本发明属于冶炼废渣利用技术领域，具体涉及一种铜冶炼硫化砷渣转型联用固砷的方法。
背景技术：
砷及其化合物对人和其他有机生命体具有较大的毒害作用，是国际公认的致畸、致癌和致突变作用因子。在有色冶炼工艺流程中会产生污酸，经过硫化处理生成铜冶炼硫化砷滤饼渣，由于铜冶炼硫化砷滤饼渣含砷达30％以上，若这些含砷废渣长期露天堆存，经雨水冲刷、淋溶释放出砷，渗入河流和土壤，进而对生态环境造成严重危害。根据国家相关环保要求，需要对铜冶炼硫化砷滤饼渣进行固化处理达标后才能填埋。
如何处理各种高砷废渣物料，已成为有色冶金行业的重大问题，是一项急迫且有重大意义的课题。目前，根据不同含砷废弃物的化学性质特点，国内外多采用固化技术对含砷物料进行处理。固化技术是采用物理或化学方法，将有害固体废弃物包裹在惰性固体基质中，使其能以一种较稳定的结构堆存。砷的固化技术可分为包封和矿化两类，包封主要采用水泥、玻璃、有机聚合物等材料；矿化固砷主要是将砷转化为稳定性高的含砷矿物。其中矿化固砷主要以砷酸钙、臭葱石、砷明矾石等砷酸盐晶体矿物形成存在，制备的方法有水热法、常压法和改进常压法。水热法由于需要高温高压、能耗较大、安全风险较大，难以在工业中应用。常压法周期较长，通过改进常压法温度，使反应温度在75～90℃条件下可在较短时间能形成砷酸盐晶体。但是制备的砷酸盐矿物晶体长期暴露及长期与水接触，会逐渐释放砷，形成二次污染。对于包封固砷方法，最常用的是水泥基固化的方式，该方法主要是利用水泥自身的水化，生成凝胶类物质，将含种毒物包裹在水泥固化体内部，从而达到固砷的目的。水泥固化技术因其固化材料廉价易得，处理成本低、对设备要求不高且效果好而得到广泛应用，缺点是水泥用量大、增容比大。对于其他如玻璃化固砷、有机聚合物固砷的方法，因价格昂贵，操作复杂，设备费用高等原因而未能广泛得到应用。
综上所述，现有固砷技术都还存在各自的问题，还有待改进和发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铜冶炼硫化砷渣转型联用固砷的方法。
本发明的技术方案如下：
一种铜冶炼硫化砷渣转型联用固砷的方法，包括如下步骤：
(1)在铜冶炼硫化砷滤饼中加入含钙物料和稳定剂，在ph＝11～13的碱性溶液和室温条件下进行搅拌氧化反应1～5h，使铜冶炼硫化砷滤饼中的硫化砷转化为结晶的砷酸盐；上述硫化砷以结晶或非结晶态as2s3、as4s4、as2s5的形式存在；上述含钙物料包括碳酸钙、氧化钙和熟石灰中的至少一种；上述稳定剂包括硫酸亚铁、硫酸高铁、三氯化铁和聚合硫酸铁中的至少一种；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入固化剂，搅拌均匀后固化5～7d，即成；上述固化剂包括普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铜冶炼硫化砷滤饼中的砷含量为10～40wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含该物料与铜冶炼硫化砷滤饼的质量比为0.6～3∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述稳定剂与铜冶炼硫化砷滤饼的质量比为0.1～1∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂与铜冶炼硫化砷滤饼的质量比为0.5～5∶1。
本发明的有益效果是：
1、本发明针对铜冶炼硫化砷滤饼中硫化砷固化过程中存在固化剂用量大、固砷产物稳定性差、生产成本高，难以实现工业化应用等问题，根据含砷废料的性质，采用添加含钙物料、稳定剂、固化剂联合作用的方法，通过优化实验药剂用量、配比和反应时间，改变固化渣的理化性质，将含砷物料稳定固化，从而实现固砷的目的，按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)对固砷产物进行毒性浸出，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以根据要求安全填埋。
2、本发明工艺简单、处理时间短，成本低廉，固化效果好，增容比较小(1～2)，具有良好的社会和经济效益，与现有的方法相比，本发明实现了经济、高效处理含砷废料，适用于有色冶金行业高砷废料处理，具有较强的实用性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明中可处理的的砷滤饼包括铜冶炼工艺中污酸经过硫化处理生成的砷滤饼渣，或其他酸性含砷溶液硫化沉淀渣，其中硫化砷以结晶或非结晶态as2s3、as4s4、as2s5的形式存在，经本发明的工艺处理都能得到与下述实施例相同或相近的技术效果。
实施例1
