一种利用添加FeSO₄·7H₂O的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr(Ⅵ)的方法

专利名称：一种利用添加FeSO₄·7H₂O的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr(Ⅵ)的方法
技术领域：
本发明属于Cr (VI)的污染控制方法，具体涉及一种利用添加FeSO4 · 7Η20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法。
背景技术：
铬盐是重要的化工基础原料。铬盐生产采取高温焙烧一水浸一多级蒸发结晶工艺，铬转化率为75%，残余物以铬渣排出。每生产1 t铬酸钠产品约排放1.7 4. 2 t高毒性铬渣，每生产It金属铬约排放7t铬渣。据统计，自50年代铬盐生产以来，我国20多个城市累计铬渣堆存600万t，处理不到200万t。铬渣的主要化学成分为CaO，Fe2O3,MgO, SiO2, Al2O3，Cr2O3，其中致癌性铬酸钙约1% 洲，水溶性剧毒六价铬约0. 5% 1%。铬污染即为水溶性六价铬污染。六价铬毒性非常大，严重危害皮肤、呼吸道、消化道以及肝脏、肾脏，具有致癌、致畸作用。Cr (VI)对人体的最小中毒量为110 μ g/m3。因此，水溶性Cr (VI)已被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属元素之一，也是美国环境保护署(EPA)公认的1 种重点污染物之一。大量铬渣若不经处理长期堆存，细小粉尘会随风飞散，对周围环境和水域造成污染；遭受雨雪浸淋，Cr (VI)会渗透至地下造成江河、 湖泊和地下水污染。目前，针对Cr (VI)污染控制方法多种多样。具体如下1)化学法是采用各种化学方法使铬沉淀或者将高毒性的Cr (VI)还原为低毒的Cr3+。前者如含铬废水中Cr (VI) 的还原沉淀法、电化学法、纳米铁和零价铁的处理法等。后者如铬渣高温还原解毒、湿法解毒和微解毒法。2)物理法主要是通过吸附或固定Cr (VI)，达到解毒目的。前者主要适用于水溶液中的Cr (VI)去除，研究较多。如用活性炭、沸石、针铁矿、煤、粉煤灰、活化煤矸石、 木屑等吸附水溶液中的Cr (VI)，合成的层状水铝钙石和层状羟基氯化锌、碱式硝酸锌及碱式硫酸锌等吸附Cr (VI)也取得了不错的效果。固化法是将Cr (VI)固定在其它材料中，降低Cr (VI)的溶出率。早期有用铬渣烧制彩釉玻化砖、制备微晶玻璃、炼制含铬生铁的研究， 可将Cr (VI)固定，但这些方法铬渣的利用量非常低，因此，不能用于大规模Cr (VI)的污染控制。目前采用的方法主要为水泥固化法，水泥固化法可通过在水泥制造中添加高炉矿渣和其它还原剂的方法将水溶性的Cr (VI)固定，但是对酸溶性Cr (VI)还需要采取一定的措施，这是由水泥自身耐酸性比较差决定的。近年来也有用矿物聚合物对Cr (VI)进行固化的研究，但效果很差。3)生物法化学法和物理法都要使用大量的还原剂或吸附剂，而且会产生大量的残渣或沉淀堆积需要及时处理，否则会再次被氧化而污染环境。因此，用生物对 Cr (VI)的解毒研究越来越活跃，如用微生物及植物对Cr的吸附、转化、络合、絮凝、沉淀和富集等作用，达到去除Cr (VI)的目的。生物法具有解毒彻底、经济、高效等优点。专利“一种铬污染水体的生物修复方法” (CN 10U93710A)建立一个表面流人工湿地装置，使铬富集植物李氏禾(Leersia hexandra Swartz)直接生长在选择好的填料上，通过填料和植物的作用去除水体中的Cr (VI)，并通过定期收割李氏禾地上部分有效地将Cr (VI)带走，使填料保持较高的处理效果。综合以上Cr (VI)污染控制方法，归结起来，有两类一类是解毒法，一类是固化法。解毒法会留下大量的残渣堆积，如化学法、物理法中的吸附法、微波法、生物法等，需要后处理，而且不及时处理会有再次被氧化而产生剧毒的隐患。固化法可将Cr密封在某种材料中，使Cr处于一种厌氧的环境，可弥补解毒法的不足。但是现有技术中固化法涉及的材料主要为水泥和矿物聚合物，水泥自身的局限性使其难以抑制酸溶性Cr (VI)的淋滤。而用矿物聚合物固化Cr (VI)，现有资料还没有行之有效的方法。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的不足，提供一种环保、 铬固化率高、且适用于控制酸溶性Cr的添加!^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法。本发明为解决上述技术问题所提出的技术方案为
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，其特征在于，它包括如下步骤
1)将偏高岭土分次加入至碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入Cr(VI)和!^SO4 ·7Η20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻，其中，所述Cr (VI)的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量的0. 8%，所述!^eSO4 · 7Η20的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量16%，FeSO4 · 7Η20和Cr (VI)的质量比大于等于20 ；
