不滑性人造石的制作方法

专利名称：不滑性人造石的制作方法
技术领域：
本发明涉及不滑性人造石。更详细地说，本发明涉及具有花岗石格调或大理石格调等优良的面接触和良好的表面硬度及其表面耐摩擦性等优良的特性，同时还具有在步行时等情况下其表面具有所谓难滑性(难滑)的不滑性、轻量、高硬度的人造石，是在浴室、厕所、厨房等的室内地板、泳池旁、大门口地板等屋外地板、浴槽、其他用途、或地下街通道、台阶、铁路站台等公共设施用部件，还有湿润的地板面或油分飞散的地板面等水或油不可避免存在的各种作业设施、处理设施、工厂等有用的不滑性人造石。
对于这样的人造石通过改良其组成或制造方法，具有透明感或深度，在实现做成庄重的花岗石或大理石格调的表面方面，倾注了努力。
一方面尝试改良，同时努力提高人造石的机能。
但是已有的大部分人造石的情况时，作为其表面具有大理石格调的庄重深度，同时还具有透明感，作为石材的强度、硬度、耐久性尚不能实现足够的人造石。有关性能的提高仍然是今后的课题。
在这样的状况下，本申请的发明者目的在于开发和已有的人造石本质不同，其质感或色调以及物理性状迄今没有的人造石。并且本申请的发明者还对该人造石赋予了新的性能，扩大其用途。
在该研究过程中，明确考虑使其具有其表面在步行时等不滑(难滑)的不滑性的人造石的性能和用途，是非常重要的。
如上所述的原因在于，在浴室、厕所、厨房等室内地板，或游泳池边、大门口地板等室外地板，浴槽、街道上的台阶、通道，或者铁道的站台、公共设施、工厂的地板等方面，表面不滑因具有安全性并可以防止灾害而成为不可缺少的重要条件。并且，现实情况是对人造石具有的所谓不滑性几乎没有研究。
例如，迄今为止，作为不滑加工的人造石以及该人造石的制造方法，有提案(特开平7-100816号公报、株式会社タジマ)提出将研磨加工的人造石的表面部进行喷水加工，切削除去由粒状的石材部和树脂部构成的人造石表面的树脂部，在表面部形成凹凸。但是在该提案停留在限于公开人造石的喷水加工公知的方法或利用表面凹凸提高不滑性的建筑、土木技术一般的常识，没有提到有关人造石表面上的不滑性能的特征、如何提高其性能的基本课题或方法。
为此，本申请的发明者对人造石进行了研究，希望该人造石具有地板材料或台阶、通道、街道、铁路站台、公共设施的地板面所要求的强度或硬度，同时还要求具有和天然石材同等以上的美观性，而且具有如上所述的不滑性。
在该研究过程中，发现在表面研磨后的通过喷水除去相关的表面树脂部时，将人造石的组成构成设为特定值，即将树脂成分的比例设定为15重量％以下，可以有效地提高其不滑特性，而且在这种情况下单位表面(50×50mm)所占的树脂露出表面积为15％以上40％以下更能提高不滑特性，以此作为新技术提出(特开平9-227188号公报、WO99/36371)。
但是在其后的研究中，发现对于不滑性能有更加本质的原因，阐明了不同的观点，应该留意在游泳池旁、浴槽、浴室地板材料等赤脚接触的情况时和通道、人行道等硬质鞋底接触的情况时的不同。
为此，本发明对如上所述的已有技术的所限进行了分析研究，提出新的人造石作为课题，新人造石应具有细密的组织、透明感，和深度，还具有大理石格调等优良的质感或色调，并且表面硬度大，成型性好，即使在赤脚接触的情况时或硬质鞋底接触的情况时，也具有优良的不滑性。

发明内容
本发明是为解决上述课题而进行的，第1提供不滑性人造石，其特征在于，人造石含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，表面凹槽部平均深度为0.02mm以上1.0mm以下范围，无机质粒料的体积率为25％以上75％以下。
另外，本发明对上述人造石，第2提供不滑性人造石，其特征在于，表面凹槽部平均深度为0.05mm以上0.8mm以下；第3提供不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的体积率为35％以上65％以下；第4提供不滑性人造石，其特征在于，表面露出的无机质粒料具有尖锐的角部；第5提供不滑性人造石，其特征在于，角部的曲率半径为1mm以下；第6提供不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的最大粒径为浇铸固化时板厚的1/2以下；第7提供不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的最大粒径为0.15mm以上10mm以下；第8提供不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的硬度为莫尔斯(モ一ス)硬度5以上。
本发明第9提供不滑性人造石，其特征在于，如上任何一种人造石，无机质粒料以细密填充或其邻近粒径分布比例配合，浇铸固化。
