用于喷墨印刷的墨水、用于喷墨印刷的墨水组、喷墨记录材料及喷墨记录材料的制造方法...的制作方法

专利名称：用于喷墨印刷的墨水、用于喷墨印刷的墨水组、喷墨记录材料及喷墨记录材料的制造方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够形成具有优异耐久性的图像的用于喷墨印刷的墨水及用于喷墨印刷的墨水组。
本发明还涉及用来喷墨印刷的记录材料，所述的喷墨印刷使用液体墨水如水性墨水(采用染料或颜料作为色料)或油性墨水，或固体墨水，所述的固体墨水在常温下是固体，但是用于印刷时熔化为液态，并且更具体而言，本发明涉及能够形成具有优异耐久性的图像的喷墨记录材料和喷墨记录方法。
背景技术：
近来信息技术的快速进步刺激了各种信息处理系统的开发，并且已经开发和商业化了与这种信息处理系统相匹配的记录方法和记录装置。
在这些记录方法中，喷墨记录方法不仅在办公室而且在所谓的家庭应用中得到了广泛的运用，原因在于以下优点在各种记录材料上记录的可能性、硬件(装置)的便宜和紧凑性，以及优异的记录安静性。
在喷墨记录方法中，已知有下面的方法由压电元件产生压力从而将液滴排出的方法；由热量产生气泡从而将液滴排出的方法；使用超声波的方法，和由静电力的吸力将液滴排出的方法。对于这些喷墨方法，使用水性墨水、油性墨水或固体(熔化型)墨水。这些中，考虑到制造、可操纵性、气味、安全性等，主要使用水性墨水。
要求在这种用于喷墨印刷的墨水中采用的色料在溶剂中具有高的溶解度，高的密度记录，满意的色调，对光、热、空气、水和化学品有优异的耐牢性，对图像接收材料满意的固定性而没有渗出，优异的墨水贮存性，无毒性、高纯度且便宜获得性。但是，特别难以发现高水平满足这些要求的色料。
已经提出了各种染料和颜料用于喷墨印刷，并且已经用于实践中，但是，事实上，还没有发现满足所有这些要求的色料。在已知的染料和颜料如由颜色指数(C.I.)号表示的那些中，难以同时得到用于喷墨印刷的墨水所要求的色调和耐牢性。对于满意的用于喷墨印刷的色料，已经研究和开发了具有满意色调和耐牢度的染料。但是，与卤化银基相片相比，发现这种材料具有显著不佳的臭氧耐牢性和光耐牢性。
另一方面，由于喷墨打印机向着更高清晰度的最新进展，已经可以获得高图像质量的所谓照片样的记录，并且正在开发各种喷墨记录纸，从而与硬件(装置)的这种进展相匹配。
对于这种用于喷墨印刷的记录纸所要求的性质通常包括(1)快速干燥(高墨水吸收速度)、(2)适宜和均匀的墨水点直径(无渗出)、(3)满意的粒子大小、(4)高的点圆度、(5)高的色密度、(6)高的饱和度(无颜色浊度)、(7)在印刷部分中满意的耐水、光和臭氧性、(8)记录纸的高白度、(9)记录纸满意的贮存性(延长贮存时没有变黄并且延长贮存时没有图像渗出(满意的耐时间渗出性))、(10)满意的尺寸稳定性而没有变形(充分小的卷曲)和(11)满意的在硬件中的运行性能。
此外，在用于获得所谓的相片状高质量记录的照片光泽纸中，除了上面所述的性质外，还要求类似于卤化银基照片的光泽、表面光滑度和相片纸样的纹理。
旨在改善上面所述的特性，最近开发和商业化了具有多孔结构的墨水接收层的喷墨记录材料。这种喷墨记录材料，由于这种多孔结构，具有满意的墨水接收性能(快速干燥性能)和高的光泽。
例如，JP-A-10-119423和JP-A-10-217601提出了一种喷墨记录材料，其包括，在基材上，含有无机颜料细粒和水溶性树脂并且具有高孔隙率(porerate)的墨水接收层。
这种喷墨记录材料，特别是具有利用二氧化硅作为无机颜料粒子从而具有多孔结构的墨水接收层的喷墨记录材料，显示由其结构的满意的墨水吸收性能，从而提供能够形成高清晰度以及高光泽的图像的高墨水接收性能。
但是，在空气中痕量的气体，特别是臭氧，可能成为记录的图像随时间褪色的原因。上面所述的具有多孔结构墨水接收层的记录材料容易由于空气中的臭氧气体而使记录的图像褪色，原因在于其具有许多小孔。因此，对于上面所述具有多孔结构墨水接收层的记录材料，耐空气中的臭氧性(抗臭氧性)是一个非常重要的性质。

发明内容
本发明的一个目的在于提供用于喷墨印刷的墨水、用于喷墨印刷的墨水组、喷墨记录材料及其制造方法和喷墨记录方法，从而可以形成具有优异耐久性的图像。
为了达到上面所述的目的，本发明人进行了深入细致的研究，并且发现一种甜菜碱化合物是有效的，特别是本发明中描述的一种磺基甜菜碱化合物。
更具体而言，本发明的目的由下面项1至18中所述的用于喷墨印刷的墨水、用于喷墨印刷的墨水组、喷墨记录材料及其制造方法和喷墨记录方法来实现的1)一种用于喷墨印刷的墨水，其包含水和水混溶性有机溶剂中的至少一种；染料；和由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和杂环基团，且R1、R2和R3中的至少两个相互结合形成环状结构；L表示二价连接基，且R1、R2、R3和L中的至少一个是含有8个或更多个碳原子的基团。
2)根据项(1)的用于喷墨印刷的墨水，其中所述的染料是选自由下式(1)至(4)表示的染料组成的组中的至少一种
式(1)(A11-N＝N-B11)n-L式(2) 式(3) 式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43其中在式(1)中，A11和B11各自独立地表示可以被取代的杂环基团；n表示1或2；且L表示氢原子、一价取代基、单键或二价连接基；其中当n为1时，L表示氢原子或一价取代基且A11和B11都是一价杂环基团；且当n为2时，L表示单键或二价连接基，A11表示一价杂环基团，并且B11是二价杂环基团；在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自独立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-COOR21，其中Z2独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；且R21和R22各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；Y21、Y22、Y23和Y24各自独立地表示一价取代基；a21、a22、a23和a24分别表示X21、X22、X23和X24的个数，并且各自独立地表示0至4的数，前提条件是所有a21、a22、a23和a24不同时为0，其中当a21、a22、a23和a24任何一个为2或更大时，多个X21、X22、X23和X24相互相同或不同；b21、b22、b23和b24分别表示Y21、Y22、Y23和Y24的个数，并且各自独立地表示0至4的数，其中当b21、b22、b23和b24任何一个为2或更大时，多个Y21、Y22、Y23和Y24相互相同或不同；并且M表示氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物；在式(3)中，A31表示5元杂环；B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝；R35和R36各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，其每一个可以还含有取代基；G3、R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、芳氨基、杂环氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其每一个可以进一步被取代；且R31和R35，或R35和R36各可以相互连接形成5-或6-元环；且在式(4)中，A41、A42和A43各自独立地表示芳族基团或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；A41和A43是一价基团；而A42是二价基团。
