专利名称：在红外和/或太阳辐射范围内具有反射性能的多个薄层叠层的透明基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及有多个薄层的叠层的透明基材，其包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能金属层，特别地银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层。
人们已经知道这样一些基材，其中构成叠层的这些层产生一个光学干涉系统，该系统使太阳谱或红外辐射中的某些部分选择性透射。
人们知道，在一种基材上沉积作为功能层的银对化学应力，特别是对氧的化学侵蚀是相对敏感的，并且在随后沉积其它层时，特别它是氧化物基层时会变坏。为了防止银层不受氧的化学侵蚀，一般而言，这些银层因此用称之“屏蔽层”的薄金属层加以保护，该层贴在对氧有较大亲合性的层的上面。
类似地，为了防止银层受到来自叠层下部氧气流的作用，可能合适的是在银层下面有一个金属屏蔽层。
具体地在文件FR-A-2 641 271中描述了这类叠层，该文件涉及一种考虑用于窗玻璃的基材，它有一个由锡、钛、铝和/或铋氧化物下层组成的涂层，然后一个厚度不超过15nm的氧化锌层，再一个银层，一个透明覆盖层，其中包括选自Ti、Al、不锈钢、Bi、Sn及其混合物的牺牲金属氧化物层，以及至少一个其它Sn、Ti、Al和/或Bi氧化物层，该牺牲金属氧化物是由开始沉积厚度2-15nm的牺牲金属，接着转化成氧化物所生成的，这样制成该屏蔽层。
这种结构有可能改进银层的抗腐蚀性，不仅在生产涂布基材的过程中，而且在产品的寿命期间也都如此。
实际上，说明了仅仅钛和不锈钢用作厚度至少3.5nm的牺牲金属。
镍-铬也是通常用于构成银基叠层的屏蔽层的一种金属。但是，这些叠层的光学性能在透光率与能量性能方面是有限的，其能量性能还可能改进。
文件EP 104 870涉及采用阴极溅射法生产具有低发射能力的涂层，在一个由该文件所知的多层叠层中，往一个银层上溅射一种或多种除银外的附加金属，其量相当于层厚度0.5-10nm，再在没有金属或附加金属时会导致所得产品低发射率性能明显变坏的条件下，在氧或氧化性气体存在下在银与附加金属上反应溅射一个或多个抗反射金属氧化物层。
铜因其抗氧化性与有助于低反射率作为附加金属是有利的，但还期望有其它的金属，它们在反应溅射后被氧化成有利于高透光率的无色氧化物。在这些金属中，可以列举铝、钛和锆。其它的优选金属是Bi、In、Pb、Mn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo、W、Pt、Au、Vd、Ta与合金，例如不锈钢和黄铜。要生产上抗反射涂层，则再加入不同的金属氧化物。
实施例19具体公开了在厚度10nm银层上使用厚度2.7nm锆作为附加金属的可能性，它分别与下面厚度48nm和上面厚度43nm的两个氧化物SnO2涂层结合。
在列出的这些实施例中，这种结构能够达到有利的透光率84％。
但是，本申请人已发现，这样一种叠层的机械特性一般，还发现对于将这种基材装入窗玻璃内所需要进行的操作和处理，这类特性仍不够，因此确实影响其性能，特别是发射率和透光率。
本发明的目的是提出有上述类型多个薄层的叠层的基材，它具有高透光率、外反射颜色和发射率的性能，同时还具有良好的机械强度。
本发明的基材是有多个薄层的叠层，它包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能层，特别是银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层，其特征在于至少一个屏蔽层是基于Zr的，其特征还在于电介质上层包括至少一个与该功能层或该屏蔽层接触的ZnO基层。
在本申请的意义上，术语“下”和“上”确定了一个层相对于该功能层的相对位置，而在所述层与该功能层之间没有必要接触。