第10提供不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值BPN(ASTM E303)在湿润面60以上，或者在油面为20以上；第11提供如前所述的不滑性人造石，其特征在于，不滑值BPN在湿润面65以上，油面为35以上；第12本发明提供不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在湿润面为0.8以上；第13本发明提供不滑性人造石，其特征在于，不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在油面为0.45以上。
第14本发明提供不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值C.S.R.B.在赤脚的情况时，在湿润面为1.4以上；第15本发明提供不滑性人造石，其特征在于，不滑值C.S.R.B在赤脚的情况时，在肥皂面为0.8以上。第16提供不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，蒸馏水的情况时，表面接触角平均为45～75度的范围；第17本发明提供不滑性人造石，其特征在于，平均接触角为55～72度。
还有，本发明第18提供不滑性人造石为如上所述的任何一种人造石，其特征在于，含有无机质粒料和树脂的人造石组合物在成型内浇铸固化后切断或分割为所定的形状或厚度，或者不进行切断或分割，表面进行喷水加工；第19提供不滑性人造石，在喷水加工前进行研磨加工。
第20本发明提供不滑性构成体，其特征在于如前所述的不滑性人造石设定为表面材料，叠层构成；第21提供不滑性构成体，如前所述的任何一种不滑性人造石作为表面的一部分构成。
发明实施形态本发明具有上述特征，下面对其实施形态进行说明。
首先，本发明提供的不滑性人造石至少含有无机质粒料和树脂，并且具有无机质粒料露出的凹凸表面。并且在其组成方面，粒径可以是比较大的材料，同时也可以具有粒径小的填充材料，该填充材料在其种类方面可以和无机质粒料相同或类似。并且在人造石组成方面，例如也可以适当地含有配合的树脂防劣化剂或交联剂、颜料、夜光性发光剂，阻燃剂、抗菌剂等各种添加成分。
这些各种组成构成的本发明的不滑性人造石中，在任何一种情况时都含有无机质粒料和树脂，作为无机质粒料可以使用天然石粉粒、矿物粉粒、陶瓷粒、玻璃粉粒、金属合金粉等各种物质中的1种或2种以上。例如石英、硅石、长石、人造刚玉、石榴石、白云石、玻璃等。另外，树脂可以是热固性树脂各种，也可以是甲基丙烯酸树脂、丙烯酸脂树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等1种或2种以上。
本发明的第1方面在不滑性人造石中的无机质粒料中，其体积率为25％以上75％以下。具有凹凸表面的本发明的不滑性人造石其表面的凹槽部的平均深度为0.02mm以上，1.0mm以下的范围。
无机质粒料的体积率不足25％的情况时，人造石的表面露出的无机质粒料的比例不够，由于所定的表面凹槽部的深度在整体表面上不能得到足够的平面比例，所以不能满足不滑特性。表面不滑性相关的性能，因为接近所配合的树脂本身。
另一方面，在体积率超过75％的情况时，人造石表面上露出的无机质粒料的比例过多，产生的问题不仅不能得到足够的不滑特性，而且作为粘合剂树脂性能降低，人造石的弯折强度大大地降低。并且表面凹槽部的深度也不容易处在所定范围。由上述观点来看，无机质粒料的体积率做成35％以上到65％以下更适合。
本发明的不滑性人造石中，将表面凹槽部的平均深度定为0.02mm以上1.0mm以下，该情况下的表面凹槽部的平均深度以平均值进行测定，即在人造石凹凸表面上，使具有接触针的度盘式指示器在任意方向上直线移动测定值的平均值。该平均值也可以利用激光进行表面测定得到的平均值进行确认。
表面凹槽部的平均深度在不足0.02mm的情况时，相反超过1.0mm的情况时不能得到理想的不滑性。本发明更优选平均槽深为0.05mm以上0.8mm以下。特别优选0.08mm以上0.5mm以下。
例如附

图1为利用50倍率的金属显微镜照片得到的本发明的不滑性人造石剖面。图1中以最大的表面凹槽深度为H。本发明中的不滑性人造石的表面的凹槽平均深度，平均深度规定为以图1中例示的最大深度(H)为主，含有比其浅的槽的表面凹凸的槽深的平均值。图1的人造石是以最大粒径10mm粉碎石英为无机质粒料，使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)树脂的实例，粒料的体积率为54.17％树脂的体积率为25.62％。作为微粒填充材料配合氢氧化铝19.56体积％。