铜冶炼硫化砷滤饼主要成分(wt％)：as36.8％、pb0.17％、bi0.3％、cu0.72％、s36.74％、h2so41.3％、zn0.03％。按照铜冶炼硫化砷滤饼与石灰质量比为1∶1、铜冶炼硫化砷滤饼与硫酸亚铁(feso4·7h2o)质量比为1∶0.1，将石灰和硫酸亚铁与铜冶炼硫化砷滤饼进行混合，并加水搅拌，控制料浆ph值为11～13(优选12)，在室温下搅拌反应2h，然后按照铜冶炼硫化砷滤饼与水泥质量比为1∶0.8，添加水泥(普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种)到料浆中，搅拌均匀后静置固化5～6d。将固化后的物料按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行毒性浸出，as的浸出含量为2.32mg/l，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以进行安全堆存或填埋。
实施例2
铜冶炼硫化砷滤饼主要成分(wt％)：as33.36％、pb0.5％、bi0.37％、cu0.86％、s36.38％、h2so421.04％、zn0.066％。按照铜冶炼硫化砷滤饼与石灰质量比为1∶0.8、铜冶炼硫化砷滤饼与硫酸亚铁(feso4·7h2o)质量比为1∶0.15，将石灰和硫酸亚铁与铜冶炼硫化砷滤饼进行混合，并加水搅拌，控制料浆ph值为11～13(优选12)，在室温下搅拌反应2h，然后按照铜冶炼硫化砷滤饼与水泥质量比为1∶1.5，添加水泥(普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种)到料浆中，搅拌均匀后静置固化5～6d。将固化后的物料按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行毒性浸出，as的浸出含量为1.89mg/l，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以进行安全堆存或填埋。
实施例3
铜冶炼硫化砷滤饼主要成分(wt％)：as25.72％、pb0.46％、bi2.08％、cu0.12％、s23.96％、h2so410.3％、zn0.02％。按照铜冶炼硫化砷滤饼与石灰质量比为1∶0.8、铜冶炼硫化砷滤饼与聚硫酸铁质量比为1∶0.1，将石灰和聚硫酸铁与铜冶炼硫化砷滤饼进行混合，并加水搅拌，控制料浆ph值为11～13(优选12)，在室温下搅拌反应2h，然后按照铜冶炼硫化砷滤饼与水泥质量比为1∶1添加水泥(普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种)到料浆中，搅拌均匀后静置固化5～6d。将固化后的物料按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行毒性浸出，as的浸出含量为2.23mg/l，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以进行安全堆存或填埋。
实施例4
铜冶炼硫化砷滤饼主要成分(wt％)：as27.3％、pb1.86％、bi0.48％、cu3.3％、s39.92％、h2so42.81％、zn0.1％。按照铜冶炼硫化砷滤饼与石灰质量比为1∶0.6、铜冶炼硫化砷滤饼与聚硫酸铁质量比为1∶0.03，将石灰和聚硫酸铁与铜冶炼硫化砷滤饼进行混合，并加水搅拌，控制料浆ph值为11～13(优选12)，在室温下搅拌反应2h，然后按照铜冶炼硫化砷滤饼与水泥质量比为1∶1.5，添加水泥(普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种)到料浆中，搅拌均匀后静置固化5～6d。将固化后的物料按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行毒性浸出，as的浸出含量为1.88mg/l，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以进行安全堆存或填埋。
实施例5
铜冶炼硫化砷滤饼主要成分(wt％)：as30.62％、pb0.89％、bi6.5％、cu2.72％、s35.94％、h2so418.86％、zn0.07％。按照铜冶炼硫化砷滤饼与石灰质量比为1∶0.6、铜冶炼硫化砷滤饼与硫酸铁质量比为1∶0.05，将石灰和硫酸铁与铜冶炼硫化砷滤饼进行混合，并加水搅拌，控制料浆ph值为11～13(优选12)，在室温下搅拌反应2h，然后按照铜冶炼硫化砷滤饼与水泥质量比为1∶1.5，添加水泥(普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的至少一种)到料浆中，搅拌均匀后静置固化5～6d。将固化后的物料按照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行毒性浸出，as的浸出含量为1.51mg/l，结果符合gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)的规定，可以进行安全堆存或填埋。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。