本发明涉及镜子技术领域，尤其涉及一种不易变黑的镜子及其制备方法。
背景技术：
镜子是一种表面光滑，并且具有反射光线能力的物品，最常见的镜子是平面镜，常被人们利用来整理仪容。现有的镜子通常是在玻璃基板的背面镀银，镀银的玻璃镜具有高的可见光反射率。然而镀银镜子使用一段时间后，镜子边缘处的银暴露于潮气中，易腐蚀、变质，形成黑边现象，黑边会逐步向内移动，当镀银镜子在含硫化合物的高湿环境中放置时，镜子变黑现象更为严重；另一方面，当镜子的边缘磨倾角或抛光时，碱性强的磨料切削剂留在边缘，侵蚀镜子涂料和金属膜层。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种不易变黑，具有良好防腐蚀性能的镜子，其制备方法工艺简单，制备的产品质量稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
一种不易变黑的镜子，包括玻璃基板、覆盖于玻璃基板的银层，覆盖于银层的铜层以及覆盖于铜层的保护层。
其中，所述保护层采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 40-60份
双酚A型环氧树脂 10-20份
聚氨酯树脂 8-15份
固化剂 2-5份
乙酸乙酯 15-25份
抗腐蚀助剂 0.5-2份
颜料 50-80份
甲基乙基酮肟 2-5份。
醇酸树脂由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。
双酚A型环氧树脂是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，硬度高，固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，固化物有很高的强度，耐腐蚀性，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，对碱及大部分溶剂稳定。
聚氨酯树脂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，其不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能，抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好，可赋予保护层良好的抗冲击性、柔韧性及粘合强度。
乙酸乙酯是无色透明液体，低毒性，具有优异的溶解性、快干性，在保护层组成体系中，可促进各组分的相容性，调节保护层组成体系的粘度。
甲基乙基酮肟与可溶于醇、醚、酮、烃等多数有机多数溶剂中，与金属离子具有较好的络合作用，可稳定醇酸树脂、双酚A型环氧树脂和聚氨酯树脂，防止结皮，防止保护层从镜子脱落。
本发明将醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂相配合，并添加其他助剂，具有优异的耐蚀性、耐久性和粘结强度，耐热性好，具有良好的机械性能和尺寸稳定性，涂料流动性好，可均匀分布于铜层表面，可对银层和铜层实现良好的保护。
其中，所述醇酸树脂的油量为40-55%， 苯酐量为30-35%，实干较快，光泽性和耐候性很好，能自行烘干，与铜层具有良好的粘结强度，与组成保护层的其他组分的相容性好，能赋予保护层良好的机械性能。
其中，所述抗腐蚀助剂为亚氨基二乙腈。亚氨基二乙腈可钝化铜层，减少外界对铜层的腐蚀，增加铜层与保护层的粘合性，同时亚氨基二乙腈为无铅抗腐蚀助剂，可较少铅对环境的污染。
其中，所述固化剂为重量比为1.5-2: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。癸二酸二酰肼可赋予保护层涂料优良的柔韧性、耐水性、耐气候性、防腐蚀性，固化时间短、耐水性好、粘接强度高；异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。固化剂对保护层采用的涂料的物理化学性能有很大的影响，本发明的固化剂组合可与树脂组合产生交联反应，促进涂料的固化。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 20-40份
云母 10-20份
钼酸钙 3-8份
氢氧化铋 2-6份
二氧化钛 5-15份。