在前面所述中，优选式(3)表示的染料。
3)根据项(2)的用于喷墨印刷的墨水，其中由式(2)表示的染料是由式(5)表示的染料 其中，X51、X52、X53、X54和M1分别具有式(2)中的X21、X22、X23、X24和M相同的含义；Y51和Y52具有式(2)中的Y21相同的含义；Y53和Y54具有式(2)中的Y22相同的含义；Y55和Y56具有式(2)中的Y23相同的含义；Y57和Y58具有式(2)中的Y24相同的含义；且a51、a52、a53和a54各自独立地表示1或2的整数。
4)一种用于喷墨印刷的墨水组，其包含根据项(1)至(3)任何一项的墨水。
5)一种喷墨记录材料，其包含基材；和在基材上的墨水接收层，其中所述的墨水接收层包含由式(A)表示的化合物
其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和杂环基团，且R1、R2和R3中的至少两个相互结合形成环状结构；L表示二价连接基，且R1、R2、R3和L中的至少一个是含有8个或更多个碳原子的基团。
6)根据项(5)的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还含有水溶性树脂。
7)根据项(6)的喷墨记录材料，其中所述的水溶性树脂是选自下组中的至少一种聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、含醚键的树脂、包括氨基甲酰基的树脂、含羧基的树脂和明胶。
所述水溶性树脂优选是聚乙烯醇树脂。
8)根据项(6)或(7)的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层包括能够交联所述水溶性树脂的交联剂。
9)根据项(5)至(8)任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还包括细粒。
10)根据项(9)的喷墨记录材料，其中所述的细粒是选自下组中的至少一种二氧化硅细粒、胶体二氧化硅、氧化铝细粒和假勃姆石。
11)根据项(5)至(10)任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还含有媒染剂。
12)根据项(5)至(11)任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层是通过下面的方法形成的固化层在基材上涂布第一种溶液，形成涂布层，所述的第一种溶液含有细粒、水溶性树脂和交联剂；和在所述的涂布层上涂布第二种溶液，所述的第二种溶液的pH为8或更高，以便通过交联反应而使所述的涂布层固化，形成固化层，其中所述涂布第二种溶液是通过以下两种方式之一进行的(1)与第一种溶液的涂布相同的时间；和(2)在干燥期间，并且在涂布层开始显示下降的干燥速率之前。
13)一种喷墨记录方法，该方法包括在喷墨记录材料上排放根据项(1)至(3)任何一项的墨水滴，以形成图像或字符。
14)一种喷墨记录方法，该方法包括在根据项(5)至(12)任何一项的喷墨记录材料上排放墨水滴，以形成图像或字符。
15)根据项(14)的喷墨记录方法，其中至少一种墨水含有甜菜碱化合物。
16)根据项(15)的喷墨记录方法，其中所述的甜菜碱化合物是由根据项(5的式(A)表示的化合物。
17)根据项(15)的喷墨记录方法，其中至少一种墨水是根据项(1)至(3)任何一项的墨水。
18)一种制造喷墨记录材料的方法，该方法包括在基材上涂布第一种溶液，形成涂布层，所述的第一种溶液含有细粒、水溶性树脂和交联剂；和在所述的涂布层上涂布第二种溶液，所述的第二种溶液的pH为8或更高，以便通过交联反应而使所述的涂布层固化，形成墨水接收层，其中所述涂布第二种溶液是通过以下两种方式之一进行的(1)与第一种溶液的涂布相同的时间；和(2)在干燥期间，并且在涂布层开始显示下降的干燥速率之前。
本发明可以得到具有优异耐候性、特别是光耐牢性、热耐牢性和抗臭氧性的图像。
由式(A)表示的化合物，通过与染料的相互作用，引起在图像接收材料中的染料媒染状态或电子状态的改变，从而具有改善耐候性，特别是抗臭氧性的明显效果。
发明详述下面，将详细解释本发明。
本发明的特征在于在用于喷墨印刷的墨水和喷墨记录材料的至少一种中包含由上面所述的式(A)表示的化合物。
除了由式(A)表示的化合物的外，还可以含有与由式(A)表示的化合物不同的甜菜碱化合物，并且在所述的甜菜碱化合物中，优选含有磺基的化合物。
式(A)中，R1至R3各自表示烷基(其可以被取代，并且优选含有1到20个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基或油烯基)、芳基(其可以被取代，并且优选含有6至20个碳原子，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基或十二烷基苯基)，或杂环基团(其可以被取代，并且优选含有2到20个碳原子，例如吡啶基或喹啉基)，并且可以相互结合形成环状结构。在这些中，特别优选烷基。L表示二价连接基，并且优选为包括亚烷基或亚芳基作为基本构成单元的二价连接基。它可以在连接主链部分含有杂原子如氧原子、硫原子或氮原子。R1至R3或L可以含有各种取代基，例如，烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基或环己基)、烯基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，特别优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，特别优选2至8个碳原子，例如炔丙基或3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基或萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个碳原子，特别优选0至6个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基或二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，特别优选6至12个碳原子，例如苯氧基或2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基或新戊酰基)、烷氧基羰基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，特别优选7至10个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至10个碳原子，例如乙酸基或苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，特别优选7至12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如甲磺酰氨基或苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个碳原子，更优选0至16个碳原子，特别优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，特别优