3)将步骤2)得到的溶液依次入模、固化、脱模及养护，得到固定有Cr的矿物聚合物。上述方案中，所述碱性激发剂溶液为水玻璃溶液和固体NaOH的混合溶液，其中， 水玻璃溶液的模数为2. 8，水玻璃溶液的固含量为40%，所述偏高岭土、水玻璃溶液、及固体 NaOH的质量比为6:5:1。上述方案中，所述偏高岭土由高岭土在600°C煅烧4h制得。上述方案中，固化温度为60°C。上述方案中，养护温度为60°C，养护时间为Ih。本发明的原理为矿物聚合物为非晶质的网状结构，其结构单元[AlO4]带负电荷， 可结合带正电荷的金属元素。当矿物聚合物在合成过程中，同时加入Cr(VI)和I^eSO4 ·7Η20， FeSO4 · 7Η20具还原性，会将以阴离子形式(Cr2072_和Cr042_)存在的Cr (VI)还原成阳离子形式的Cr3+，然后Cr3+与[AlO4]结合，在矿物聚合物固化过程中被固定。本发明的有益效果为
1、本发明以矿物聚合物为基体，添加I^eSO4 · 7H20作为还原剂，在矿物聚合物固化过程中可一次性对Cr (VI)进行解毒并固定，不会留下大量的残渣堆积，比较环保，且工艺流程简单。2、矿物聚合物为非晶质结构，其对解毒之后的Cr3+不仅有化学吸附、物理包覆作用，还可生成Cr (OH)3沉淀再被包覆，无定形结构使其对Cr的固定不受晶格的限制，固化率高、且固化量大。3、矿物聚合物与传统的水泥固化体相比，耐酸性、耐久性好、耐高温、强度高、抗渗性能好等，可被广泛应用于水泥、陶瓷、耐火隔热材料等，无二次污染。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明并不局限于下面的实施例。 任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。实施例1
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.042g K2Cr2O7和0. 6g FeSO4 ·7Η20至步骤1)所得混合溶液中，并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。根据美国EPA-TCLP法对总铬的浸出浓度进行测定，具体方法为将上述得到的固定有Cr的矿物聚合物粉碎至9mm以下，浸取液为PH值2. 88的醋酸溶液，固液比1 20，震荡 18士池，过滤。用火焰原子吸收法检测滤液中总铬的含量。固化率则通过以下公式计算所得 S= (m — C*V) /m
式中，S为固化率，C为滤液浓度，V为滤液体积，m为总Cr的添加量。根据上述方法，实施例1所得的总铬的浸出浓度为0. iaiig/L，铬的固化率为 99. 02%，满足美国EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。需要说明的是，以下实施例所得到的总铬的浸出浓度及铬的固化率均参照实施例 1所列的方法，之后不再赘述。实施例2
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.0848g K2Cr2O7和0. 6g FeSO4 ·7Η20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例2所得的总铬的浸出浓度为0. 17mg/L,铬的固化率为99. 30%,满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。实施例3
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；2)再依次加入0.170g K2Cr2O7和1. 2g FeSO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例3所得的总铬的浸出浓度为0. 515mg/L,铬的固化率为99%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。实施例4
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.51g K2Cr2O7和3. 6g FeSO4 ·7Η20至步骤1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例4所得的总铬的浸出浓度为0. 02;3mg/L，铬的固化率为99. 98%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。实施例5
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.679g K2Cr2O7和4. 8g FeSO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例5所得的总铬的浸出浓度为0. 47mg/L，铬的固化率为99. 81%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。实施例6