该图1的表面凹槽的平均深度为0.2mm，后述的不滑值C.S.R.(绅士鞋)在湿润面为0.870、油面为0.621、C.S.R.B.(赤脚)湿润面为1.435、肥皂(肥皂)面为1.142，具有非常好的不滑特性。
另外，作为另一实例，显示槽深和不滑值的关系如表1所示。
表1

该表1中的试样只有凹槽平均深度不同，组成以及最大粒料粒径、粒料平均粒径如下具有相同的数值。<主组成(体积％)>粒料石英(41.0％)树脂MMA树脂(32.98％)填充材料氢氧化铝(25.19％)<最大粒料粒径>2.5mm<粒料平均粒径>0.5mm对于表1的不滑值的水准，设以C.S.R.在湿润面为0.8以上、油面为0.5以上、C.S.R.B.湿润面为1.4以上、作为本发明的不滑性人造石的特异优良的性能基准，从表1结果可知，凹槽平均深度为0.02mm～1.0mm、优选0.05～0.8mm、更优选0.08mm～0.5mm。
在本发明中为了提高不滑性，优选如图1中所示，表面露出的无机质粒料具有尖锐的角部。例如，配合比例相同，在无机质粒料中使用各种粉碎石英、反擦石英、河沙、玻璃球(球状)的情况下，不滑值依次降低，玻璃球(球状)的情况确认为粉碎石英情况的60％以下，甚至降低到50％以下。
例如，即使在表面凹槽的平均深度为0.2mm，最大粒料直径和粒料体积率相同的情况时，不滑值C.S.R.(绅士鞋)如表2变化。
表2

可知无机粒料的尖锐角部存在对于不滑性能非常重要。
对于上述的尖锐角部也可以考虑做成其曲率半径小于1mm。
本发明的不滑性人造石也优选无机质粒料最大直径。
首先考虑无机质粒料的最大粒径在本发明优选人造石组合物向成型模型内浇铸时的板厚的1/2以下。配合超过板厚的1/2大小的粒料的情况时，制备具有所定的强度或形状、尺寸的人造石存在困难，不能实现本发明的不滑性人造石。
在浇铸固化时板厚的1/2以下的情况时，考虑不滑性人造石的用途、所希望的性能等优选确定粒料最大粒径。无机质粒料的最大粒径和赤脚接触的浴室地板面、游泳池旁等使用的人造石的不滑性能具有重要的关系。
最大粒径比较小的情况时，湿润面及肥皂(肥皂)湿润面的不滑值设定为更高，最大粒径比较大的情况时更能减少发生划伤。
例如比较图1中例示其剖面的不滑性人造石(无机质粒料的最大粒径10mm)的情况时，表明无机质粒料的种类和体积率、树脂(MMA)表面凹槽平均深度(0.2mm)即使相同，不滑性能上也存在差异。其中一例示于表3。
表3

硬质鞋底情况时的不滑值(C.S.R.)在10mm以下到0.3mm程度的范围内，由于粒料最大粒径不同也没有出现本质性变化。赤脚情况时的不滑值(C.S.R.B.)在该范围粒料最大粒径越小，不滑值越增大，更能提高不滑性能。另一方面，作为牵引G值评价的划伤性其值越大，划伤性越容易发生。由表2结果可知，至0.15mm程度最大直径比较小的赤脚接触使用的人造石尽管不滑性能优良，但是存在划伤性问题。
由上述可知，考虑其用途，在硬质鞋底接触的情况时和赤脚接触的情况时，发现不滑特性机理不同，该机理中无机质粒料的最大粒径是主要影响因素。
在具有更小的最大粒径粒料的情况时，人造石的凹凸面上的凹槽部的单位平面上的存在比例大。赤脚的情况时柔软的脚底皮肤紧密接触其细微的凹槽部，在硬质底鞋的情况时没有这样的紧密接触。
无论何种情况，考虑以上所述，本发明的不滑性人造石可以根据用途设计不滑性人造石。
本发明中一般无机质粒料的最大粒径如表3所示，优选0.15mm以上10mm以下。
在不足0.15mm的情况下，将失去粒料的基本性能，也就是人造石的强度或表面硬度、具有深度的天然石的质感，在制造时不仅发生难以均一分散的问题，而且硬质鞋底的不滑值C.S.R.急剧降低，赤脚情况时的不滑值C.S.R.B.也明显降低。不能满足不滑性能。
另一方面，虽然在表3没有表示，但是在最大粒料粒径超过10mm的大粒径的情况时，也由于不滑值低下而不实用。例如当最大粒料粒径为13mm的情况时，C.S.R.(绅士鞋)湿润面为0.75、油面为0.32，C.S.R.B.(赤脚)情况时，润滑面为1.281、肥皂面为0.545。
另外，对于无机质粒料优选考虑硬度。一般本发明适合使用莫尔斯硬度5以上的物质作为无机质粒料。例如有莫尔斯硬度6的长石、莫尔斯硬度8的石榴石、莫尔斯硬度9的人造刚玉等。
莫尔斯硬度不足5的情况时，发现初期不滑值有降低，磨耗大。例如，比较人造石磨耗实验前后的不滑性能和磨耗量示于下面的表4。
表4

本发明提供具有以前的人造石中没有预见的不滑性能的人造石，下面对不滑性能的评价进行说明。
对于不滑性能的评价，车胎行驶的道路等的滑性一直有较多的研究，但现实情况是，有关建材或各种结构体的表面不滑性能的评价标准还没有建立，国际通用标准也没有统一。
作为不滑性能的评价方法已知BPN(British PendulumNumber)(ASTM E 303)以车辆轮胎行驶道路等为主要对象进行讨论。但是该BPN未必适合作为鞋及赤脚步行等的地板面或道路的不滑性能的评价。
