发并升温，半导体温差发电器两端产生温差而发电，经电线A和B送出；在LNG温度很低刚入口段的半导体发电单元件可贴有多层半导体热电堆片，目的是防止换热器2的海水结冰。
实施例2利用液化天然气冷能半导体温差发电制氢图4是利用LNG冷能半导体温差发电制氢装置的一种具体实施方式
原理示意图。它包括半导体温差发电器组合件和电解水制氢装置。本实施例中的半导体温差发电器组合件依冷热源的温度不同区分为两组一组BD1受淋正常海水，另一组BD2受淋回收了制氢废热而温度较高的海水。所述电解水制氢装置H中，电解槽D的氢气侧依次与氢-气液分离器F1、氢气冷却水蒸气凝结器Y1连接；电解槽D的氧气侧依次与氧-气液分离器F2、氧气冷却水蒸气凝结器Y2连接；含氢碱液回路由氢气冷却-水蒸气凝结器Y1底部连至氢-气液分离器F1下部，再由F1底部出口与含氢碱液回送泵P1相接，而后经氢碱液过滤器接氢碱液-海水换热器Q1，再回送到电解槽D；含氧碱液回路由氧气冷却-水蒸气凝结器Y2底部连至氧-气液分离器F2下部，再由F2底部出口与含氧碱液回送泵P2相接，而后经氧碱液过滤器接氧碱液-海水换热器Q2，再回送到电解槽D；该电解水制氢装置H的电源是由以LNG为冷源和以海水为热源的半导体温差发电器组合件BD1、BD2提供的；海水输送系统的海水吸入管L1接海水泵WP、再接海水输送管L2一路经阀V1接至一组半导体温差发电器BD1上方的海水喷淋管LB1，另一路经阀V2后再分二路分别接至氢碱液-海水换热器Q1和氧减液-海水换热器Q2的冷却管，再接至另一组半导体温差发电器BD2上方的海水喷淋管LB2；海水淋过半导体温差发电器BD1、BD2后，落入回水集水池W，再从海水回水管或渠L3流回大海；LNG总进管N1经阀V3后分别接到半导体温差发电器BD1、BD2的冷源换热器的LNG换热管，而后经气体天然气管N2和阀V4与天然气总输出管N4相接；从LNG换热管出口的温度较低的气体天然气可经另一路天然气管N3，与氧气冷却水蒸气凝结器Y2和氢气冷却水蒸气凝结器Y1的换热管相接后，再经阀V5与天然气总输出管N4相接；半导体温差发电器的电极分别经电线A和B与电解水制氢装置H电解槽D的正、负电极板相连接；海水流经半导体温差发电器BD1、BD2的热源换热器时，通过半导体热电堆片把热量传给LNG，同时半导体温差发电器发出直流电，并通过制氢电解槽的正负极，使进入电解槽的原料水被电解，电解产生的氢气和氧气经有余冷的气体天然气冷却进一步去除水蒸气后，分别与压力平衡调节器相接后，再分别送往用户或压缩装瓶；送去压缩装瓶或液化储存；降温的海水排放入大海；气化后接近环境温度的天然气(NG)汇集输出。
该方法能同时回收电解水制氢时的废热能。每加热50～80kgLNG，约可制氢1m3，耗海水约250～350kg、纯水1kg。
权利要求
1.一种利用LNG冷能的半导体温差发电方法，其特征在于以液化天然气(LNG)为冷源，以海水为热源，把半导体温差热电堆的两端面分别与LNG冷源换热器和海水热源换热器紧密接触制成半导体温差发电器，让LNG和海水分别通过冷源换热器和海水热源换热器，海水的热量通过半导体温差热电堆后传给LNG，低温液化天然气吸热蒸发，半导体温差热电堆两端由温差产生电势差而发电。
2.一种利用LNG冷能的半导体温差发电的装置，包括由P型和N型半导体材料构成的半导体热电堆片与冷源换热器和热源换热器构成的半导体温差发电器，其特征在于所述冷源换热器是由两金属平板紧夹着LNG换热管、管板间充填导热良好的填料而成的LNG冷源换热器；半导体热电堆片紧贴在两金属平板外侧；金属板封皮紧包在半导体热电堆片外侧，形成扁平盒状的半导体温差发电器单元件；其上方设有与海水输送管道相连通的海水喷淋管，使海水从金属板封皮的表面流过，形成海水热源换热器；每只半导体温差发电器单元件都有分别从盒内引出的与LNG换热管两端相连的LNG进管和气化了的天然气(NG)出管、以及分别与半导体热电堆片两个电极相连的电线。
3.如权利要求2所述利用半导体温差发电回收液化天然气冷能的装置，特征在于所述冷源换热器的管板间充填的导热良好的填料可选用铅、巴氏合金或铜粉、铝粉。
4.如权利要求2所述利用半导体温差发电回收液化天然气冷能的装置，特征在于所述贴在金属平板外侧的半导体温差热电堆片，至少贴一层，也可贴二层或多层。