也在本申请的意义上，金属屏蔽层应该理解是一种呈金属形式沉积的屏蔽层；不过，很明显的是这个层在沉积时(在其沉积时，但特别是在下面层沉积时)或热处理时可以受到部分氧化作用。
因此已证明，锆金属具有一种与通常用于构成包括功能金属层的叠层的大多数电介质的不相容性。这种不相容性的性质还没有清楚确定，可能是在这些层之间有层间粘附问题。锆与氧化锌结合的叠层的磨蚀硬度或耐磨强度是令人满意的，而其它叠层具有一些不可接受的缺陷。
本发明应用于这些叠层，它们包括至少一个金属功能层，特别是银、金或铜基层，该层任选地掺杂至少一种附加金属，例如在银的情况下掺杂钛或钯。
根据本发明，锆基屏蔽层可以是在该功能金属层的下面和/或上面。如果有锆屏蔽下层，则ZnO基电介质层可以与Zr基屏蔽上层直接接触，或与该功能层或与任何屏蔽上层直接接触。
本发明的结构因此可以是以下述序列为基的…功能金属层/Zr/ZnO…其中ZnO层与锆直接接触。
在这种情况下，多层叠层的高机械稳定性有助于氧化锌薄层以良好的粘附性沉积在锆层上，而其它的已知氧化物在Zr上粘附得不好，或许因为沉积该薄层时氧化物在锆上的润湿性差。
该叠层这时可以包括在银层下面的选自钛、镍-铬、铌、锆等的金属基屏蔽下层。
本发明的结构还可以是以下述序列为基的…Zr/功能金属层/ZnO…。
在这种情况下，该叠层的高机械稳定性是由于在屏蔽下层使用了锆，它没有受到氧化性等离子体的作用，因为在上面没有沉积任何氧化物，因此非常不易被前面沉积的层氧化。
屏蔽上层可以任选地插在该功能金属层与氧化锌之间，它可以选自镍-铬、钛、铌或锆。
在同一叠层中，本发明的一个结构可以接本发明的另一个相同或不同的结构。
借助本发明的结构，在该功能层上精确沉积下层和/或上层不仅得到具有非常令人满意的透光率、外反射颜色和发射率值的叠层，而且还令人惊奇得到具有良好机械强度，如果必要，还具有良好化学抗性的叠层。
有利地，一个或多个屏蔽层厚度，特别地Zr基厚度值应选择得足以使该层在后续沉积氧化物或在氧化性气氛下热处理(例如淬火)的过程只是部分或实际上全部被氧化(不影响银层)。优选地，这个厚度小于或等于6nm，有利地是至少0.2nm，特别地是0.4-6nm，尤其是0.6-2nm。
根据本发明，优选地使用金属锆靶，采用用磁控管增强的阴极溅射法沉积Zr基屏蔽层，该靶任选地可以含有附加元素，例如Ca、Y、Hf，其比例是靶的1-10重量％。
这个功能金属层或每个功能金属层典型地是银层，但本发明也同样应用于其它的反射金属层，如特别地含有钛或靶的银合金，或金或铜基层。每个功能层的厚度特别地是5-18nm，优选地约6-15nm。
本发明的基材可以包括一个或多个功能金属层，特别地2或3个功能金属层，每层厚度都在上述范围内。至少一个功能层与锆基屏蔽层结合，优选地每个功能金属层与锆基屏蔽层结合。该锆基层相对于功能金属层的位置与叠层内的一个或多个其它功能金属层不必是相同的。
氧化锌电介质上层的主要功能是保护下面的金属功能层，同时参与建立基材光学性能。
这个层的沉积厚度一般是至少5nm，特别地是约5-25nm，更特别地是5-10nm。
该叠层还可以包括氧化物或氮化物基电介质下层，特别地包括序列SnO2/TiO2/ZnO或序列Si3N4/ZnO。
该叠层还可以包括机械保护上层，它的功能是提高叠层的机械强度，特别是其磨蚀硬度或磨损强度。
可能涉及氧化物、氮化物和/或氮氧化物基的，特别是任选氮化的至少一种钛、锌、锡、锑、硅的氧化物及其混合物基的，或氮化物基的，特别是氮化硅或氮化铝基的任选掺杂层。更具体地可以列举TiO2、SnO2、Si3N4，或任选掺杂其它元素(例如Sb)的锌和锡基混合氧化物(ZnSnOx)，或锌和钛基混合氧化物(ZnTiOx)或锌和锆基混合氧化物(ZnZrOx)。
还可能涉及一种上述材料基的多层组合，具体地Si3N4/SnZnOx或Si3N4/TiO2。