在此暂且作为国际通用指标考虑。
BPN中一般认为，湿润时行驶情况时不足60、步行情况时不足40，即容易滑。
另外，在日本地板材料不滑指标可以参考JISA 5705(乙烯类地板材料)附注说明书规定的[地板材料不滑试验方法(倾斜牵引型)]测定的[不滑系数(C.S.R.；Coefficient of Slip Resistance)]。这种情况下，仍然存在应研究的问题，但不能不作为现状中的评价指标。
本发明中的不滑性人造石，将如前所述BPN和该C.S.R.(JIS A5705、JIS A 1454)作为参考指标。并且在C.S.R.中，为了可以进行高精度地评价，东京工业大学建筑学科小野英哲教授进行了详尽的研究，而且作为实验装置利用建立的试验机[O-Y·PSM]测定不滑性能。
不滑试验机[O-Y·PSM]的结构如图2所示，鞋类情况时实际使用在滑片台座(9)上。安装硬质绅士鞋等的鞋类底，将载荷重锤(8)设定为80kg，在所定的设置时间，求得以荷重速度牵引时的牵引荷重·时间曲线。
图2中的符号所示如下。
表5

牵引荷重·时间曲线的例子如图3所示，由图3求得最大牵引荷重(Pmax)，利用下式求得不滑值(C.S.R.)，评价该试样的不滑性。
C.S.R.＝Pmax(kgf)/80(kgf)另外，由于滑性根据鞋类、介于表面上的水、水和尘土(泥水)、油等有很大变化，所以需要考虑这些因素进行测定。
另外JIS A 1454中规定标准的滑片、表面存在物。
C.S.R.硬质绅士鞋的情况时，规定指标为，一般对于各种地板材料在不依赖存在的物质时不足0.45时，容易滑。
不滑值C.S.R.的测定参照下面小野教授的研究论文。
表6

另外，为了测定赤脚的滑性，使用图4中所示的滑片，求得牵引荷重·时间曲线。
牵引荷重·时间曲线的例子如图5所示，从图5中求得最大荷重(Pmax)以及最初的凹部的荷重(Pmin)，利用下式计算出〖不滑值(C.S.R.B.；Cofficient of Slip Resistance Bath)〗，评价该试样的滑性。
C.S.R.B.＝[Pmax(kgf)/80(kgf)]+[Pmin(kgf)/80(kgf)]C.S.R.B.为根据JIS A 5705测定评价方法得到的。
另外，使地板上存在水、肥皂、油等液状介质，进行测定。
C.S.R.B.赤脚时，一般在各种地板材料上在不依赖存在物质时不足0.8，认为容易滑。
在赤脚接触的情况时还应该考虑容易划伤。使用前述试验机，在试验机的滑片台座(10)上安装肖氏(ショア)A硬度35、厚度3mm的发泡橡胶，再在橡胶表面涂附扑粉2g/m2，在载荷重量40kgf的条件下测定划伤力G(kgf)(参照图6)。考虑容易产生划伤表面凹凸可以使用划伤力G(kgf)评价。该划伤力G(kgf)越大，越容易划伤。
对显示容易产生划伤的G值通常优选45kgf。
赤脚情况时的滑性试验参照小野教授下面的论文。
表7

在所述的表1～4中的C.S.R.以及C.S.R.B.中，划伤力(划伤性)根据以上所述的观点和方法进行评价。
根据迄今为止的多个已有实施例，对各种地板材料测定C.S.R.、C.S.R.B.，C.S.R.(硬底鞋)在湿润时也就是撒水的状态下，石材、沙浆、混凝土、陶瓷任何一种情况都不足0.6，即使提高不滑性能的部件也只不过不足0.8。人造石的情况时也同样。赤脚情况时的C.S.R.B.湿润时已有的不滑性人造石只不过不足1.3。
在这种现状下，本发明提供具有如下极其优良的不滑性人造石，1、不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在湿润面(撒水状态下)为0.8以上的不滑性人造石。
2、不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在油面为0.45以上的不滑性人造石。
3、不滑值C.S.R.B.在赤脚的情况时，在湿润面为1.4以上的不滑性人造石。
4、不滑值C.S.R.B.在赤脚的情况时，在肥皂面为0.8以上的不滑性人造石。
所谓的湿润面表示如前所述的撒水状态，更具体地说，可以理解为充分散蒸馏水的状态。油面为撒食用种子油(JAS植物油脂第32条)40g/m2的状态，肥皂面为充分散液状肥皂原液(体用肥皂)的状态。
因此，本发明中提供的不滑性人造石，对于国际规格BPN，不滑值BPN(A STM E303)在湿润面为65以上，肥皂面以及油面上为20以上。
例如本发明的不滑性人造石为如下的物质，即主成分为石英粒料(41.0vol％)、MMA树脂(32.98vol％)、填充材料氢氧化铝(25.19vol％)，最大粒料粒径2.5mm、表面凹槽平均深度0.2mm的人造石，与市售地板材料比较，具有如下表8的不滑性能的差别。
