本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰固化剂、制备方法及飞灰处置方法，是一种对垃圾焚烧飞灰无害化与潜在资源化的新技术，属于环境化学领域。
背景技术：
至2015年为止国家统计局数据显示国内年生活垃圾量为1.9亿吨，并以每年8%-10%速度增长，因此中国面临严峻的填埋土地紧缺问题。至2015止中国共有垃圾焚烧发电厂220家，相对2014年增加40家，因此垃圾焚烧飞灰也将逐年增加。垃圾焚烧能最大限度地实现废物资源化、减量化、无害化，并且达到减少占用土地资源和回收利用热能的目的，但垃圾焚烧会产生大量飞灰，飞灰因其重金属的高浸出毒性以及附着二噁英等高毒性当量而属于危险废弃，且高温焚烧改变了重金属形态，使其转化为更易迁移的形式，如果不处理进行填埋或利用将对环境产生重大危害。垃圾焚烧飞灰目前被世界多个国家定义为危险固体废弃物，因此如何处置垃圾焚烧飞灰也变成全世界关注的问题。
目前，国内外对垃圾焚烧飞灰的处置主要采取以下三种方法：1、飞灰熔融技术；2、药剂稳定化技术；3、水泥固化/稳定化技术。以上三种技术中飞灰熔融技术主要应用在日本，因其经济效果不佳没有得到广泛推广。目前国内主要采用的主要为水泥固化/稳定化技术和药剂稳定化技术合用的方法，此技术处理飞灰中重金属效果较佳，但带来较大增容的问题，而且最终获得的固化体依旧要填埋到危废填埋场，填埋成本较高。鉴于以上问题目前大量研究者正在努力研发一种无需添加水泥的固化药剂。目前已有研究者通过添加氢氧化钠、磷酸盐、edta等药剂制作成不同的固化药剂，但此种药剂具有两个缺点：1、固化后样品强度欠佳；2、重金属固化率受到一定限制。基于以上问题本发明者研发一种既可满足成型要求，同时对重金属具有较高固化效率的固化药剂。
技术实现要素：
鉴于以上特点，本发明的目的是提供一种垃圾焚烧飞灰固化剂、制备方法及飞灰处置方法，在获得固化强度高的固化块的同时，提高重金属固化效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种垃圾焚烧飞灰固化剂，其特征在于，包括重金属稳定剂和飞灰激发剂，所述重金属稳定剂和飞灰激发剂的质量比为1:5-10，所述重金属稳定剂的结构简式为：
其中，r为烷基，n为正整数。
本发明中，重金属稳定剂为一类有机化合物，该类有机化合物具有多胺结构。该种具有多胺结构的化合物可以更有效的固化不同种类的重金属，同时合成的重金属稳定剂还可以提高固化体系的强度，降低固化体的孔隙率，提高固化效果。
优选地，r为甲基、乙基、丙基中的一种。
所述重金属稳定剂与飞灰激发剂的质量比为1:8。
如上所述的垃圾焚烧飞灰固化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）先在反应釜中加入水，再边搅拌边加入氢氧化钠和多胺溶液，控制温度为8-12℃，向反应釜中滴加二硫化碳，滴加过程中控制反应釜内温度不超过30℃，滴加完毕后，继续反应1-2h，静置，过滤掉不溶残渣，获得重金属稳定剂；
其中，水、氢氧化钠和多胺溶液的质量比为1-4:4.5-7:6-9；
（2）将步骤（1）中获得的重金属稳定剂与飞灰激发剂按照质量比1:5-10的条件混合，获得飞灰固化剂。
优选地，所述氢氧化钠为工业级片状碱。
优选地，所述多胺溶液主要乙二胺和/或二乙烯三胺配制而成。
优选地，步骤（1）中，水、氢氧化钠和多胺溶液的质量比为3:6:7；
进一步地，多胺溶液中多胺的质量百分浓度为25%-35%；优选地，多胺溶液中多胺的质量百分浓度为30%。
进一步地，步骤（2）中所述飞灰激发剂的原料组成包括氢氧化钠和二氧化硅。
优选地，所述飞灰激发剂的模数为1.2-1.5。
进一步地，所述飞灰激发剂的制备方法包括如下步骤：按摩尔比为2-4:1的条件称取氢氧化钠和二氧化硅，混合；再将该氢氧化钠和二氧化硅混合物置于高压蒸锅内，在2-3个大气压条件下，进行蒸压反应制得飞灰激发剂。
通过上述方法获得的飞灰激发剂，其中硅酸钠液体的模数较低，为1.2-1.5，一方面可以有效的为飞灰中提供一定有效硅，另一方面可为飞灰水化反应提供碱性条件有利于发生化学反应；此外，此模数下的硅酸钠可以有效的激活重金属稳定剂，并且提供反应所需的碱度，并且可以与重金属稳定发生一定反应，释放一定的硫离子，从而保证后期飞灰固化体的稳定性。