5.如权利要求2所述利用半导体温差发电回收液化天然气冷能的装置，特征在于所述半导体温差发电器，可以是半导体温差发电器单元件，也可以是由二个或多个半导体温差发电器单元件组合而成的半导体发电组合件；在半导体发电组合件的各发电单元件之间夹有以保持两单元件间的海水流道间隙的垫条，并用压板和螺栓把多个发电单元件夹紧；在半导体温差发电器上方设有海水喷淋管。
6.如权利要求2所述利用半导体温差发电回收液化天然气冷能的装置，特征在于所述热源换热器的金属板封皮外侧带有顺水流向的强化换热的肋片。
7.一种利用液化天然气冷能半导体温差发电制氢的方法，其特征在于由半导体温差发电部分提供电解水制氢用的电源，是由以海水为热源、以液化天然气(LNG)为冷源的半导体温差发电器提供的直流电；海水被泵抽上来后分二路一路送到一组半导体温差发电器的热源换热器，另一路先送去冷却电解水制氢装置的含液氢气和含液氧气及回流电解液后，再送到另一组半导体温差发电器的热源换热器；经热源换热器降了温的海水排放回大海；LNG被压送至半导体温差发电器的冷源换热器内；海水从热源换热器通过半导体热电堆片把热量传给冷源换热器内的LNG的同时，半导体温差发电器发出直流电；将该直流电接至制氢电解槽的正负极，进入电解槽的原料水被电解，碱性水溶液电解产生含液氢气和含液氧气，分别收集后经分离产生氢气、氧气，再经有余冷的气体天然气(NG)冷却，进一步去除水蒸气后送去压缩装瓶或液化储存；分离出的残液被海水冷却后泵回电解槽；气化后的天然气汇集输出。
8.一种利用液化天然气冷能半导体温差发电制氢的装置，其特征在于包括半导体温差发电器和电解水制氢装置；所述半导体温差发电器是由呈扁平盒状的半导体温差发电器单元件以平行的垂直板形式组合而成；其中的LNG冷源换热器采用由两金属平板紧夹着LNG换热管的板管式换热器结构、管板间充填导热良好的填料构成；半导体热电堆片紧贴在紧夹着LNG冷源换热器的两金属平板外侧；金属板封皮紧包在半导体热电堆片外，构成呈扁平盒状的半导体温差发电器单元件，其上方设有与海水输送管道相连通的海水喷淋管，使海水从金属板封皮的表面流过，形成海水热源换热器；每只半导体温差发电器单元件都有分别从盒内引出的与LNG换热管两端相连的LNG进管和气化了的天然气(NG)出管、以及分别与半导体热电堆片两电极相连的电线；海水经管由泵送入海水输送管后分二路，一路经调节阀接至一组半导体发电器组合件上方的海水喷淋管；另一路经调节阀与氢碱液-海水换热器和氧减液-海水换热器的冷却管相连后，再接至另一组半导体温差发电器组合件上方的海水喷淋管；LNG总进管经阀后接到半导体温差发电器组合件的冷源换热器的LNG换热管进口，LNG换热管出口与气体天然气(NG)的连接管连接，并经调节阀与天然气总输出管相接；从连接管分一支路与氧气冷却水蒸气凝结器和氢气冷却水蒸气凝结器的换热管相接后，再经阀与天然气总输出管相接；半导体温差发电器的两电极分别经电线引出，按电解所需串/并联后，分别与电解水制氢装置的电解槽的正、负电极板相连接；所述电解水制氢装置中，电解槽的氢气侧依次与氢-气液分离器、氢气冷却水蒸气凝结器连接；电解槽的氧气侧依次与氧-气液分离器、氧气冷却水蒸气凝结器连接；氢气和氧气的冷却水蒸气凝结器分别留有氢气出口和氧气出口与压力平衡调节器相接后，再分别送往用户或压缩装瓶；含氢碱液回路由氢气冷却水蒸气凝结器底部连至氢-气液分离器下部，再由底部出口与含氢碱液回送泵相接，而后接氢碱液-海水换热器，再回送到电解槽；含氧碱液回路由氧气冷却水蒸气凝结器底部连至氧-气液分离器下部，再由底部出口与含氧碱液回送泵相接，而后接氧碱液-海水换热器，再回送到电解槽。
全文摘要
本发明利用液化天然气冷能半导体温差发电及制氢的方法与装置，特征是半导体温差发电器由热电堆片的冷热端面分别紧贴在有LNG流过的冷源换热器和有海水流过的热源换热器上制成，海水加热LNG的同时半导体温差发电器发出直流电；将该电源接至电解槽的正负极，电解水生成氢气和氧气；部分海水先去冷却电解水的碱液后再送去海水热源换热器。由于采用冷热互补设计，海水既是制氢时的冷却水，又是LNG的加热源，提高了半导体发电效率；将回收LNG冷能发的电用来制氢，节省了换热器面积和制氢消耗的冷却水，还节省了发电与制氢所需的交直流互变器，使电解水制氢电耗和装备成本大为降低。本发明装置结构紧凑、组合容易，无运动部件，运行可靠。
文档编号A47C21/00GK1485003SQ02138349
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者陈则韶, 程文龙, 胡芃 申请人:中国科学技术大学