滑石是热液蚀变矿物，富镁矿物经热液蚀变常变为滑石，为硅酸盐矿物，它非常软并且具有滑腻的手感，滑石粉可提高保护层涂料体系抗磨性能及润滑性能。云母具有非常高的绝缘、绝热性能，化学稳定性好，具有抗强酸、强碱和抗压能力，可提高保护层涂料体系的化学稳定性和绝缘性。滑石和云母共同作为填充颜料，在体系中分散性好，改善背涂层的光泽。
钼酸钙与氢氧化铋相配合作为防锈颜料，防锈效果好，可提高保护层涂料的耐腐蚀性，同时钼酸钙和氢氧化铋的含量过低时，耐腐蚀性效果提升不明显，含量过高时，钼酸钙和氢氧化铋在体系中分散困难，且与铜层的附着力下降。
二氧化钛为白色固体或粉末状的两性氧化物，=是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性，其粘附力强，熔点高，不易起化学变化，同时二氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用，提高背涂层的抗紫外线能力。
其中，所述银层的厚度为60-120nm，铜层的厚度为20-40nm。通过对厚度的选择，使银层作为发射层使镜子高的可见光反射率，铜层既是银层的保护层亦是反射层的补充层，同 时亦是银层和漆层的桥梁层。本发明的可见光反射率大于85%。
其中，所述保护层的厚度为45-80μm，可对铜层和银层实现良好的保护，耐腐蚀性强，其边缘不易破损使铜层和银层显露造成黑边。
本发明还提供一种不易变黑的镜子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、提供一玻璃基板，对玻璃基板表面抛光并清洗；
步骤2、使用氯化亚锡溶液对玻璃基板的背面进行敏化，然后同一面上采用氯化钯溶液进行活化；
步骤3、在活化后玻璃基板的背面使用镀银溶液沉积银层，清洗后干燥；然后使用硫酸铜水溶液沉积铜层，清洗后干燥；
步骤4、在铜层的表面和侧面涂布或喷涂保护层涂料，形成保护层，干燥，得到不易变黑的镜子。
其中，所述步骤2中，氯化亚锡溶液的浓度为每升氯化亚锡溶液含氯化亚锡30-70g、盐酸20-40mL；氯化钯溶液的浓度为每升氯化钯溶液含氯化钯0.4-0.8g、盐酸2-5 mL。
其中，所述步骤3中，镀银溶液包括银氨溶液和还原液，银氨溶液包括以下浓度的组分：硝酸银1.5-2g/L，氢氧化钠1.5-2g/L，氨水0.8-1 g/L，碘0.01-0. 02g/L，氯化钾2-5 g/L，明胶6-10 g/L；还原液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖酸钠9-10％、氢氧化钠18-22％、氨水2-4％，余量为水。将银氨溶液和还原液同时喷涂到表面经活化的玻璃基片上，经过2-3min的氧化还原反应，银氨溶液中的银离子还原成金属银，沉淀于玻璃基板表面上形成银层。本发明镀银溶液的银利用率高，氯化钾和明胶的加入提高了银层与玻璃基板的附着力。
其中，所述步骤3中，玻璃基板沉积铜层后采用去离子水清洗，清洗后在60-70℃条件下烘干，然后进入加热工段，使银层和铜层的温度达到200℃以上。通过加热使银层和铜层更加致密，与玻璃基片的结合更加牢固，同时使涂料在铜层上流动性更好，分布更均匀，使表面及侧面均得到良好的保护。
本发明的有益效果在于：本发明的镜子在玻璃基板的背面依次覆盖银层、铜层以及保护层，各层之间的抗剪切强度高，保护层可对银层、铜层实行良好的保护，镜子具有优异的防腐蚀性和机械耐久性，不易变黑，镜子的制备工艺简单，制备的产品质量稳定。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明不易变黑的镜子的剖面图。
附图标记包括：
1-玻璃基板 2-银层
3-铜层 4-保护层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，见附图1。
实施例1
如图1所示，一种不易变黑的镜子，包括玻璃基板1、覆盖于玻璃基板1的银层2，覆盖于银层2的铜层3以及覆盖于铜层3的保护层4。
其中，所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 50份
双酚A型环氧树脂 15份
聚氨酯树脂 10份
固化剂 3份
乙酸乙酯 20份
抗腐蚀助剂 1份
颜料 65份
甲基乙基酮肟 3份。