优选地，上述氢氧化钠和二氧化硅的摩尔比为3.5:1。
本发明中，垃圾焚烧飞灰固化剂的ph值为10-12，优选为11.5。
垃圾焚烧飞灰主要为垃圾发电厂通过炉排炉等设备焚烧垃圾后产生的灰尘，飞灰中含有大量有害无机物（二噁英、呋喃等）以及大量重金属（pb、zn等）。
所述的飞灰主要成分及质量百分比为cao250.45%-60.43%、sio22.37%-7.93%、al2o30.32%-1.06%、na2o3.32%-6.73%、mgo1.85%-3.62%、fe2o31.23%-2.43%、k2o2.43%-5.79%。
由于垃圾焚烧飞灰理化性质导致一般固化体需要添加水泥等胶凝材料才能达到一定填埋强度，因此固化后的飞灰存在增容比大的问题。飞灰中主要物相为硅铝酸盐、氯化物及少量硫酸钙。本发明的飞灰激发剂可有效破坏硅铝酸盐与二氧化硅结构，使其与加入的激发剂形成3d空间网络体，并且飞灰激发剂提供一定的碱性环境，此环境可加快飞灰中其他有效物质进行溶解，提高网络体形成速率。形成的网络体与氯盐发生一定化学反应形成沸石结构，沸石结构具有较好的机械性能，同时沸石结构可有效的吸附垃圾焚烧飞灰中的重金属成份，从而更好的稳定飞灰中的重金属。通过添加飞灰激发剂提高固化体的强度与固化重金属，不仅可降低固化体的增容比，并且为后期资源化利用提供一定基础。
进一步地，步骤（2）中重金属稳定剂与飞灰激发剂的质量比为1:8。
本发明中重金属稳定剂主要成分为硫代羧酸类基团，此类基团可有效的捕捉飞灰中重金属成分，特别是铅和锌成份。且本发明中添加的磷酸盐成份可进一步与铅和锌发生化学反应，生成难溶的盐。本发明中重金属稳定剂可与飞灰激发剂混合使用，且可以促进飞灰发生一定的胶凝反应，形成3d空间网络体。
基于同一个发明构思，本发明还提供一种利用上述的垃圾焚烧飞灰固化剂处置垃圾焚烧飞灰的方法，包括如下步骤：
（1）将垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰固化剂与水搅拌，混合，获得飞灰浆化物料；
（2）对飞灰浆化物料进行养护，获得垃圾焚烧飞灰固化块。
优选地，步骤（1）中，先水与垃圾焚烧飞灰固化剂混合，获得固化剂稀释液，再将固化剂稀释液与垃圾焚烧飞灰混合，获得飞灰浆化物料。
进一步地，步骤（1）中垃圾焚烧飞灰固化剂的添加量为垃圾焚烧飞灰质量的3-8%。优选为5%。
进一步地，步骤（1）中水的添加量为垃圾焚烧飞灰质量的28-35%。优选为30%。
进一步地，步骤（1）中搅拌时间为1.5-3min。优选为2min。
进一步地，步骤（2）中养护时间为1-3天。
本发明中垃圾焚烧飞灰固化剂加入量超过8%时固化块强度提高效果不明显，并且加大经济成本，当低于3%时固化体强度下降明显，并且重金属的浸出浓度增加。当水的添加量超过35%时，固化体强度有明显降低，低于28%时垃圾焚烧飞灰无法与固化剂充分接触，导致固化体后期浸出毒性无法达标。通过探索实验得出当固化剂添加量为5%、水添加量为30%时效果较佳。
本发明中采用的固化剂即可满足重金属的稳定化的问题，同时可减少飞灰固化成本和降低增容比，且为后期飞灰资源化做一定准备，充分体现了废弃物综合利用的新思路。充分利用垃圾焚烧飞灰中有效成分替代传统的水泥固化垃圾焚烧飞灰方案，减少增容比的同时提高重金属的固化效果；采用自然的养护方法，可促使飞灰中氯盐进一步发生化学反应，生成沸石结构提高固化体的性能。
本发明中处理的垃圾焚烧飞灰包括但不限于垃圾焚烧发电厂经炉排炉焚烧垃圾后产生的飞灰。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）可更有效的固化不同种类的重金属，解决了垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化的问题；
（2）固化效果好，可在提高固化体强度的同时降低固化体的孔隙率，
（3）采用自胶凝的方法，以垃圾焚烧飞灰为主要原料，充分利用了飞灰中的有效成分降低增容比，节省填埋空间。
附图说明
图1是本发明一种处理垃圾焚烧飞灰的系统。
