一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法与流程

1.本发明涉及灭火产品技术领域，特别涉及到一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.灭火微胶囊是将灭火剂分散成微粒或微液滴状态，利用天然的或合成的聚合物材料在其表面形成一层惰性的保护外壳。在燃烧发生时，胶囊的保护膜被破坏释放出灭火剂从而达到灭火阻燃的效果。
3.现有技术中，灭火微胶囊具有稳定性差的技术问题，灭火微胶囊的外壳在储存、使用过程中容易发生泄漏，造成灭火微胶囊不易储存，使用寿命短的问题。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述技术问题，提供了一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法，该灭火微胶囊的外壳具有高稳定性、高韧性，高气密性的特点，可有效减少芯材的泄露，延长灭火微胶囊的使用寿命。
5.本发明为了实用上述目的，所采用的技术方案为：
6.提供一种高稳定性灭火微胶囊，包括外壳和芯材，所述芯材包括灭火剂，所述外壳包括内层、外层和气密增进剂，所述内层包括由三聚氰胺、间苯二胺、尿素和甲醛溶液反应生成的改性三聚氰胺
‑
甲醛树脂，所述外层采用三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物与明胶溶液反应生成的改性聚氨酯树脂，所述三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物由三羟甲基十二烷与二异氰酸酯化合物反应生成。
7.该灭火微胶囊的粒径为3—15微米的范围内。
8.该灭火微胶囊的灭火剂占灭火微胶囊总质量的75
‑
95％。
9.作为本发明的进一步改进，所述气密增进剂采用双异丙基氧化物与层片碳素的复合物；所述灭火剂采用无机灭火剂或者有机灭火剂；所述无机灭火剂采用红磷、al(oh)3和聚磷酸铵中的一种或多种；所述有机灭火剂采用膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯，全氟己酮，十溴二苯乙烷中的一种或多种。
10.作为本发明的进一步改进，所述芯材还包括100
‑
150℃产生色变的热致变色材料；所述热致变色材料采用biv03或者隐色体染料。该热致变色材料可以在100
‑
150℃下产生色变从而为人们预警火灾的发生，减少人身财产损失。该热致变色材料的色变温度不能太低，否则太阳光照射也能产生色变，从而误导使用者，也不能过高，过高会延迟预警，起不到及时预警的效果。
11.作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯化合物选用以下一种化合物：丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、甲基己烷
‑
1，6
‑
二异氰酸酯、3，3
‑
二甲基戊烷
‑
1，5
‑
二异氰酸酯、1，3
‑
及1，4
‑
亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间及对亚二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘
‑
1，5
‑
二异氰酸
酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4，4`
‑
二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
12.该灭火微胶囊将作为一种灭火添加剂使用。将该灭火微胶囊与涂料混合均匀制成灭火涂料，喷涂或者滚涂在配电箱内侧壁、机动车、防爆电缆接头保护盒内部、电池箱和电缆桥架内壁等存在火灾隐患的重要部位；或者将该灭火微胶囊与双面胶贴片制成灭火贴片，固定在小空间保护空间内；又或者将该灭火微胶囊与尼龙绳结合制成灭火绳，缠绕在保护空间内；又或者将该灭火微胶囊融入在高压电工胶布制成灭火胶带，包裹在电缆接头上。
13.本发明还提供了一种高稳定性灭火微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
14.a)利用高速搅拌机对气密增进剂进行高速搅拌形成气密增进剂悬浮液；
15.b)将三聚氰胺、甲醛溶液、尿素、间苯二酚和蒸馏水进行反应，然后加入一半的气密增进剂悬浮液进行混合，得到内层壳体聚合物溶液；
16.c)在灭火剂中加入乳化剂后加热乳化搅拌形成灭火剂乳液；
17.d)在灭火剂乳液上滴加入内层壳体聚合物溶液，随后进行搅拌；
18.e)固化壳层并形成微胶囊水溶液a；