在这些化合物中，在打算使这种基材受到氧化性热处理时，氮化硅有附加的优点。事实上，它能够阻断氧向叠层内扩散，其中包括在高温下。该氮化物面对氧化性的化学侵蚀有很强的惰性，淬火类热处理时，它没有发生显著的(氧化作用类)化学改性或结构变化。因此，热处理时叠层几乎没有发生任何的光学变化，特别是透光率水平没有任何变化。这个层还可以对从玻璃迁移出物质，特别是碱金属的扩散起到阻挡层的作用。另外，由于其折射指数约2，从调节光学性能的观点出发很容易考虑在叠层中放置多个低发射类型的层。
一般而言，这个保护层的沉积厚度是至少10nm，例如是15-50nm，特别地约25-45nm。
优选地，本发明的叠层在至少500℃热处理后明显保持其性能，特别是光学性能，所述热处理特别地涉及淬火、退火或弯曲。
本发明还涉及一种低发射或防晒窗玻璃，其中加入至少一块如前面描述的基材，层压窗玻璃或双层窗玻璃尤其如此。
事实上，这种涂布基材可以用作层压窗玻璃，该叠层可以与在向外(面2)或向内(面3)层压组件内的插入薄膜连接。在这样一种窗玻璃中，至少一块基材可以淬火或硬化，特别是有多层叠层的基材。为了生产一种多重隔热的窗玻璃(双层窗玻璃)，这种涂布基材还可以至少通过气体腔与其它的玻璃结合。在这种情况下，该叠层优选地面对中间气体腔(面2和/或面3)。一种本发明的双层窗玻璃可以加入至少一块层压玻璃。
本发明的窗玻璃与其它的基材安装成双窗玻璃时，其整体的透光率有利地是40-90％。
另外有利地，本发明窗玻璃用透光率与太阳因子(facteur solaire)之比TL/FS定义的选择性是1.1-2.1。
本发明还涉及有多个薄层的叠层的透明基材，特别地玻璃基材机械强度的改进方法，该多个薄层的叠层包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能金属层，特别地银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层，其特征在于采用阴极溅射法在该基材上沉积至少一个功能金属层，分别在所述功能金属层上和/或在所述功能金属层下的Zr基屏蔽下层和/或屏蔽上层和ZnO基电介质上层。
下面用对比实施例和本发明的实施例说明了本发明，其中研究了不同的屏蔽层和电介质层。
除非另外指出，对比实施例的基材和窗玻璃厚度与同它们比较的本发明实施例的基材和窗玻璃厚度相同。
评价了下述光学性能在LAB系统中透光率、叠层侧的光反射和反射时的颜色。
采用积分球(sphère intègrante)测量设备测量了透射率和光反射，该设备测量了在该基材一侧或另一侧所有方向的光通量。
通过表面电阻和发射率测量了热性能。
另外，还评价了机械强度性能-Erichsen擦洗试验时得到的叠层剪切耐磨强度。应提到在这个试验中，使用用聚合物材料制成的毛刷洗擦叠层，而该叠层这时有一层水。
-Erichsen笔尖试验时的磨蚀硬度。应提到在这个试验中，让加载一定重量的笔尖以一定的速度在该基材上移动。记下使叠层有可见划痕时笔尖所需要的负荷(以牛顿计)。
-Taber试验时压痕磨蚀硬度。应提到在Taber试验中，让该试样受到研磨辊作用达到一定时间，并且测量在250g负载下20转后多层系统表面没有被撕破的比例(％)。
对比实施例1在这个对比实施例中，在一种厚度4mm的玻璃基材上沉积现有技术的银叠层与镍-铬屏蔽层和氧化锡电介质上层。得到下述类型的叠层基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO2在罩中让该基材在金属靶前面通过，在氩气气氛下采用阴极溅射法沉积一层金属，而在氩气和氧气气氛下沉积一种氧化物，这样生产出这个叠层。
这些光学和能量评价结果汇集于下表1中。
把这种基材装在双层窗玻璃中，该双层窗玻璃的中间腔厚度15mm，充了90％氩气，第二块玻璃窗元件的厚度4mm，再次测量了透射率、光反射和反射时的颜色，以及太阳因子和系数U。
这些结果汇集于下表2中。
机械评价结果汇集于下表3中。
对比实施例2