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基或甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如甲烷亚磺酰基或苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基或苯基脲基)、磷酸酰胺基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，特别优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酸酰胺)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个碳原子，更优选1至12个碳原子，含有例如作为杂原子的氮原子、氧原子或硫原子；如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和吖庚因基)，或甲硅烷基(优选含有3至40个碳原子，更优选3至30个碳原子，特别优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基)。这些取代基可进一步被取代。当存在两个或更多个取代基时，它们可以相同或不同。如果这种结构可能的话，它们还可互相结合形成环。多个甜菜碱结构还可以通过R1至R3或L相互连接。
本发明的化合物(A)(即，由式(A)表示的化合物)包括在R1至R3和L中的至少一个中含有8个或更多个碳原子的基团。特别是，在R1至R3的至少一个中优选包括含有8个或更多个碳原子的长链烷基。优选L为未取代的亚烷基(优选含有2至4个碳原子的亚烷基)。
R1至R3和L的一个优选组合物是R1至R3的至少一个是含有8个或更多个碳原子的长链烷基，并且L为未取代的含有2至4个碳原子的亚烷基。
本发明的化合物(A)的优选实例示于如下，但本发明当然不限于这些实例。




在墨水中，本发明的化合物(A)在墨水中的含量优选为0.01至20质量％，更优选为0.1至10质量％，且进一步优选为0.5至5质量％。
在本发明的墨水组中使用的墨水优选是通过将染料溶解于水或有机溶剂中而形成的。特别是，它优选为利用水溶性染料的水溶液型墨水。
本发明式(A)的化合物在喷墨记录纸(记录材料)上的含量优选为0.0001至10g/m2，更优选为0.001至5g/m2，并且特别优选为0.01至2g/m2。在将采用用于两层的涂布液用于制备喷墨记录纸的情况下，可以将该化合物加入至任一层中，但考虑到涂布性质，优选加入至最上层中。
在墨水接收层中包括本发明式(A)的化合物的情况下，它可以通过混合水溶性有机溶剂而以增加与水的亲合力的状态加入，所述的有机溶剂如醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基丁烷)，醚(如四氢呋喃或二噁烷)，酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)，或酮(如丙酮)。
在本发明式(A)的化合物在水中的溶解度不足的情况下，还可以加入疏水性有机溶剂，例如，酯(如乙酸乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯、硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯)，醚(如茴香醚、羟基乙氧基苯或氢醌二丁基醚)、烃(如甲苯、二甲苯或二异丙基苯)，酰胺(如N-丁基苯磺酰胺或硬脂基酰胺)，醇(如2-乙基己醇、苄醇或苯乙醇)，酮(如羟基苯乙酮、二苯甲酮或环己酮)，或上面所述的水溶性有机溶剂的混合物形式。可以以油滴、胶乳、固体分散体或聚合物分散体的形式来进行该加入。
下面，将给出对在本发明的用于喷墨印刷的墨水中包括的染料的解释。
考虑到耐牢性或对臭氧的耐牢性，本发明中采用的染料的氧化电位优选高于1.0V(相对SCE)，更优选高于1.1V(相对SCE)，并且特别优选高于1.2V(相对SCE)。至于染料的类型，特别优选满足上面所述条件的偶氮染料或金属螯合物染料，如酞菁染料。
本领域的技术人员可以容易地测量氧化电位(Eox)。这种测量的方法描述于例如P.Delahay，“New Instrumental Methods in Electrochemistry”(Interscience Pulishers，1954)，A.J.Bard等，“Electrochemical Methods”(JohnWiley & Sons，1980)，和Akira Fujishima等，“Denki Kagaku Sokuteiho”(Gihodo-Shuppansha，1984)。
更具体而言，氧化电位通过下面的方法并且由循环伏安法作为相对于SCE(饱和甘汞电极)的值来测量将测量的样品以1×10-2至1×10-6摩尔/升溶解于含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵的溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中。由于样品溶液的液体与液体的电位差或液体阻力，该值的偏差可为约数十毫伏，但是通过采用标准样品(例如氢醌)，可以确保电位的再现性。
为了唯一地限定电位，本发明由在含有0.1摩尔/dm3的高氯酸四丙铵作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度为0.001摩尔/dm3)中的测量值来定义染料的氧化电位。
值Eox表示电子从样品传递至电极的容易性，并且越大的值(越高的氧化电位)表示电子越难以从样品传递至电极，或样品更不容易被氧化。对于本化合物的结构，氧化电位由于吸电子基的引入而变得更高，或由于供电子基团的引入而变得更低。在本发明中，为了降低与作为吸电子试剂的臭氧的反应性，优选在染料骨架中引入吸电子基，从而实现更高的氧化电位。
在本发明所采用的染料中，优选具有满意的耐牢性或彩色色调的用于形成彩色图像的染料，并且优选在较长的波长侧具有满意的吸收光谱截止(cut-off)。为此，例如在黄色染料的情况下，相对于λmax，优选染料的I(λmax+70nm)/I(λ)max，即在λmax+70nm波长下的吸光度I(λmax+70nm)与在λmax波长下的吸光度I(λmax)的比率为0.2或更小，优选为0.1或更小。
另一方面，优选用于形成黑色图像的染料尽可能宽地覆盖光谱范围，并且优选采用半峰范围为100nm或更大的染料。
(黄色染料)下面，将详细解释可以用于本发明的黄色染料。
考虑到耐牢性或对臭氧的耐牢性，本发明中采用的黄色染料的氧化电位优选高于1.0V(相对SCE)，更优选高于1.1V(相对SCE)，并且特别优选高于1.15V(相对SCE)。至于染料的类型，特别优选满足上面所述条件的偶氮染料。
在本发明中，为了降低与作为吸电子试剂的臭氧的反应性，优选在黄色染料骨架中引入吸电子基，从而实现更高的氧化电位。
在本发明所采用的染料中，优选具有满意的耐牢性或彩色色调的染料，并且特别优选在较长的波长侧具有满意的吸收光谱截止。为此，黄色染料的λmax优选为390至470nm，并且I(λmax+70nm)/I(λmax)，即在λmax+70nm波长下的吸光度I(λmax+70nm)与在λmax波长下的吸光度I(λmax)的比率为0.20或更小，更优选为0.15或更小，且进一步优选为0.10或更小。此处定义的吸收波长和吸光度是在溶剂(乙酸乙酯的水)中得到的值。