其中，所述醇酸树脂的油量为40-55%， 苯酐量为30-35%。本发明的醇酸树脂采用干性油醇酸树脂，干性油的分子量较低，形成大分子要经过多步交联，由干性油合成出醇酸树脂后，相当于增加了干性油的分子量，只需要较少的交联点便可固化成膜，其漆膜性能明显优于干性油漆膜，与环氧树脂、聚氨酯树脂组合形成的树脂具有良好的耐腐蚀性、粘合强度和机械强度。
其中，所述抗腐蚀助剂为亚氨基二乙腈。
其中，所述固化剂为重量比为1.8: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 30份
云母 15份
钼酸钙 6份
氢氧化铋 4份
二氧化钛 8份。
所述银层2的厚度为90nm，铜层3的厚度为30nm。
所述保护层4的厚度为60μm。
本发明还提供一种不易变黑的镜子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、提供一玻璃基板1，对玻璃基板1表面抛光并清洗；
步骤2、使用氯化亚锡溶液对玻璃基板1的背面进行敏化，然后同一面上采用氯化钯溶液进行活化；氯化亚锡溶液的浓度为每升氯化亚锡溶液含氯化亚锡50g、盐酸30mL；氯化钯溶液的浓度为每升氯化钯溶液含氯化钯0.5g、盐酸3 mL；
步骤3、在活化后玻璃基板1的背面使用镀银溶液沉积银层2，清洗后干燥；然后使用硫酸铜水溶液沉积铜层3，清洗后干燥；镀银溶液包括银氨溶液和还原液，银氨溶液包括以下浓度的组分：硝酸银1.8g/L，氢氧化钠1.8g/L，氨水0.9 g/L，碘0.015g/L，氯化钾4 g/L，明胶8 g/L；还原液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖酸钠9.5％、氢氧化钠20％、氨水3％，余量为水。沉积铜层3的步骤采用常规方法进行；
步骤4、在铜层3的表面和侧面涂布或喷涂保护层4涂料，形成保护层4，干燥，得到不易变黑的镜子；
所述步骤3中，玻璃基板1沉积铜层3后采用去离子水清洗，清洗后在60℃条件下烘干，然后进入加热工段，使银层2和铜层3的温度达到200℃以上。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
实施例2
如图1所示，一种不易变黑的镜子，包括玻璃基板1、覆盖于玻璃基板1的银层2，覆盖于银层2的铜层3以及覆盖于铜层3的保护层4。
所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 40份
双酚A型环氧树脂 20份
聚氨酯树脂 8份
固化剂 2份
乙酸乙酯 15份
抗腐蚀助剂 0.5份
颜料 50份
甲基乙基酮肟 2份。
其中，所述固化剂为重量比为2: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 20份
云母 20份
钼酸钙 3份
氢氧化铋 6份
二氧化钛 15份。
其中，所述银层2的厚度为60nm，铜层3的厚度为20nm。
其中，所述保护层4的厚度为40μm。
本发明的一种不易变黑的镜子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、提供一玻璃基板1，对玻璃基板1表面抛光并清洗；
步骤2、使用氯化亚锡溶液对玻璃基板1的背面进行敏化，然后同一面上采用氯化钯溶液进行活化；氯化亚锡溶液的浓度为每升氯化亚锡溶液含氯化亚锡30g、盐酸20mL；氯化钯溶液的浓度为每升氯化钯溶液含氯化钯0.4g、盐酸2 mL；
步骤3、在活化后玻璃基板1的背面使用镀银溶液沉积银层2，清洗后干燥；然后使用硫酸铜水溶液沉积铜层3，清洗后干燥；镀银溶液包括银氨溶液和还原液，银氨溶液包括以下浓度的组分：硝酸银1.5g/L，氢氧化钠1.5g/L，氨水0.8 g/L，碘0.01g/L，氯化钾2 g/L，明胶6 g/L；还原液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖酸钠9％、氢氧化钠18％、氨水2％，余量为水；
步骤4、在铜层3的表面和侧面涂布或喷涂保护层4涂料，形成保护层4，干燥，得到不易变黑的镜子；
镜子制备过程的步骤3中，玻璃基板1沉积铜层3后采用去离子水清洗，清洗后在70℃条件下烘干，然后进入加热工段，使银层2和铜层3的温度达到200℃以上。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 60份
双酚A型环氧树脂 10份
聚氨酯树脂 15份
固化剂 5份
乙酸乙酯 25份
抗腐蚀助剂 2份
颜料 60份
甲基乙基酮肟 5份。