表8

由表8可知，本发明提供具有BPN湿润面上60以上，油面上20以上的极其优良性能的不滑性产品。
由表8可知，BPN性能差，作为C.S.R.以及C.S.R.B.的差也可认明确。
本发明提供的不滑性人造石，在蒸馏水的情况时的表面接触角平均为45～75度，更优选55～72度。该接触角和不滑性能有关，由表9可知。
表9

(1)发明品A、B、C以石英粒料(45vol％)、MMA树脂(29vol％)、氢氧化铝(24vol％)为主要组成，最大粒料粒径3mm。表面凹槽平均深度分别为0.8mm、0.2mm、0.05mm。(2)体用肥皂使用(株)花王制ビオレJB(全身洗涤剂)。(3)“不能测定”表示滑度过大，作为数值不能测定。
本发明的产品可知具有更小的接触角，所谓的湿润性好。
具有如上所述的优良不滑性的本发明的人造石其组成可以如前述各种，其制造方法也同样。
在组成方面考虑人造石的强度、耐候性、色调、不燃性、其他各种机能，在配合所述的无机质粒料以及树脂的同时，以微量配合成分适当配合填充材料以及其他的机能性配合成分。
无机质粒料的体积率为25％以上75％以下。这时的无机质粒料优选其粒径如前所述浇铸固化时的板厚的1/2以下。配合的无机质粒料做成具有粒径分布，当然也可以各种粒径混合配合。
实际上比36目(Tayler基准)大的粒径优选使用。因此，无机质粒料优选使用在混凝土工学上通常知道的细密填充或者具有相近粒径分布的物质。特别是该细密填充将最大粒料粒径做成更小，应该在赤脚接触时地板材料等方面提高不滑性的情况下考虑。
本发明的无机质粒料的细密填充配合可以考虑和最大粒料粒径的关系，其平均粒径示于下表10。
表10

另外，得到人造石的情况时，当然应该考虑做成的色调或工艺性。花岗石或大理石难以得到天然物质构成的制品，由于颜色美常作为目标。这种情况，其颜色为决定花岗石和大理石的价值的重要因素。在天然花岗石和大理石中从全黑到全白，或者到红色的各种颜色，而且即使是相同的颜色也有程度不同。
各种人造石中添加颜色的情况时例如得到黑色物质的情况时，可以使用天然石等粉粒体黑色物质。得到中间色调的物质的情况时，存在再现性问题。另外即使添加颜色，制得大理石具有的独特的颜色也不容易。
使用颜料或染料添加颜色的情况时，以前难以施加颜色和深度。对此，在本发明的人造石中，可以使用透明性物质作为无机质粒料。例如在得到花岗石色调和大理石色调等颜色的物质时，可以使用石英系天然石以及玻璃、熔融氧化硅经粉碎得到的无机质粒料。
粉碎石英系天然石以及玻璃、熔融氧化硅得到的无机质粒料多数情况为无色透明。有颜色的情况时也不太强，不透明的情况时多数也显得多少有点透明性。
只要使用该粒料，就可以控制制品人造石的颜色，而且其颜色由于透明性的石英系细粒成分的存在，具有深度，可以使其具有颜色。
在本发明的不滑性人造石中，使用无机质粒料同时，优选使用更加小微粒的填充材料、例如平均粒径30μm以上70μm以下的填充材料。作为该填充材料例如有天然或人造各种物质。例如优选碳酸钙、氢氧化铝等。这些无机填充材料与所述粒料相比其粒径相当细，进入无机质粒料中，填埋粒子间的空间，得到的人造石的硬度和柔度，从而得到表面不滑性的性质。无机质粒料和该填充材料其体积比，一般优选无机质粒料/填充材料＝0.5～5。更优选1～4的范围。
另外，作为该填充材料配合部分的1部分，为了调整色调添加二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分或为了具有夜光性和荧光性机能，也可以添加铝酸锶等蓄光材料或各种氧化物无机荧光材料，或者为了具有阻燃性添加三氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分。
另外，也可以配合无机质抗菌剂。例如作为浴室、厕所等地板、墙壁、扶手，等抗菌性不滑性人造石有用。医疗设施、食品加工设施等方面也有用。
这些无机质抗菌剂例如有银系、锌系、铜系等无机材料。
树脂如前所述可以在热固性树脂中大范围内选择。
例如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中优选甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、或其混合或其共聚树脂。
这些树脂中为了调整色调，也可以配合偶氮系、酞菁系有机颜料或染料。
也可以使其含有光稳定剂或有机阻燃剂等。
树脂成分对于形成人造石骨架的成分天然石等无机质粒料或填充材料，将其包入，结合成一体，使人造石形成后的制品具有弹性或牵引强度。
树脂成分其体积率可设定大约为70％程度，考虑人造石的强度、耐久性、天然石类的外观性、配色性等特性以及不滑性，实际优选25vol％以上35vol％以下。