至于满足这种氧化电位和吸收特性的染料，优选由下式(1)表示的染料(A11-N＝N-B11)n-L其中A11和B11各自独立地表示可以被取代的杂环基团。这种杂环优选为5元或6元杂环，可以具有单环结构或其中两个或更多个环稠合的多环结构，并且可以是芳族或非芳族杂环。构成杂环的杂原子优选为N、O或S原子。n表示选自1和2中的整数，优选为2。L表示氢原子、一价取代基、单键或二价连接基。但是，在n表示1的情况下，L表示氢原子或一价取代基，并且A11和B11都是一价杂环基团。在n表示2的情况下，L表示单键或二价连接基，A11表示一价杂环基团，并且B11是二价杂环基团。
在L表示氢原子或一价取代基的情况下，L可以在任意位置结合至A11或B11上。在L表示单键或二价连接基的情况下，L可以在任意位置结合至A11或B11上，但是优选结合至构成杂环基团A11或B11的环的碳原子或杂原子(优选氮原子)上。
上面所述的式(1)中，由A11表示的杂环优选为5-吡唑啉酮、吡唑、三唑、噁唑酮、异噁唑酮、巴比土酸、吡啶酮、吡啶、绕丹宁、吡唑烷二酮、吡唑并吡啶酮、Meldrum’s酸或稠合的杂环，其中这种杂环与芳族烃环或杂环稠合。这些中，优选5-吡唑啉酮、5-氨基吡唑、吡啶酮、2，6-二氨基吡啶或吡唑并唑(pirazoloazole)，特别优选5-氨基吡唑、2-羟基-6-吡啶酮和吡唑并三唑。
由B11表示的杂环可以是吡啶、吡嗪(pyridine)、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪(piperadine)、咪唑啉或噻唑啉。这些中，优选吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑(pirazole)、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑或苯并异噁唑，更优选喹啉、噻吩、吡唑、噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、异噻唑、咪唑、苯并噻唑或噻二唑，特别优选吡唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咪唑、1，2，4-噻二唑或1，3，4-噻二唑。
A11和B11上的取代基的实例包括卤素原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基和下面的离子性亲水基。
由L表示的一价取代基可以是上面所述A11和B11上的取代基或下面的离子性亲水基。同样，由L表示的二价连接基是亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、SOn-(n为0、1或2)、-NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)、-O-或通过合并这些连接基形成的二价基，并且这种基团还可以含有与用于A11和B11的那些相同的取代基或下面的离子性亲水基。
式(1)中的染料优选在分子中含有阴离子离解基团，并且该阴离子离解基团优选至少包括离子性亲水基。离子性亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。优选所述的离子性亲水基为羧基、膦酰基或磺基，特别是羧基或磺基。具体而言，最优选至少一个是羧基。所述的羧基、膦酰基和磺基都可以呈盐的状态，并且形成该盐的抗衡离子可以是铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子或钾离子)或有机离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍离子、或四甲基鏻离子)。在这些中，最优选是碱金属离子。
在由式(1)表示的染料中，优选其中部分A11-N＝N-B11对应于式(Y2)、(Y3)或(Y4)的染料式(Y2)
式(Y2)中，R1和R3各表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基；R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、氨基甲酰基、酰基、芳基或杂环基团；并且R4表示杂环基团。
式(Y3) 在式(Y3)中，R5表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基；Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝；Zb和Zc各自独立地表示-N＝或-C(R11)＝；R11表示氢原子或非金属取代基；并且R6表示杂环基团。
式(Y4) 在式(Y4)中，R7和R9各自独立表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或离子性亲水基；R8表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、酰氨基、磺酰氨基、烷氧基羰氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰基、氨基、羟基或离子性亲水基；并且R10表示杂环基团。
在式(Y2)、(Y3)和(Y4)中，R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷基可以是含有取代基的烷基或未取代的烷基。这种烷基优选是含有1至20个碳原子的烷基。这种取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基、卤素原子和离子性亲水基。上面所述烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的环烷基可以是含有取代基的环烷基和未取代的环烷基。这种环烷基优选是含有5至12个碳原子的环烷基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。环烷基的实例包括环己基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳烷基可以是含有取代基的芳烷基或未取代的芳烷基。这种芳烷基优选是含有7至20个碳原子的芳烷基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。芳烷基的实例包括苄基和2-苯乙基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳基可以是含有取代基的芳基或未取代的芳基。这种芳基优选是含有6至20个碳原子的芳基。这种取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤素原子、烷氨基、离子性亲水基。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对-甲氧基苯基、邻氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷硫基可以是含有取代基的烷硫基或未取代的烷硫基。这种烷硫基优选是含有1至20个碳原子的烷硫基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳硫基可以是含有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。这种芳硫基优选是含有6至20个碳原子的芳硫基。这种取代基的实例包括烷基和离子性亲水基。芳硫基的实例包括苯硫基和对甲苯硫基。