在这个对比实施例中，使用了一种与对比实施例1基本相同的叠层。对比实施例2唯一不同之处是用锆层代替镍-铬屏蔽层。得到下述类型的叠层基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/Zr/SnO2单片玻璃板的光学和能量评价结果汇集于下表1中，双层窗玻璃的这些结果汇集于下表2中，而机械评价结果汇集于下表3中。
表1
表2
可以看出，用Zr屏蔽层代替NiCr屏蔽层可使层侧反射颜色获得改进(更中性颜色)，透射率增加和单片玻璃板的方块电阻降低。
双层窗玻璃还表现出在外反射时稍微更中性，透射率更高，双层窗玻璃具有更好的隔热特性(在NiCr屏蔽的情况下，U＝1.19W.m-2.K-1，而在Zr屏蔽层的情况下，U＝1.15W.m-2.K-1)。
表3
在叠层中用Zr屏蔽层代替NiCr屏蔽层时，有Zr屏蔽层的叠层在Erichsen擦洗试验时的机械特性是灾难性的看到试验后叠层严重脱层。
磨蚀硬度也降低。
只是在Taber试验时压痕磨蚀硬度获得改进，表现出与耐磨强度相比的压痕特别性能。
实施例1在这个实施例中，在与对比实施例1相同类型的玻璃基材上沉积下述类型的叠层基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/Zr/ZnO/SnO222nm/8nm/8nm/10nm/0.6nm/21nm/22nm单片玻璃板的光学评价结果汇集于表4，而双层-窗玻璃的结果汇集于表5，机械评价结果汇集于下表6中。
实施例2这个实施例与实施例1唯一不同之处是用Si3N4代替最后层SnO2。得到下述类型的叠层基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/Zr/ZnO/Si3N422nm/8nm/8nm/10nm/0.6nm/21nm/22nm对比实施例1bis和2bis这些对比实施例类似于对比实施例1和2，其中调节这些层的厚度以便与实施例1的相应层厚度相同。
实际上，这些厚度如下对比实施例1bis基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO222nm/8nm/8nm/10nm/0.6nm/43nm.
对比实施例2bis基材/SnO2/TiO2/ZnO/Ag/Zr/SnO222nm/8nm/8nm/10nm/0.6nm/43nm.
单片玻璃板的光学评价结果汇集于表4，而双层-窗玻璃的结果汇集于表5，机械评价结果汇集于下表6中。
表4
表5
对比实施例1bis和2bis还表明，在单片玻璃板中，用Zr屏蔽层代替NiCr屏蔽层导致透光率增加，发射率降低。在双层窗玻璃中，透光率也增加，而该屏蔽层是锆优先于NiCr时，在同样银厚度下因子U更低。
实施例1和2达到的水平证明了使用NiCr屏蔽层有较好的透光率，以及反射时更中性的颜色。
表6
实施例1表明在Zr层与SnO2层之间插入ZnO层对Taber试验性能能有非常轻微的改善，但特别地使Erichsen试验性能变得与有NiCr屏蔽层的叠层的类似。
这个结果是令人惊奇的，因为Erichsen擦洗试验时，有序列Zr/SnO2的对比实施例2的叠层的粘附性非常差。
根据实施例2应该指出，有Si3N4端层的叠层的性能相对于有SnO2端层的叠层还是有改进，有较好的Erichsen笔尖试验磨蚀硬度以及Taber试验压痕磨蚀硬度。
在高湿度(40℃，90％湿度，5天)下，本发明的叠层在HCl和HH化学试验中的性能是非常类似的，甚至比用包括NiCr基屏蔽层的这些叠层已经得到的性能还要稍高些。
实施例3这个实施例是有两个银层与多个锆屏蔽下层的叠层，其类型如下Si3N4/ZnO/Zr/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Zr/Ag/ZnO/Si3N422/10/0.5/8.2/10/69/10/0.5/10/10/28nm.