树脂成分过多，人造石制品形成塑料性，所谓的人造石只有其名。另外树脂成分过少，使接近制品的天然颜色的外观性增大，制品脆，不适用。难以得到不滑性。
树脂成分，根据本发明各种树脂可以实现具有所要的优良的不滑性能的人造石。对于硬度及耐候性、耐化学性、硬度、耐磨耗性、透明性、色调的深度等要求的人造石，作为主要成分适合使用甲基丙烯酸树脂、特别是MMA(甲基丙烯酸甲酯)树脂。
如上所述的无机质粒料和无机质类填充材料以及和树脂形成的人造石主成分，也可以将本发明者已经提出的高硬度软质复合材料作为不滑性人造石形成。
也就是该人造石为表面硬度为维氏(ビツカ一ス)硬度(JIS Z 2244)为400以上，不破坏且弯曲加工可能的曲率半径在厚度3～15mm的板材中，R25mm以上。
该物质将含有无机质粒料的无机质成分占整体的50vol％以上，将树脂等有机成分设定为不足50vol％。并且将有机成分中的主成分设定为甲基丙烯酸甲脂。更具体地说，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)和甲基丙烯酸甲脂(MMA)单体、2-乙基六甲基丙烯酸酯单体、2-乙基己基丙烯酸酯单体、2-乙基戊基甲基丙烯酸酯单体、丁基甲基丙烯酸酯单体、环己基甲基丙烯酸酯单体中的1种以上做成配合改性MMA树脂，固化得到。
表11表示各种树脂的情况时的人造石的不滑性性能。
表11

任何情况时使用粒料最大粒径2.5mm的石英，粒料50vol％、树脂25vol％、填充材料氢氧化铝22vol％的主成分，显示表面凹槽平均深度0.8mm的人造石的不滑性。改性MMA树脂的情况时，和MMA树脂的情况时相比水平降低，但是可以得到良好的不滑性。这时无机质粒料的硬度反映高硬度，而且得到的人造石板具有可挠性。
本发明无机质粒料或树脂的比例根据体积率所定，不是重量％，做成体积％的理由是基于在不滑性人造石中，构成人造石和其表面的实际形态比例为重要的因素。作为三维立体特征所希望的不滑性能和作为人造石的构成不可缺少的因素为体积率。当然通过比重换算可以用重量比表示，但作为本发明的规定不具有本质性。
再对人造石的组成进行说明，在本发明的不滑性人造石中，所述的无机质粒料的一部分或全部为透明性粒子，也可以预先其粒子或其小块被无机物或有机物包覆。
相对透明性的无机质粒料进行的包覆，将该透明性粒子表面上包覆树脂使其固化，或者通过烧结陶瓷器用釉剂、蓄材性微粒子、无机扩菌材料等无机物质包覆等实现。在任何情况时也可以在透明粒子表面上包覆数μm～数十μm、例如5～50μm、更优选20～30μm程度。更具体地说，例如使用丙烯酸系树脂、不饱和聚酯系树脂组合物，加热到150～300℃程度，或者光照射使粒子表面包覆这些树脂组合物，固化，或者使用水玻璃、釉剂、蓄光材料微粒子等，在800～1100℃程度的高温进行烧结，可以进行无机质包覆。
通过使包覆层含有颜料、染料等着色材料，可以使其具有深度和颜色独特的色调。
将陶瓷器等着色的釉剂涂敷天然透明性无机质粒料的粉，将其烧结，做成希望的色粉，使用也有效。只要使用该方法就可以不确定颜色，可在广泛围地选择。
使用和由石英系天然石粉碎后的物质做成无机质粒料使用的物质相同的物质，只要使用在其上涂敷釉剂烧结后的物质，在黑或红色的情况时，对于颜色的再现性不用担心，再现颜色不只是单色，甚至颜色和色调也完全可以再现。
这些包覆使相对人造石的粒料的组织整体的亲和性大大提高。
更重要的是在粒料中使用所述的透明性的天然石等，在其表面上包敷上述的硬质包覆之后，研磨人造石的表面，部分破坏该包覆层。这样部分露出的无机质透明性粒料的粒子和其周围的包敷层的表面组织得到光反射特有的效果。
也就是光入射到透明性的粒料中，在其周围的包覆层反射，再通过透明粒料反射。这样的透光和反射现象和已有的人造石的表面的反射具有本质的不同。使本发明的人造石具有独特的深度感。
这样的包覆层利用夜光发光性的蓄光材料等构成的情况时，发光具有更辉度高的持续性。
具有如上所述包覆层的透明粒料可以设定配合的无机质粒料的全量一般为10～100vol％比例。
本发明作为不滑性人造石为如上的人造石，提供在含有主成分无机质粒料和树脂的人造石组合物在成型模型内浇铸固化之后，切断或分割成所定的形状或厚度，或者不切断、分割表面喷水加工的不滑性人造石。
本发明还提供，在所述的喷水加工之前，水磨或镜面研磨等研磨加工的不滑性人造石。
浇铸固化可以进行铸型成型、压缩成型、连续带成型等。
压缩成型中，水平模型框的下压型中投入无机质粒料或填充材料、以及树脂成分预先成型结束后的组成中所必要量的材料，和上模型符合，例如用5～100kgf/cm2的面压进行按压，压缩成型。在成型过程中，压缩时在5分钟～数小时程度加热到80～180℃。
在加热压缩成型中，加压的同时使型框振动，也可以改善型框内的上述材料的流动性。