19.f)将三羟甲基十二烷与二异氰酸酯化合物反应生成三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物，将三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和明胶溶液进行反应，然后加入另一半的气密增进剂悬浮液，得到外层壳体聚合物溶液；
20.g)在外层壳体聚合物溶液中滴加微胶囊水溶液a，随后进行搅拌；
21.h)再次固化壳层形成微胶囊水溶液b，然后进行干燥，得到微胶囊颗粒。
22.作为本发明的进一步改进，步骤b)中，三聚氰胺、甲醛溶液、尿素、间苯二酚和蒸馏水进行反应时，需控制反应温度为60
‑
80℃，调节ph为8.5
‑
9.5，并搅拌至少1小时。
23.作为本发明的进一步改进，步骤c)中，在灭火剂乳液中还加入有括100
‑
150℃产生色变的热致变色材料；所述热致变色材料采用biv03或者隐色体染料。
24.作为本发明的进一步改进，步骤d)中，使用分液漏斗在灭火剂乳液上滴加入内层壳体聚合物溶液，随后调节体系ph为3.5
‑
4.5，控制反应温度为65
‑
85℃，搅拌至少3小时，反应结束后调节体系ph至中性，然后进行冷却。
25.作为本发明的进一步改进，步骤f)中，三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物由三羟甲基十二烷与二异氰酸酯化合物反应生成；所述二异氰酸酯化合物选用以下一种化合物：丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、甲基己烷
‑
1，6
‑
二异氰酸酯、3，3
‑
二甲基戊烷
‑
1，5
‑
二异氰酸酯、1，3
‑
及1，4
‑
亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间及对亚二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘
‑
1，5
‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4，4`
‑
二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；明胶溶液需要保持恒温30
‑
40℃。
26.作为本发明的进一步改进，步骤g)中，使用分液漏斗在外层壳体聚合物溶液中滴加微胶囊水溶液a，随后调节体系ph为3.5
‑
4.5，控制反应温度为65
‑
85℃，搅拌至少3小时，反应结束后调节体系ph至中性，然后进行冷却。
27.作为本发明的进一步改进，步骤e)及步骤h)中，通过将温度保持在40
‑
50℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化。
28.作为本发明的进一步改进，所述气密增进剂采用双异丙基氧化物与层片碳素的复
合物；所述灭火剂采用无机灭火剂或者有机灭火剂；所述无机灭火剂采用红磷、al(oh)3和聚磷酸铵中的一种或多种；所述有机灭火剂采用膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯，全氟己酮，十溴二苯乙烷中的一种或多种。
29.上述的高稳定性灭火微胶囊及其制备方法中，各组分的重量份数如下：
30.灭火剂3
‑
7份、热致变色材料1
‑
3份、三聚氰胺1
‑
3份、2
‑
5份甲醛溶液、尿素0.1
‑
0.8份、间苯二酚1
‑
4份、三羟甲基十二烷3
‑
7份、二异氰酸酯化合物8
‑
12份、明胶1
‑
3份、气密增进剂2
‑
5份。其中，甲醛溶液的浓度为1
‑
12％。
31.本发明的有益效果为：
32.本发明中，内层中使用加入了尿素的改性三聚氰胺
‑
甲醛树脂，与现有的三聚氰胺
‑
甲醛树脂壁材相比，能够提高壁材的强度，使壁材表面更加光滑，而间苯二酚由于含有苯环刚性结构，能显著提高壁材的热稳定性。
33.外层中采用了三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物与明胶溶液反应生成的改性聚氨酯树脂，与现有的聚氨酯壁材相比，有机相中的囊壁材料是三羟甲基长链烷烃二异氰酸酯加成物和含多经基、多氧基活泼基团在两相的界面聚合反应生成，三羟甲基长链烷烃作为扩链剂，随扩链剂分子量增大，在加成物中所占的含量减少，硬段所占含量减少，使聚合物强度降低，弹性增大，从而提高壁材的韧性。
34.本发明中，内层的改性三聚氰胺
‑
甲醛树脂能提供足够的强度，而外层的改性聚氨酯树脂能够提供足够的韧性，两者相结合，使外壳能够在180
‑
220℃时才发生破裂，破裂温度高，从而使灭火微胶囊更容易储存，不会由于气温的变化而引起灭火微胶囊的泄露，稳定性强。
35.同时，气密增进剂可增强灭火微胶囊的气密性，防止灭火剂在高温下气化溢出微胶囊，造成灭火剂浓度降低以及重复灭火效果的降低。