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.848g K2Cr2O7和6g FeSO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例6所得的总铬的浸出浓度为0. 049 mg/L,铬的固化率为99. 98%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。
实施例7
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入1.187g K2Cr2O7和8. 4g FeSO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例7所得的总铬的浸出浓度为0.56 mg/L，铬的固化率为99. 60%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。实施例8
一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步骤
1)将5g固体NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成碱性激发剂溶液；之后将30g偏高岭土分次加入上述碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入1.357g K2Cr2O7和9. 6g FeSO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)将步骤2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脱模，用聚乙烯膜密封，60°C养护lh，得到固定有Cr的矿物聚合物。实施例8所得的总铬的浸出浓度为0. 034 mg/L,铬的固化率为99. 99%，满足美国 EPA-TCLP法对Cr (VI)的治理要求。可以理解的是，上述实施例中的碱性激发剂溶液并局限于固体NaOH和水玻璃溶液的混合溶液，还可以是K0H、Na0H、Na2SiO3J2SiO3中一种或多种物质的混合溶液。上述实施例中，水玻璃溶液的模数为2. 8，水玻璃溶液的固含量为40%。此外，K2Cr2O7和!^eSO4 ·7Η20 的加入量均大于0。
权利要求
1.一种利用添加I^eSO4 · 7H20的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法， 其特征在于，它包括如下步骤1)将偏高岭土分次加入至碱性激发剂溶液中，搅拌均勻，得到混合溶液；2)再依次加入Cr(VI)和!^SO4 · 7H20至步骤1)所得混合溶液中并混合均勻，其中， 所述Cr (VI)的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量的0. 8%，所述!^eSO4 · 7H20的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量的16%，!^eSO4 ·7Η20和Cr (VI)的质量比大于等于 20 ；3)将步骤2)得到的溶液依次入模、固化、脱模及养护，得到固定有Cr的矿物聚合物。
2.如权利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，所述碱性激发剂溶液为水玻璃溶液和固体NaOH的混合溶液，其中，水玻璃溶液的模数为2. 8，水玻璃溶液的固含量为40%，所述偏高岭土、水玻璃溶液、及固体NaOH的质量比为6:5:1。
3.如权利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，所述偏高岭土由高岭土在600°C煅烧4h制得。
4.如权利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，固化温度为60°C。
5.如权利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，养护温度为60°C，养护时间为Ih0
全文摘要
本发明提供一种利用添加FeSO4·7H2O的偏高岭土基矿物聚合物解毒及固化Cr(Ⅵ)的方法，它包括如下步骤1)将偏高岭土分次加入碱性激发剂溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；2)再依次加入Cr(Ⅵ)和FeSO4·7H2O至步骤1)所得混合溶液中并混合均匀，其中，所述Cr(Ⅵ)的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量的0.8%，所述FeSO4·7H2O的加入量小于等于步骤1)所得混合溶液质量的16%，FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)的质量比大于等于20；3)将步骤2)得到的溶液依次入模、固化、脱模及养护，得到固定有Cr的矿物聚合物。该方法环保、铬固化率高、且适用于控制酸溶性Cr。
文档编号A62D101/43GK102198314SQ20111011536
公开日2011年9月28日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者严春杰, 朱小燕, 王洪权, 王焰新, 陈洁渝 申请人:中国地质大学(武汉)