本发明涉及在其一个面上涂覆有涂层的烹饪用具，更准确地说，涉及这些用具的基于有机硅树脂的涂层。
背景技术：
1、在烹饪用具领域，基于含氟聚合物的涂层，特别是聚四氟乙烯(ptfe)因其不粘性和耐温性而为公众所知。
2、然而，这些涂层具有低的机械强度。
3、申请wo2020/144051涉及一种基于含氟聚合物的涂层，其机械耐磨性通过在涂层的主层和饰面层中引入有机(sic)和无机(al2o3)填料而得到改善。
4、机械强度方面所实现的性能改进是令人满意的，但是仍然不是最佳的。
5、具有溶胶-凝胶涂层涂覆的硬质基层的涂层，例如尤其描述于专利ep 2334444和ep 2334445中的涂层，也已知能改进对机械冲击的抗性。然而，这种涂层不允许足够精确的温度控制。
6、含氟聚合物基涂层主要用于煎锅和平底锅，但由于它们的可冲压性，在模塑(模具、蛋糕盘、华夫饼机等)或小型家用设备(电饭煲、油炸锅插入件、电煎饼机)领域中其它应用也是可设想的。
7、ptfe涂层的替代物包括使用所谓的“陶瓷”涂层，其通过溶胶-凝胶法和使用正硅酸钠(ep2806776b1)开发。这些涂层具有坚硬且耐机械磨损的特定特征，但具有脆性行为，并且与基于含氟聚合物的涂层相比不粘性较差。
8、此外，这些涂层由于缺乏可冲压性而不是非常适合于模塑和小型家用设备。
9、在模塑领域(消费或工业)中，含氟聚合物基涂层不是广泛使用的，因为耐温性限制较低(最高220℃)并且允许使用其它类型的涂层，例如有机硅。
10、纯有机硅树脂具有不粘性，可耐受220-230℃以上的温度。相反，它们被认为对基底具有差的粘附性。
11、相反，有机硅-聚酯树脂非常广泛地用于模塑工业，因为它们在粘附到基底上时是不粘的，并且与冲压工艺相容。然而，它们在高于230℃的温度下降解。事实上，用于烹饪用具的温度范围是50至250℃之间，并且在具有感应底部的用具的情况下达到300℃或甚至350℃的温度不是不常见的。因此，它们的使用与烹饪用具领域的使用温度不相容。
12、然而，烹饪温度的控制是一个重要的参数，因为它对于烹饪的成功并确保了不粘涂层的物理化学性质的保持是必须的。
13、有鉴于此，已经为消费者开发了烹饪开始温度指示器。目的是通过颜色的变化来指示消费者可以开始他们的烹饪的温度，从而避免食物的任何可能的过热。
14、该技术通常依赖于热致变色颜料的使用，其颜色在室温和250℃之间变化，这取决于材料的性质。
15、溶胶-凝胶涂层的实例在申请fr3110590中给出。应注意，本技术的溶胶-凝胶涂层不包含有机硅树脂。
16、除了热致变色颜料之外，可以在涂层中添加其它视觉区分器(ep2675328a1、ep2412846b1)。
17、专利ep2319631描述了开发与0.5至20％的高温热塑性材料结合的两层有机硅树脂基涂层(基层)，使得可以获得机械强度高、粘附于基底且不粘的涂层。热塑性塑料的性质在基层(peek)和饰面层(pps)之间变化，并且其主要位于基层中以确保与基底的粘合。该专利没有描述温度指示器。
18、专利us2022/0073785提出了两层有机硅/热塑性涂层结构，其在热塑性材料中更加集中，并且也没有描述引入基于热致变色颜料的颜色指示器。
19、因此，需要改进的烹饪用具，尤其是允许食物烹饪的更好控制，特别是视觉控制，同时以合理的工业成本保证良好的机械强度、良好的耐热性、简单且灵活的实施——例如在各种可用的试剂方面。
技术实现思路
1、本发明的第一目的涉及一种用于烹饪用具或电烹饪器具的涂覆的烹饪元件(1)，包括金属基底(2)，该金属基底在至少一个面(2a)上至少由以下层涂覆，以从该金属基底(2)开始的顺序为：
2、(3a)基层，所述基层包含一种或多种溶胶-凝胶组合物；
3、(3b)一个或多个中间层，所述中间层由一种或多种着色剂和可选的以下组成：
4、一种或多种有机硅树脂，和/或
5、一种或多种热塑性聚合物；和/或
6、一种或多种填料；和/或
7、一种或多种添加剂；