36.此外，由于灭火微胶囊采用双层外壳设计，在火灾中外层壳体先破裂，释放一部分灭火剂进行灭火从而迅速降温，使未被释放的内层保持原状，在复燃的火灾中，未破裂的内层再次释放、破裂起到扑灭二次火灾的作用。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
38.实施例1：
39.一种高稳定性灭火微胶囊，包括外壳和芯材，芯材包括灭火剂和100
‑
150℃产生色变的热致变色材料，外壳包括内层、外层和气密增进剂。
40.其中，采用5份全氟己酮作为灭火剂；采用1份biv03作为热致变色材料；采用2份三聚氰胺、3.86份2％甲醛溶液、0.2份尿素和2份间苯二酚反应生成的三聚氰胺
‑
甲醛树脂作为内层；采用5份三羟甲基十二烷与10份六亚甲基二异氰酸酯反应生成的三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和1份明胶反应生成的改性聚氨酯树脂作为外层；采用3份双异丙基氧化物与层片碳素的复合物作为气密增进剂。
41.上述灭火微胶囊的制备步骤如下：
42.a)在搅拌罐中加入3份气密增进剂，气密增进剂采用双异丙基氧化物与层片碳素的复合物，利用高速搅拌机对气密增进剂进行高速搅拌30分钟，形成气密增进剂悬浮液；
43.b)将2份三聚氰胺、3.86份2％甲醛溶液、0.2份尿素、2份间苯二酚和适量蒸馏水置于三口瓶中，然后放入水浴锅中进行反应，水浴锅的温度控制为70℃，采用三乙醇胺调节溶液ph＝9.0，搅拌至少一个小时后，得到透明的预聚物溶液，将该预聚物溶液与一半的气密增进剂悬浮液混合，得到内层壳体聚合物溶液；
44.c)取5份全氟己酮作为灭火剂溶于蒸馏水中，加入苯乙烯
‑
马来酸酐聚合物作为乳化剂，加热乳化搅拌15分钟，形成灭火剂乳液；在灭火剂乳液加入1份热致变色材料biv03。
45.d)使用分液漏斗在灭火剂乳液上滴加入内层壳体聚合物溶液，随后采用柠檬酸调节体系ph为4，控制反应温度为75℃，搅拌至少3小时，反应结束后采用碱调节体系ph至中性，然后进行冷却；
46.e)然后通过将温度保持在45℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化，形成微胶囊水溶液a；
47.f)将5份三羟甲基十二烷与10份六亚甲基二异氰酸酯反应生成三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物，将1份明胶加入到100份蒸馏水中，加热搅拌至明胶全部溶解形成明胶溶液，然后保持恒温35℃为水相。将三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和明胶溶液进行反应，然后加入另一半的气密增进剂悬浮液，得到外层壳体聚合物溶液；
48.g)使用分液漏斗在外层壳体聚合物溶液中滴加微胶囊水溶液a，随后调节体系ph为4，控制反应温度为75℃，搅拌至少3小时，反应结束后调节体系ph至中性，然后进行冷却；
49.h)再次通过将温度保持在45℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化形成微胶囊水溶液b，然后进行干燥，得到微胶囊颗粒。
50.实施例2：
51.一种高稳定性灭火微胶囊，包括外壳和芯材，芯材包括灭火剂和100
‑
150℃产生色变的热致变色材料，外壳包括内层、外层和气密增进剂。
52.其中，采用4份红磷和3份al(oh)3作为灭火剂；采用2份隐色体染料作为热致变色材料；采用3份三聚氰胺、4份4％甲醛溶液、0.4份尿素和3份间苯二酚反应生成的三聚氰胺
‑
甲醛树脂作为内层；采用4份三羟甲基十二烷与11份异佛尔酮二异氰酸酯反应生成的三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和2份明胶反应生成的改性聚氨酯树脂作为外层；采用4份双异丙基氧化物与层片碳素的复合物作为气密增进剂。
53.上述灭火微胶囊的制备步骤如下：
54.a)在搅拌罐中加入4份气密增进剂，气密增进剂采用双异丙基氧化物与层片碳素的复合物，利用高速搅拌机对气密增进剂进行高速搅拌30分钟，形成气密增进剂悬浮液；
55.b)将3份三聚氰胺、4份4％甲醛溶液、0.4份尿素、3份间苯二酚和适量蒸馏水置于三口瓶中，然后放入水浴锅中进行反应，水浴锅的温度控制为60℃，采用三乙醇胺调节溶液ph＝8.5，搅拌至少一个小时后，得到透明的预聚物溶液，将该预聚物溶液与一半的气密增进剂悬浮液混合，得到内层壳体聚合物溶液；
56.c)取4份红磷和3份al(oh)3作为灭火剂溶于蒸馏水中，加入苯乙烯
‑
马来酸酐聚合物作为乳化剂，加热乳化搅拌15分钟，形成灭火剂乳液；在灭火剂乳液加入2份隐色体染料。
57.d)使用分液漏斗在灭火剂乳液上滴加入内层壳体聚合物溶液，随后采用柠檬酸调节体系ph为4，控制反应温度为80℃，搅拌至少3小时，反应结束后采用碱调节体系ph至中性，然后进行冷却；