R2以及稍后解释的R22表示的杂环基团优选是5元或6元杂环，该杂环可以还含有稠环结构。构成杂环的杂原子优选是N、S或O。杂环可以是芳族杂环或非芳族杂环。杂环可以进一步被取代，且取代基的实例与上文描述的芳基的取代基相同。杂环优选是6元含氮杂环，并且特别优选的实例包括三嗪、嘧啶和2，3-二氮杂萘。
R8表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子或溴原子。
R1、R3、R5和R8表示的烷氧基可以是含有取代基的烷氧基或未取代的烷氧基。这种烷氧基优选是含有1至20个碳原子的烷氧基。这种取代基的实例包括羟基和离子性亲水基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
R8表示的芳氧基可以是含有取代基的芳氧基或未取代的芳氧基。这种芳氧基优选是含有6至20个碳原子的芳氧基。这种取代基的实例包括烷氧基和离子性亲水基。芳氧基的实例包括苯氧基、对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。R8表示的酰氨基可以是含有取代基的酰氨基或未取代的酰氨基。这种酰氨基优选是含有2至20个碳原子的酰氨基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。酰氨基的实例包括乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺和3，5-二磺基苯甲酰胺。
R8表示的磺酰氨基可以是含有取代基的磺酰氨基或未取代的磺酰氨基。这种磺酰氨基优选是含有1至20个碳原子的磺酰氨基。磺酰氨基的实例包括甲磺酰氨基和乙磺酰氨基。
R8表示的烷氧基羰氨基可以是含有取代基的烷氧基羰氨基或未取代的烷氧基羰氨基。这种烷氧基羰氨基优选是含有2至20个碳原子的烷氧基羰氨基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。烷氧基羰氨基的实例包括乙氧基羰氨基。
R8表示的脲基可以是含有取代基的脲基或未取代的脲基。这种脲基优选是含有1至20个碳原子的脲基。这种取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
R7、R8和R9表示的烷氧基羰基可以是含有取代基的烷氧基羰基或未取代的烷氧基羰基。这种烷氧基羰基优选是含有2至20个碳原子的烷氧基羰基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。上述烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
R2、R7、R8和R9表示的氨基甲酰基可以是含有取代基的氨基甲酰基或未取代的氨基甲酰基。这种取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
R8表示的氨磺酰基可以是含有取代基的氨磺酰基或未取代的氨磺酰基。这种取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
R8表示的磺酰基可以是烷基磺酰基、芳基磺酰基或杂环磺酰基，其可以还含有取代基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。磺酰基的实例包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。
R2和R8表示的酰基可以是含有取代基的酰基或未取代的酰基。这种酰基优选是含有1至20个碳原子的酰基。这种取代基的实例包括离子性亲水基。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
R8表示的氨基可以是含有取代基的氨基或未取代的氨基。这种取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基团。氨基的实例包括甲氨基、二乙氨基、苯胺基和2-氯苯胺基。
R4、R6和R10表示的杂环基团可以与式(1)可以被取代的杂环基团B11相同，且其优选的实例、更优选的实例和特别优选的实例也相同。取代基的实例包括含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷基-或芳-硫基、卤素原子、氰基、氨磺酰基、磺酰氨基、氨基甲酰基和酰氨基、其中上面所述的烷基、芳基等可以还含有取代基。
在上面的式(Y3)中，Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝，Zb和Zc各自独立表示-N＝或-C(R11)＝，且R11表示氢原子或非金属取代基。R11表示的非金属取代基优选是氰基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或离子性亲水基。上面所述的取代基各自与由R1表示的每个取代基相似，且其优选的实例也相同。由两个5元环形成的且在上面的式(3)中含有的杂环的实例如下所示
在上述可以还含有取代基的取代基中，这种取代基的实例可以是在式(1)中的A11和B11上可以被取代的那些取代基。
在式(Y2)至(Y4)表示的染料优选在分子中含有至少一个离子性亲水基。这种染料包括其中式(Y2)至(Y4)中的R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9至少任一个是离子性亲水基的染料，和其中式(Y2)至(Y4)中的R1至R11含有离子性亲水基作为取代基的染料。
在式(Y2)、(Y3)和(Y4)中，优选式(2)，且特别优选由下面的式(Y2-1)表示的染料式(Y2-1) 式(Y2-1)中，R21和R23各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基或芳基；R22表示氢原子、芳基或杂环基团；X和Y之一表示氮原子，而另一个表示-CR24；R24表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳氧基或酰氨基；并且每个取代基可以进一步被取代。
式(Y2-1)中，优选含有离子性亲水基的染料。
本发明中优选的染料包括在日本专利申请Nos.2002-229222、2003-286844(基于日本专利申请No.2002-229222)、2002-211683和2002-124832、JP-A Nos.2003-128953和2003-41160所述的那些，并且特别优选下面中所示的化合物。但是，可以用于本发明的染料不限于这些实例。这些化合物可以通过参考日本专利申请Nos.2002-229222、2003-286844、2002-211683和2002-124832、JP-A Nos.2003-128953、2003-41160、2-24191和2001-279145来合成。
本发明中采用的优选染料的具体实例将示于下面，但可以用于本发明中的染料不限于下面的具体实例







用于喷墨印刷的墨水优选含有0.2至20质量％，更优选0.5至15质量％的上述黄色染料。
(青色染料)本发明用于喷墨印刷的墨水组合物中使用的青色染料是酞菁染料，特别是由式(2)表示的染料。已知酞菁染料是不褪色的染料，但是在将其用作用于喷墨印刷的染料的情况下，已知对臭氧气体具有差的耐牢性。在本发明中，为了降低与作为吸电子试剂的臭氧的反应性，优选将吸电子基引入至酞菁骨架中，从而得到高于1.0V(相对SCE)的氧化电位。优选该氧化电位尽可能高，更优选高于1.1V(相对SCE)，并且最优选高于1.15V(相对SCE)。