8、(3c)旨在在烹饪期间与食物接触的饰面层，所述饰面层由一种或多种有机硅树脂和可选的以下组成：
9、一种或多种热塑性聚合物；和/或
10、一种或多种填料；和/或
11、一种或多种添加剂；和/或薄片。
12、本发明的另一目的涉及一种用于制造根据本发明的涂覆的烹饪元件(1)的方法，包括以下连续步骤：
13、i.提供包括待涂覆的至少一个面的金属基底；
14、ii.可选地，预处理所述金属基底的待涂覆的面；
15、iii.在待涂覆的面上施加溶胶-凝胶基层；
16、iv.可选地，干燥和/或固化所述基层；
17、v.施加至少一个中间层(3b)；
18、vi.可选地，干燥所述中间层(3b)；
19、v.施加至少一个饰面层(3c)；和
20、viii.固化所有的基层(3a)、中间层(3b)和饰面层(3c)。
21、本发明的另一目的涉及一种包括根据本发明的涂覆烹饪元件的烹饪用具。
22、本发明的另一个目的涉及一种电烹饪器具，其包括涂覆的烹饪元件和被配置成加热所述涂覆的烹饪元件的热源，其特征在于所述涂覆的烹饪元件是根据本发明的。
23、本发明具有至少一个以下优点：
24、-根据本发明的涂层具有热致变色功能，在目标和中心温度范围内，例如在烹饪器具的食物的烹饪温度附近，具有清楚的可见性、对比明显的色变；
25、-当烹饪食物时，根据本发明的涂层可以提供良好的温度控制，这是出于健康和味道原因，而且出于安全和限制削弱涂层的点过热所必需的；
26、-所述热致变色颜料组合物的热致变色性能是可逆的，这意味着在热作用下颜色变化之后，当温度降低时，该化合物恢复到其初始状态和其初始颜色；这种颜色变化循环(可逆性)可以无限重复；
27、-根据本发明的涂层在温度升高期间具有高热稳定性；它在高达约450℃是稳定的；
28、-与仅包含有机硅层的涂层相比，由于溶胶-凝胶基层的存在，根据本发明的涂层具有增强的机械强度；
29、-本发明的涂层的制造方法比包含ptfe型氟化树脂的涂层需要更低的固化温度，这改善了本发明的涂层的环境影响和其制造方法的能量效率。
30、定义
31、为了本发明的目的，术语“层”应当被理解为连续的或不连续的层。连续层(也称为整体层)是形成完全覆盖其所铺设的表面的整个固体块的单个整体。不连续层(或非整体层)可包括几个部分，因此不是单个整体。
32、术语“基层”、“主层”、“粘合层”或“粘合底漆”应理解为指从直接施用在载体上的第一层(优选该层良好地粘附到基底上并对涂层贡献其所有机械性能：硬度、耐刮擦性)到第一装饰层之前的最后一层的所有层。
33、术语“饰面层”或“饰面”应理解为是指连续且透明的表面层，该层使装饰层完全可见，同时保护其免受机械损伤并向涂料赋予其不粘特性。优选地，最后的饰面层旨在与食物接触。
34、术语“装饰”或“装饰层”应理解为指包含颜料组合物的一个或多个连续或不连续层。饰面可以是一种或多种图案和一种或多种颜色的形式。装饰对于使用者来说是肉眼清楚可见的，并且在使用家用物品的常规距离处是清楚可见的。
35、术语“重叠层”应理解为指部分或完全重叠的层。这些层可以是部分重叠的图案形式，例如同心圆盘。
36、术语“相邻层”理解为指不重叠的层。这些涂层可以是相同或不同非重叠图案的形式，优选均匀分布。
37、为了本发明的目的，术语“溶胶-凝胶组合物”应理解为是指通过溶胶-凝胶途径从基于液相前体的溶液合成的组合物，该前体在低温下通过一组化学反应(水解和缩合)转化为固体。由此获得的组合物可以是有机-无机的或完全无机的。
38、为了本发明的目的，术语“有机-无机组合物”是指其网络基本上是无机的，但其包含有机基团的组合物，尤其是由于所使用的前体和涂层的固化温度。这种组合物通常通过溶胶-凝胶法获得。
39、为了本发明的目的，术语“完全无机组合物”应理解为是指由完全无机材料组成的组合物，不含任何有机基团。这种组合物通常通过溶胶-凝胶途径获得，固化温度至少为400℃，或者由四乙氧基硅烷(teos)类前体获得，固化温度可以低于400℃。