当然，本发明的不滑性人造石实际制品的形状不限于平板。视觉障碍者用的引导突状，也可以在表面具有突状，也可以做成层差形，可以考虑其他各种的。
考虑防灾，将用于暗视野引导的蓄光材料作为本发明的人造石成分使用，也可以构成引导标识。这样的压缩成型方法如平板成型品一样做为比较单纯形状的成型法，发挥批量生产效果，材料的损失几乎没有，经济实用。
本发明在成型后的成型体表面上进行加工，可以施加露出的树脂表面所要的不滑性能。
该方法采用树脂选择性除去法。该方法在从成型模型中脱开后，使高压水喷向成型品的表面，有效地对地表面进行加工。即所谓的喷水加工。
该喷水加工时，选择各种条件，如作为加工对象材料的表面硬度或表面强度、相应用于使所定的表面槽深均一形成表面的水压、喷出嘴径、材料表面和喷嘴喷出口的距离。虽没有限定，例如通常喷嘴高度5～50mm程度可以形成100～1500kgf/cm2程度的水压。
用于高压水喷出的喷嘴以及其系统没有特别限定，可以采用各种的。
通过喷水加工实现粗面化，可以制造不滑性和具有深度质感的人造石。并且在本发明中强调的是通过喷水加工，人造石的颜色不白浊。
喷水加工的人造石表面的切削量根据无机质粒料或树脂的种类及其组成比例、成型条件等而不同，考虑这些可以适当地确定。一般考虑表面凹槽深度0.02～1.0mm，设定10cm3/m2标准。例如使用石英作为无机质粒料，使用MMA树脂的人造石的情况时，将表面凹槽深度平均设定为0.05mm，30～38cm3/m2标准、平均深度为0.2mm时，可以设定80～92cm3/m2标准。
与使用有机溶剂蚀刻方法相比，利用喷水加工也容易处理废液。
当然，根据需要利用有机溶剂处理表面部，将树脂成分软化或熔融，也可以部分地除去。
作为这种情况时的有机溶剂可以对应使用的树脂成分选择，例如氯化乙烯、二氯甲烷、氯仿等卤化烃、无水醋酸、醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸或其酯化合物，或者丙酮、四氢呋喃、DMF、DMSO等。
成型体浸渍于这些有机溶剂中，或者将这些有机溶剂喷撒或流出，使软化或熔融的树脂成分从表面部去除可形成表面凹凸。或者也可以用钢丝刷、切削方法等将硬度低的树脂成分从表面部除去。
利用上述的各种方法粗面化，在进行地面加工之前，通过研磨表面，无机质粒料的粒子形成断面，也可以在制品表面露出。由此可以实现独特的深度和颜色、具有光泽的表面质感。这些归因于光的独特的反射现象。
研磨后的粗面化在本发明中利用喷水也特别有效。研磨后的粗面化以微小切片状将树脂剥离，有效地制造本发明的不滑性人造石。
表面研磨没有特别限定，使用砂轮、研磨布、研磨带等工具，或者使用抛光研磨剂、搓条复合物等研磨剂可以进行研磨。
作为研磨材料适当使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、氧化锆或以琢磨作用为主的硅藻、白云石、氧化铝、氧化铬、氧化铈。
进行这样研磨之后，可以使表面部粗面化。
本发明有可注意的地方。
例如如图7所示，前述浇铸固化成型之后，从成型的人造石(71)上将比成型时的板厚薄的板厚部分切出，该切出的人造石(72)表面进行加工的人造石(73)也包含在本发明的不滑性人造石中。
还有，当然如图7所示，从成型后的人造石(71)的表面实施了不滑性加工的人造石(74)切出薄板状的人造石(75)，不用说也是包含在本发明的不滑性人造石中。
本发明提供不滑性人造石作为表面材料叠层构成的不滑性构成体或不滑性人造石作为表面一部分构成的不滑性构成体。
对于叠层构成，将本发明的不滑性人造石作为表面材料，在其里面对树脂板、金属板、石材、陶瓷板、或者胶粘剂板等使用粘接剂，或者利用金属结合或嵌合结合等机械性地构成一体。
或者本发明的不滑性人造石的浇铸固化后或半固化状态下，将作为里面材料的砂浆混凝土或石膏等无机质粒料、或者将树脂等铸型成型一体化的物质，陶瓷、石膏板、金属板、玻璃等放置在所定的配置下，本发明的不滑性人造石经过浇铸固化之后的物质，将本发明的人造石浇铸成型，在半固化状态下，里面在所定的设定下放置陶瓷、石膏板、金属板、玻璃等，压缩固化。
关于叠层构成，将本发明的不滑性人造石(81)如图8(A)所示，不仅和其他种类的材料(82)全面叠层，而且如图8(B)所示，也可以是步级板状部分叠层型构成的物质为主，再进行多层构成的物质等各种物质。
作为构成表面一部分的物质，通过目的配置不滑性人造石，或者如图9所示只在台阶的段鼻等一部分上，嵌入不滑性人造石(91)配置等，进行适当的构成。
下面对本发明的不滑性人造石的制造实施例进行说明，当然下面的例子不限制本发明。
将做成MMA树脂浆液的粒料等混合物放入模型中，压缩成型厚度10mm的板材。