在本发明中，为了降低与作为吸电子试剂的臭氧的反应性，优选将吸电子基引入至酞菁骨架中，从而得到更高的氧化电位。因此，利用哈米特取代基常数σp，该常数是取代基吸电子性能或供电子性能的一个指数，可以认为通过大σp值的取代基如亚磺酰基、磺酰基或氨磺酰基的引入，可以使氧化电位更高。
为了这种电位的调节，在本发明中特别优选采用由式(2)表示的酞菁染料。
下面，将详细解释由式(2)表示的酞菁染料。
在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自独立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-SO2NR21。在这些取代基中，优选-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22和-CONR21R22，且特别优选-SO2-Z2和-SO2NR21R22，最优选-SO2-Z2。在表示取代基数目的a21至a24任何一个为2或更大的情况下，在多个单元中存在的X21至X24中的任何一个可以相互相同或不同，其各自独立地表示上面所述的基团的任何一种。此外，X21、X22、X23和X24可以全部是相同的取代基，或者可以是相同类型的取代基但相互部分地不同，例如这样的情况，其中X21、X22、X23和X24全部是-SO2-Z2，但是含有不同的Z2，并且可以包括相互不同的取代基(例如，-SO2-Z2和-SO2NR21R22)。
Z2每个独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其可以进一步被取代，优选它是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，这些中，最优选取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。
R21和R22各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其可以进一步被取代。这些中，优选氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基团，并且进一步优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。但是，不优选R21和R22都是氢原子。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的烷基优选是含有1至30个碳原子的烷基。特别是，为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，优选支链烷基，并且特别优选包括不对称碳的情况(外消旋体的使用)。取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，还可以包括卤素原子或离子性亲水基。烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子，并且这也应用于其它的基团。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的环烷基优选是含有5至30个碳原子的环烷基。特别是，为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，特别优选包括不对称碳的情况(外消旋体的使用)。取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，还可以包括卤素原子或离子性亲水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的烯基优选是含有2至30个碳原子的烯基。特别是，为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，优选支链烯基，并且特别优选包括不对称碳的情况(外消旋体的使用)。取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，还可以包括卤素原子或离子性亲水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的芳烷基优选是含有7至30个碳原子的芳烷基。特别是，为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，优选支链芳烷基，并且特别优选包括不对称碳的情况(外消旋体的使用)。取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，还可以包括卤素原子或离子性亲水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的芳基优选是含有6至30个碳原子的芳基。取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。特别是，优选吸电子基，因为它实现了高氧化电位的染料，从而改善了耐牢性。吸电子基可以是哈米特取代基常数σp为正值的取代基。在这种取代基中，进一步优选卤素原子、杂环基团、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、酰亚胺基、酰基、磺基或季铵基，进一步优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、酰亚胺基、酰基、磺基或季铵基。
由R21、R22和Z2表示的杂环基团优选是5元或6元杂环，其可以还含有稠环结构。它可以是芳族或非芳族杂环。下面，以没有指示取代位置的杂环形式给出了由R21、R22和Z2表示的杂环基团的实例，并且对取代位置没有限制，例如，吡啶可以在2-、3-或4-位取代。实例包括吡啶、吡嗪(pyradine)、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪(piperadine)、咪唑啉和噻唑啉。其中优选芳族杂环，并且其优选的实例，以与上述相同方式所示，包括吡啶、吡嗪(pyradine)、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些可以含有取代基，并且取代基的实例是与在稍后解释的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以还含有取代基的情况下的取代基相同的那些。优选的取代基与上述对于芳基的优选的取代基相同，并且更优选的取代基与上述对于芳基的更优选的取代基相同。
Y21、Y22、Y23和Y24各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氨基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，其每一个可以进一步带有取代基。
在这些中，优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，特别优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，并且最优选氢原子。
Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24，在表示可以还含有取代基的基团的情况下，可以还含有下面的取代基。