将该叠层沉积在一种由厚度1.6mm玻璃板构成的基材上。
借助Taber试验和剥离试验评价叠层的机械性能，该剥离试验中把胶带贴在这些层上，撕下该胶带，并记下多层叠层的完整性。这些机械评价结果汇集于下表7中。
让这种基材在640℃以上进行弯曲类热处理6分钟，接着用空气进行冷却，在热处理后进行光学变化的定性分析。这种基材在热处理后具有同样的光学质量。
在使用厚度0.76mm PVB插入薄膜的层压窗玻璃中，将这种基材与厚度2.1mm玻璃板结合，而该多层叠层朝向层压窗玻璃内。
如前面一样，评价了该叠层的光学性能，这些光学评价结果汇集于下表8中。
对比实施例3bis这个对比实施例与实施例3类似，实施例3用镍-铬屏蔽层代替锆屏蔽层。得到下述类型的叠层Si3N4/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Zr/Ag/ZnO/Si3N422/10/0.7/8.2/10/69/10/0.7/10/10/28nm.
让这个基材受到与实施例3一样的热处理热处理后，该基材变得模糊不清，并注意到出现小孔。
光学和机械评价结果汇集于下表7和8中。
表7
表8
权利要求
1.具有多个薄层的叠层的透明基材，它包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能金属层，特别地银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层，其特征在于至少一个屏蔽层是锆基的，其特征还在于电介质上层包括至少一个与该功能层或该屏蔽层接触的ZnO基的层。
2.根据权利要求1所述的基材，其特征在于该功能层覆盖有锆基屏蔽上层，其上有至少一个ZnO基介质层。
3.根据权利要求2所述的基材，其特征在于它包括在银下的金属基屏蔽下层，所述金属例如是钛、镍-铬、铌、锆等。
4.根据权利要求1所述的基材，其特征在于它包括锆基屏蔽下层和与该功能金属层直接接触的ZnO基电介质上层。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于它包括氧化物、氮化物和/或氮氧化物基机械保护上层，特别是SnO2、TiO2、ZnSnOx、ZnTiOx、ZnZrOx和/或Si3N4机械保护上层，该上层任选地被掺杂。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于屏蔽层的厚度小于或等于6nm，特别是0.2-6nm。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于所述功能层的厚度是5-18nm。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于所述电介质层的厚度是至少5nm，特别地是5-25nm。
9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于所述的叠层在至少500℃热处理后基本上保持其性能，特别是光学性能。
10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于采用磁控管增强的阴极溅射法，使用金属锆靶沉积至少一个Zr基屏蔽层，该靶可以任选地含有1-10重量％附加元素，例如Ca、Y、Hf。
11.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该叠层包括氧化物或氮化物基的电介质下层。
12.根据权利要求11所述的基材，其特征在于该电介质下层包括序列SnO2/TiO2/ZnO。
13.根据权利要求11所述的基材，其特征在于该电介质下层包括序列Si3N4/ZnO。
14.低发射或防晒窗玻璃，特别地层压窗玻璃或双层窗玻璃，其加入至少一种根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材。
15.根据权利要求14所述的窗玻璃，其特征在于它包括至少一块安装在具有另一块基材的双层窗玻璃中的本发明基材，其整体的透光率是40-90％。
16.根据权利要求14或15中任一项权利要求所述的窗玻璃，其特征在于它由透光率与太阳因子之比TL/FS所确定的选择性是1.1-2.1。
17.改进有多个薄层的叠层的透明基材机械强度的方法，它包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能金属层，特别地银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层，其特征在于采用阴极溅射法在该基材上沉积至少一个功能金属层，分别在所述功能金属层上和/或在所述功能金属层下的Zr基屏蔽下层和/或屏蔽上层和ZnO基电介质上层。
全文摘要
本发明涉及一种有多个薄层的叠层的透明基材，它包括至少一个在红外和/或在太阳辐射范围内具有反射性能的功能金属层，特别地银基层，至少一个与其功能金属层接触的金属屏蔽层和至少一个电介质上层，其特征在于至少一个屏蔽层是锆基的，其特征还在于电介质上层包括至少一个与该功能层或该屏蔽层接触的ZnO基层。
文档编号B32B17/10GK1871181SQ200480030966
公开日2006年11月29日 申请日期2004年8月19日 优先权日2003年8月20日
发明者L·拉布鲁斯, N·纳多, 让 E·珀蒂 申请人:法国圣戈班玻璃厂