脱出模型之后，相对其表面，由距离30mm的喷嘴使用1500kg/cm的水压喷射水，进行粗面加工。由此得到表面凹槽的平均深度为0.2mm的人造石。
该人造石的弯曲强度为306N/cm，硬度为粒料石英的莫尔斯硬度7，吸水率为0。
还有，3％盐酸水溶液浸渍8小时，并且3％氢氧化钠水溶液浸渍8小时，通过耐酸性耐碱性试验未见异常。
因此，该人造石优良的不滑性能如下C.S.R.(绅士鞋)湿润面0.874油面 0.633C.S.R.B.(赤脚)湿润面1.470肥皂面1.225
该不滑性人造石作为浴室、厕所、厨房等室内地板、游泳池旁、大门口地板等的室外地板、浴槽、其他的用途以及地下街道通路、台阶、铁道站台等公共设施部件，而且在湿润的地板面或油容易飞散的地板面等难免水或油存在的各种操作设施、处理设施、工厂等也有用。
权利要求
1.不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，表面凹槽部平均深度为0.02mm以上1.0mm以下的范围，无机质粒料的体积率为25％以上75％以下。
2.如权利要求1所述的不滑性人造石，其特征在于，表面凹槽部平均深度为0.05mm以上0.8mm以下。
3.如权利要求1或2所述的不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的体积率为35％以上65％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的不滑性人造石，其特征在于，表面露出的无机质粒料具有尖锐的角部。
5.如权利要求4所述的不滑性人造石，其特征在于，尖锐角部的曲率半径为1mm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的最大粒径为浇铸固化时板厚的1/2以下。
7.如权利要求6所述的不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的最大粒径为0.15mm以上10mm以下。
8.如权利要求1至6中任一项的不滑性人造石，其特征在于，无机质粒料的硬度为莫尔斯硬度5以上。
9.不滑性人造石，权利要求1至8中任一项的人造石，其特征在于，无机质粒料以细密填充或其邻近粒径分布比例配合，浇铸固化。
10.不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值BPN(ASTM E303)在湿润面60以上，油面为20以上。
11.如权利要求10所述的不滑性人造石，其特征在于，不滑值BPN在湿润面65以上，油面为35以上。
12.不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在湿润面为0.8以上。
13.如权利要求12所述的不滑性人造石，其特征在于，不滑值C.S.R.在硬底绅士鞋的情况时，在油面为0.45以上。
14.不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，不滑值C.S.R.B.在赤脚的情况时，在湿润面为1.4以上。
15.如权利要求14所述的不滑性人造石，其特征在于，不滑值C.S.R.B.在赤脚的情况时，在肥皂面为0.8以上。
16.不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，其特征在于，蒸馏水的情况时表面接触角平均为45～75度的范围。
17.如权利要求16所述的不滑性人造石，其特征在于，平均接触角为55～72度。
18.不滑性人造石，权利要求1～17所述的任何一种，其特征在于，含有无机质粒料和树脂的人造石组合物在成型内浇铸固化后切断或分割为所定的形状或厚度，或者不进行切断或分割，表面进行喷水加工。
19.如权利要求18所述的不滑性人造石，在喷水加工前进行研磨加工。
20.不滑性构成体，其特征在于如权利要求1至19中任一项的不滑性人造石，做成表面材料，叠层构成。
21.不滑性构成体，其特征在于以权利要求1至19中任一项的不滑性人造石作为表面的一部分构成。
全文摘要
不滑性人造石，含有无机质粒料和树脂，具有无机质粒料露出的凹凸表面，表面凹槽部平均深度为0.02mm以上1.0mm以下的范围，无机质粒料的体积率为25％以上75％以下；该新的人造石具有细密的组织，具有透明感和深度，具有大理石格调等优良的质感和色调，并且表面硬度也大，成型性良好，在赤脚接触的情况时或硬质鞋底接触的情况时也具有优良的不滑性能。
文档编号B32B27/20GK1446184SQ01813740
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月1日 优先权日2000年8月1日
发明者山梨有代, 酒井三枝子, 齐藤研一郎 申请人:株式会社多佩尔