实例包括含有1至12个碳原子的直链或支链烷基、含有7至18个碳原子的直链或支链芳烷基、含有2至12个碳原子的直链或支链烯基、含有2至12个碳原子的直链或支链炔基和含有3至12个碳原子的直链或支链环烷基和含有3至12个碳原子的直链或支链环烯基(上面所述的基团优选含有支链，以改善染料的溶解性和墨水的稳定性，并且特别优选含有不对称碳；上面所述的基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(如氯原子或溴原子)，芳基(如苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二叔戊基苯基)，杂环基团(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-甲磺酰基乙氧基)，芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基或3-甲氧基氨基甲酰基)，酰氨基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺)，烷氨基(如甲氨基、丁氨基、二乙氨基或甲基丁氨基)，苯胺基(如苯基氨基或2-氯苯胺基)，脲基(如苯基脲基、甲基脲基或N，N-二丁基脲基)，氨磺酰氨基(如N，N-二丙基氨磺酰氨基)，烷硫基(如甲硫基、辛硫基或2-苯氧基乙硫基)，芳硫基(如苯硫基、2-丁氧基-叔辛基苯硫基或2-羧基苯硫基)，烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)，磺酰胺基(如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基或对甲苯磺酰胺基)，氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基或丁氧基羰基)，杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃基氧基)，偶氮基(如苯偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰氧基(如乙酰氧基)，氨基甲酰基氧基(如N-甲基氨基甲酰基氧基或N-苯基氨基甲酰基氧基)，甲硅烷氧基(三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)，酰亚胺基(如N-琥珀酰亚胺或N-邻苯二甲酰亚胺)，杂环硫基(如2-苯并噻唑基硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶基硫基)，亚磺酰基(如3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基(如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基或苯基膦酰基)，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，酰基(如乙酰基、3-苯基丙酰基或苯甲酰基)，和离子性亲水基(如羧基、磺基、膦酰基或季铵基)。
在由上式(2)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，优选它含有离子性亲水基。离子性亲水基包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。优选离子性亲水基为羧基、膦酰基或磺基，并且特别优选为羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可以是盐的状态，并且构成该盐的抗衡离子包括铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子或钾离子)和有机阳离子(如四甲铵离子、四甲基胍离子或四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属离子，并且为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，特别优选锂离子。最优选的离子性亲水基是磺基的锂盐。
至于离子性亲水基团的数量，优选酞菁染料在分子中包括至少两个这样的基团，并且更优选包括至少两个磺基和/或羧基。
式(2)中，a21至a24和b21至b24分别表示取代基X21至X24和Y21至Y24的个数。a21至a24各自独立地表示0至4的整数，但是它们不同时取0。b21至b24各自独立地表示0至4的整数。在a21至a24和b21至b24任何一个表示等于或大于2的整数的情况下，X21至X24和Y21至Y24的任何一个以多个单元形式存在，其可以相同或不同。
a21和b21满足关系a21+b21＝4，其中特别优选a21表示1或2且b21表示3或2的组合，并且最优选a21表示1且b21表示3的组合。
a22和b22、a23和b23和a24和b24的组合具有与a21和b21的组合中相同的关系，并且优选的组合也相同。
M表示氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
优选M为氢原子、金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi，或氧化物如VO或GeO。
氢氧化物的优选实例包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。
此外，卤化物的实例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。
这些中，优选Cu、Ni、Zn、Al等，且最优选Cu。
此外，在由式(2)表示的酞菁染料中，酞菁环(Pc)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，并且在这种情况下的多个M可以彼此相同或不同。
在这种情况下，由L表示的二价连接基优选为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或通过合并这些基团而形成的基团。
至于在由式(2)表示的化合物中取代基的优选组合，优选的是其中各种取代基的至少一个是上面所述的优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的更大量是上面所述的优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有取代基是上面所述的优选基团的化合物。
由式(2)表示的酞菁染料中，更优选由上式(5)表示的结构的酞菁染料。下面，将详细解释由式(5)表示的酞菁染料。
式(5)中，X51至X54分别具有式(2)中的X21至X24相同的含义，并且具有相同的优选实例。Y51和Y52具有式(2)中的Y21相同的含义，并且具有相同的优选实例。Y53和Y54具有式(2)中的Y22相同的含义，并且具有相同的优选实例。Y55和Y56具有式(2)中的Y23相同的含义，并且具有相同的优选实例。Y57和Y58具有式(2)中的Y24相同的含义，并且具有相同的优选实例。此外，M1具有式(2)中的M相同的含义，并且具有相同的优选实例。
式(5)中，a51至a54各自独立地表示整数1或2，优选满足关系4≤a51+a52+a53+a54≤6。特别优选满足关系a51＝a52＝a53＝a54＝1。