其中，所述固化剂为重量比为1.5- 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 40份
云母 10份
钼酸钙 8份
氢氧化铋 2份
二氧化钛 10份。
所述银层2的厚度为120nm，铜层3的厚度为20nm。
所述保护层4的厚度为80μm。
镜子制备过程的步骤2中，氯化亚锡溶液的浓度为每升氯化亚锡溶液含氯化亚锡70g、盐酸40mL；氯化钯溶液的浓度为每升氯化钯溶液含氯化钯0.8g、盐酸5 mL。
镜子制备过程的步骤3中，玻璃基板1沉积铜层3后采用去离子水清洗，清洗后在70℃条件下烘干，然后进入加热工段，使银层2和铜层3的温度达到200℃以上，镀银溶液包括银氨溶液和还原液，银氨溶液包括以下浓度的组分：硝酸银2g/L，氢氧化钠2g/L，氨水1 g/L，碘0. 02g/L，氯化钾5 g/L，明胶10 g/L；还原液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖酸钠10％、氢氧化钠22％、氨水4％，余量为水。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 45份
双酚A型环氧树脂 18份
聚氨酯树脂 12份
固化剂 3份
乙酸乙酯 22份
抗腐蚀助剂 1.5份
颜料 55份
甲基乙基酮肟 3份。
其中，所述固化剂为重量比为1.6: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 25份
云母 12份
钼酸钙 6份
氢氧化铋 5份
二氧化钛 5份。
其中，所述银层2的厚度为100nm，铜层3的厚度为25nm。
其中，所述保护层4的厚度为50μm。
镜子制备过程的步骤3中，玻璃基板1沉积铜层3后采用去离子水清洗，清洗后在65℃条件下烘干，然后进入加热工段，使银层2和铜层3的温度达到200℃以上；镀银溶液包括银氨溶液和还原液，银氨溶液包括以下浓度的组分：硝酸银1.6g/L，氢氧化钠1.6g/L，氨水1 g/L，碘0.016g/L，氯化钾3 g/L，明胶7 g/L；还原液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖酸钠9％、氢氧化钠20％、氨水2.5％，余量为水。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 55份
双酚A型环氧树脂 12份
聚氨酯树脂 12份
固化剂 4份
乙酸乙酯 20份
抗腐蚀助剂 1份
颜料 65份
甲基乙基酮肟 2份。
其中，所述固化剂为重量比为1.6: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 30份
云母 18份
钼酸钙 7份
氢氧化铋 3份
二氧化钛 7份。
其中，所述银层2的厚度为90nm，铜层3的厚度为35nm。
其中，所述保护层4的厚度为70μm。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
所述保护层4采用的涂料由以下重量份的组分组成：
醇酸树脂 50份
双酚A型环氧树脂 16份
聚氨酯树脂 10份
固化剂 4份
乙酸乙酯 18份
抗腐蚀助剂 1份
颜料 75份
甲基乙基酮肟 4份。
其中，所述固化剂为重量比为1.7: 1的癸二酸二酰肼和异氰酸酯。
其中，所述颜料包括以下重量份的组分：
滑石 38份
云母 15份
钼酸钙 5份
氢氧化铋 5份
二氧化钛 12份。
其中，所述银层2的厚度为110nm，铜层3的厚度为30nm。
其中，所述保护层4的厚度为70μm。
本实施例中，银层2和玻璃基板1，以及铜层3和保护层4之间的抗剪切强度均大于17N/cm2。
以市场上普通市售相同镜面面积的镀银镜子为对比例，与本发明的镜子按行业标准C/T871-2000进行抗中性盐雾性能检测，结果显示，本发明的边缘损失最大向里延伸长度小于2mm，直径小于0.3mm的斑点数目为0-2个，直径小于0.3mm的斑点数目为0-1个；对比例的边缘损失最大向里延伸长度为2-3.5mm，直径小于0.3mm的斑点数目为2-4个，直径小于0.3mm的斑点数目为1-2个。结果表明，本发明的镜子耐腐蚀性好，边缘涂层不易被破坏，使镜子不易变黑。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。