图在，1-自来水贮存罐，2-固化剂稀释液贮存罐，3-垃圾焚烧飞灰贮存仓，4-固化剂贮存罐，5-强力搅拌机，6-运输带，7-运输车。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例垃圾焚烧飞灰固化剂及处置方法，具体操作如下：
垃圾焚烧飞灰通过布袋收尘存放至垃圾焚烧飞灰贮存仓3中备用，将水与固化剂（重金属稳定剂：飞灰激发剂=1:8）按质量比为6:1的条件下加入到固化剂稀释液贮存罐2中进行混合备用，进行搅拌均化，搅拌时间为30秒，获得固化剂稀释液；将制备好的固化剂稀释液与垃圾焚烧飞灰同时加入到搅拌仓中，固化剂稀释液的添加量为物料质量的35%。对混合物料进行搅拌2min，制得飞灰浆化物料；浆化后的物料进行成型处置，养护条件为自然养护3天，即得到垃圾焚烧飞灰固化体；并按国标进行强度和毒性浸出测试。
固化剂稀释液制备过程：先将重金属稳定剂与飞灰激发剂按质量比为1:8配置成固化剂母液，然后按照水的添加量为垃圾焚烧飞灰质量的30%，固化剂添加量为飞灰质量的5%，进行配制，配制后的固化剂稀释液备用。
强度检测结果显示：固化块3天强度为2.3mpa均满足进入垃圾填埋场0.35mpa的要求。
毒性浸出检测结果显示：飞灰中铅的浸出浓度为0.85mg/l，固化后的铅的浸出浓度0.13mg/l，浸出毒性低于国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb16889-2008)中毒性浸出标准≤0.25mg/l，可安全填埋于生活垃圾填埋场；相比填埋于危废填埋场，成本大大降低。
实施例2
本实施例垃圾焚烧飞灰固化剂及处置方法，具体操作如下：
垃圾焚烧飞灰通过布袋收尘存放至料仓中备用，将水与固化剂（重金属稳定剂：飞灰激发剂=1:8）按质量比为15:4的条件下加入到固化剂稀释液贮存罐中进行混合备用，进行搅拌均化，搅拌时间为30秒，获得固化剂稀释液；将制备好的固化剂稀释液与垃圾焚烧飞灰同时加入到搅拌仓中，固化剂稀释液的添加量为物料质量的38%。对混合物料进行搅拌2min，制得飞灰浆化物料；浆化后的物料进行成型处置，养护条件为自然养护3天，即得到垃圾焚烧飞灰固化体；并按国标进行强度和毒性浸出测试。
固化剂稀释液制备过程：先将重金属稳定剂与飞灰激发剂按质量比为1:8配置成固化剂母液，然后按照水的添加量为垃圾焚烧飞灰质量的30%，固化剂添加量为飞灰质量的8%，进行配制，配制后的固化剂稀释液备用。
强度检测结果显示：固化块3天强度为1.8mpa均满足进入垃圾填埋场0.35mpa的要求，但是含水率较高，不适合进入填埋场。
毒性浸出检测结果显示：飞灰中铅的浸出浓度为0.85mg/l，固化后的铅的浸出浓度0.08mg/l，浸出毒性低于国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb16889-2008)中毒性浸出标准≤0.25mg/l，可安全填埋于生活垃圾填埋场。
实施例3
本实施例垃圾焚烧飞灰固化剂及处置方法，具体操作如下：
垃圾焚烧飞灰通过布袋收尘存放至料仓中备用，将水与固化剂（重金属稳定剂：飞灰激发剂=1:8）按质量比为10:1的条件下加入到固化剂稀释液贮存罐中进行混合备用，进行搅拌均化，搅拌时间为30秒，获得固化剂稀释液；将制备好的固化剂稀释液与垃圾焚烧飞灰同时加入到搅拌仓中，固化剂稀释液的添加量为物料质量的33%。对混合物料进行搅拌2min，制得飞灰浆化物料；浆化后的物料进行成型处置，养护条件为自然养护3天，即得到垃圾焚烧飞灰固化体；并按国标进行强度和毒性浸出测试。
固化剂稀释液制备过程：先将重金属稳定剂与飞灰激发剂按质量比为1:8配置成固化剂母液，然后按照水的添加量为垃圾焚烧飞灰质量的30%，固化剂添加量为飞灰质量的3%，进行配制，配制后的固化剂稀释液备用。
强度检测结果显示：固化块3天强度为1.2mpa均满足进入垃圾填埋场0.35mpa的要求。
毒性浸出检测结果显示：飞灰中铅的浸出浓度为0.85mg/l，固化后的铅的浸出浓度0.23mg/l，浸出毒性低于国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb16889-2008)中毒性浸出标准≤0.25mg/l，可安全填埋于生活垃圾填埋场。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。