58.e)然后通过将温度保持在50℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化，形成微胶囊水溶液a；
59.f)将4份三羟甲基十二烷与11份异佛尔酮二异氰酸酯反应生成三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物，将2份明胶加入到100份蒸馏水中，加热搅拌至明胶全部溶解形成明胶溶液，然后保持恒温40℃为水相。将三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和明胶溶液进行反应，然后加入另一半的气密增进剂悬浮液，得到外层壳体聚合物溶液；
60.g)使用分液漏斗在外层壳体聚合物溶液中滴加微胶囊水溶液a，随后调节体系ph为4，控制反应温度为80℃，搅拌至少3小时，反应结束后调节体系ph至中性，然后进行冷却；
61.h)再次通过将温度保持在50℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化形成微胶囊水溶液b，然后进行干燥，得到微胶囊颗粒。
62.实施例3：
63.一种高稳定性灭火微胶囊，包括外壳和芯材，芯材包括灭火剂和100
‑
150℃产生色变的热致变色材料，外壳包括内层、外层和气密增进剂。
64.其中，采用4份聚磷酸铵作为灭火剂；采用1份biv03作为热致变色材料；采用3份三聚氰胺、4份6％甲醛溶液、0.8份尿素和3份间苯二酚反应生成的三聚氰胺
‑
甲醛树脂作为内层；采用7份三羟甲基十二烷与12份甲苯二异氰酸酯反应生成的三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和3份明胶反应生成的改性聚氨酯树脂作为外层；采用2份双异丙基氧化物与层片碳素的复合物作为气密增进剂。
65.上述灭火微胶囊的制备步骤如下：
66.a)在搅拌罐中加入2份气密增进剂，气密增进剂采用双异丙基氧化物与层片碳素的复合物，利用高速搅拌机对气密增进剂进行高速搅拌30分钟，形成气密增进剂悬浮液；
67.b)将3份三聚氰胺、4份6％甲醛溶液、0.8份尿素、3份间苯二酚和适量蒸馏水置于三口瓶中，然后放入水浴锅中进行反应，水浴锅的温度控制为80℃，采用三乙醇胺调节溶液ph＝8.5，搅拌至少一个小时后，得到透明的预聚物溶液，将该预聚物溶液与一半的气密增进剂悬浮液混合，得到内层壳体聚合物溶液；
68.c)取4份聚磷酸铵作为灭火剂溶于蒸馏水中，加入苯乙烯
‑
马来酸酐聚合物作为乳化剂，加热乳化搅拌15分钟，形成灭火剂乳液；在灭火剂乳液加入1份热致变色材料biv03。
69.d)使用分液漏斗在灭火剂乳液上滴加入内层壳体聚合物溶液，随后采用柠檬酸调节体系ph为4.5，控制反应温度为70℃，搅拌至少3小时，反应结束后采用碱调节体系ph至中性，然后进行冷却；
70.e)然后通过将温度保持在40℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化，形成微胶囊水溶液a；
71.f)将7份三羟甲基十二烷与12份甲苯二异氰酸酯反应生成三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物，将3份明胶加入到100份蒸馏水中，加热搅拌至明胶全部溶解形成明胶溶液，然后保持恒温30℃为水相。将三羟甲基十二烷
‑
二异氰酸酯加成物和明胶溶液进行反应，然后加入另一半的气密增进剂悬浮液，得到外层壳体聚合物溶液；
72.g)使用分液漏斗在外层壳体聚合物溶液中滴加微胶囊水溶液a，随后调节体系ph为4.5，控制反应温度为70℃，搅拌至少3小时，反应结束后调节体系ph至中性，然后进行冷却；
73.h)再次通过将温度保持在40℃并在此温度下保持至少3.5小时来进行壳层的固化形成微胶囊水溶液b，然后进行干燥，得到微胶囊颗粒。
74.性质性能检测：
75.经检测，实施例1
‑
3制备得到灭火微胶囊的平均粒径在3
‑
15微米，膜厚度为0.01～0.07微米，所得灭火微胶囊中有效灭火剂含量为90％，在起火13s内完成有效灭火。
76.气密性测试
77.条件为在100℃温度下，存放24小时左右，并测得灭火微胶囊中芯材的损失程度。测试结果显示，实施例1
‑
3制备得到灭火微胶囊的气密性<1％。此外，在100℃温度下损失小于1％，相当于在日常温度使用环境中，灭火微胶囊可稳定存储包覆在其中的灭火芯材至少5年以上。
78.机械强度测试(压力测试)
79.自制厚度为2mm，面积为5cm2的微胶囊堆积体，施加同等外力条件下进行抗压测试，测得灭火微胶囊中芯材的损失程度，并划分三个等级，>80％为优，>60％为一般，以下为差。
80.三项测试所测得的性能如表1，表1为实施例性能测试数据。
[0081][0082]
表1
[0083]
以上所举实施例仅用来方便举例说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。