40、术语“参比温度颜料组合物”应理解为指包含颜料的组合物，该颜料在给定温度下可指示使用者已达到最佳使用温度。这种指示是通过比较热致变色颜料组合物的颜色和参比温度颜料组合物的颜色来作出的。或者当颜色相同时达到最佳使用温度，或者当颜色在视觉上非常不同时达到最佳使用温度。
41、“参比温度颜料组合物”可包括具有以下的颜料：
42、-在最佳使用温度下，与热致变色颜料组合物相同的颜色，
43、*因为在室温下该颜料在最佳使用温度下具有与热致变色颜料组合物相同的颜色，并且不随温度改变颜色，
44、*或者由于在室温下该颜料具有与在最佳使用温度下变为与热致变色颜料组合物相同颜色的热致变色颜料组合物不同的颜色，
45、-在最佳使用温度下，与热致变色颜料组合物的颜色非常不同的颜色，不管该颜料是否随温度变化而改变颜色。
46、当参比温度颜料组合物的颜色对应于在包括本发明涂层的家用物品的用户指南中指示的颜色或对应于在与所述物品一起提供给用户的色标上指示的颜色时，可达到最佳使用温度。
47、参比温度颜料组合物可为例如烹饪参比温度颜料组合物或用于指示过热的风险。参比温度颜料组合物是热致变色或热稳定的。
48、为了本发明的目的，表述“热致变色半导体”应当理解为表示无机或有机化合物，其在温度升高时表现出可逆的颜色变化。这些半导体化合物的逐渐和可逆的热致变色性质与由于材料膨胀而引起的半导体带隙宽度的减小有关。实际上，阴离子和阳离子的网络的周期性导致能级聚集成能带。填充有较高能量的能带被称为价带，而具有较低能量的空能带被称为导带。在这两个带之间，存在称为带隙的禁带。半导体材料的颜色可以源自电荷转移的存在，该电荷转移对应于电子从价带到同一原子上的导带，或者通常从阴离子的轨道到阳离子的轨道(原子间光子吸收)的通过。
49、在本发明预见的应用领域中，当涂层达到适于烹饪食物的温度时，优选在100和250℃之间时，获得最佳条件。
50、为了本发明的目的，“热致变色颜料或颜料组合物”应理解为是指在给定温度范围内随温度变化而改变颜色的颜料或颜料组合物，这种变化是可逆的。这种颜色变化对于使用者来说是肉眼可见的，并且在常规的使用距离处。
51、术语“热稳定颜料”应理解为指当在给定温度范围内经受温度升高时不显示颜色变化的颜料，或者当在给定温度范围内经受温度升高时显示颜色变化的颜料，所述给定温度范围是如此之低以致于使用者用肉眼不可见并且在常规使用距离不可见。
52、优选地，热稳定颜料在25℃和200℃之间的颜色差δe*小于10，δe*由cie1976公式在cielab颜色空间中定义：
53、
54、l1*、a1*和b1*在室温下表征所述化合物的l*a*b*值。
55、l2*、a2*和b2*在200℃下表征所述化合物的l*a*b*值。
56、表述“颜色相同”应意味着它们不能被使用者用肉眼和在常规使用距离处区分。
57、“涂层”应指覆盖金属基底并粘附到该基底上的所有层。
58、“有机硅树脂基涂层”理解为指在其一层或多层中包含一种或多种有机硅树脂的涂层。根据本发明获得的涂层有利地是固体。“固体”应理解为是指不溶于水、在常用溶剂中、在食品组分如水性或脂肪混合物中的粘性材料的特性，即使该材料可能非常硬或非常柔韧，如弹性体。
59、为了本发明的目的，表述“烹饪用具”应当被理解为指旨在用于烹饪的物体。为此目的，其旨在接受热处理。因此，烹饪用具包括“内面”或“烹饪面”，其涂层用于在烹饪期间与食物接触。
60、为了本发明的目的，表述“用于接受热处理的物品”应当理解为将由外部加热系统加热的物品，例如煎锅、平底锅、煎炒锅、炒锅和烧烤炉，并且其能够将由该外部加热系统提供的热量传递给与所述物品接触的材料或食物。
61、为了本发明的目的，表述“电烹饪器具”应该被理解为具有其自身的加热系统的加热对象，例如，电煎饼机、电拉克雷特机、电奶酪火锅机、电烤架、电煎烤炉、电饭锅、面包机或电压力炊具。
62、在本发明中，重量％值以干重表示，即没有溶剂。