X51、X52、X53和X54可以全部是相同的取代基，或者可以是相同类型的取代基但相互部分地不同，例如这样的情况，其中X51、X52、X53和X54全部是-SO2-Z5，但是含有不同的Z5，并且可以包括相互不同类型的取代基如-SO2-Z5和-SO2NR51R52。
在由式(5)表示的酞菁染料中，特别优选的取代基组合如下X51至X54各自独立地并且优选表示-SO-Z5、-SO2-Z5、-SO2NR51R52和-CONR51R52，且特别优选-SO2-Z5和-SO2NR51R52，最优选-SO2-Z5。
Z5优选表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，这些中，最优选取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。特别是，为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，特别优选在取代基中含有不对称碳的情况(外消旋体的使用)。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选取代基中具有羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或磺酰胺基的情况。
R51和R52各自独立地并且优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基团，是优选的，并且更优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。但是，不优选R51和R52都是氢原子。为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，特别优选在取代基中含有不对称碳的情况(外消旋体的使用)。特别是，为了提高染料的缔合从而改善耐牢性，优选取代基中具有羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或磺酰胺基的情况。
Y51至Y58各自独立地表示并且优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，特别优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，并且最优选氢原子。
a51至a54各自独立地且优选表示1或2，并且特别优选都是1。
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，优选Cu、Ni、Zn或Al，且特别优选Cu。
在由式(5)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，优选它含有离子性亲水基。离子性亲水基包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。优选离子性亲水基为羧基、膦酰基或磺基，并且特别优选为羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可以是盐的状态，并且构成该盐的抗衡离子包括铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子或钾离子)和有机阳离子(如四甲铵离子、四甲基胍离子或四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属离子，并且为了改善染料的溶解性和墨水的稳定性，特别优选锂离子。最优选的离子性亲水基是磺基的锂盐。
至于离子性亲水基团的数量，优选酞菁染料在分子中包括至少两个这样的基团，并且更优选包括至少两个磺基和/或羧基。
至于在由式(5)表示的化合物中取代基的优选组合，优选的是其中各种取代基的至少一个是上面所述的优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的较大量是上面所述的优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有取代基是上面所述的优选基团的化合物。
至于由式(5)表示的化合物的化学结构，优选至少将吸电子基如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基引入至酞菁的四个苯环中的每一个中，引入的方式使得整个酞菁骨架的取代的总σp值为1.6或更高。
现在，将给出哈米特取代基常数σp的解释。哈米特法则是由L.P.哈米特在1935年提出的经验法则，目的在于定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，并且该经验法则目前被广泛承认。基于哈米特法则的取代基常数包括σp和σm，这些值描述于许多参考文献中，例如在J.A.Dean，“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(McGraw-Hill)，和“Kagaku no Ryoiki”，Zoukan，122，第96-103页，1979(Nankodo)。本发明中，由哈米特取代基常数σp来限定或描述各个取代基，但这种描述不限于其常数在上述参考文献中知道的取代基，而是其常数即使在参考文献中未描述但在根据哈米特法则的测量中将落入适宜的范围的取代基。另外，本发明中采用的染料包括以下的那些其不是苯的衍生物，但将σp用作指示取代基的电子效率的指数，而与取代位置无关。本发明中，将σp按上面解释的含义来描述。
由式(2)表示的酞菁染料通常是同类物的混合物，在同类物中，取代基Xn(n＝21至24)和Ym(m＝21至24)由于其合成方法而不可避免地在引入的位置和数量方面是不同的，并且该式通常表示统计平均的这种同类物的混合物。本发明是基于下面的发现通过将这种同类物的混合物分成下面三种类型，特别优选一个特定的混合物。更具体而言，根据取代位置，将由式(2)和式(5)表示的酞菁染料的同类物的混合物分成下面的三种类型，其中将Y51、Y52、Y53、Y54、Y55、Y56、Y57和Y58分别限定为1-、4-、5-、8-、9-、12-、13-和16-位(1)β-位取代类型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，和14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代类型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，和13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位取代类型没有规律地在1-至16-位上有特定取代基的酞菁染料。
在本发明中，上面所述的β-位取代类型、α-位取代类型和α，β-位取代类型将用于解释结构不同(特别是取代位置不同的)酞菁染料的衍生物。
本发明中所用酞菁染料可以通过例如在IPC公司出版的Shirai和Kobayashi，“Phthalocyanine-Chemistry and Function-”(1-62页)，和VCH出版的C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，“Phthalocyanines-Properties andApplications”(1-54页)中描述或引用的组合方法或类似方法来合成。
例如WO Nos.00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A No.10-36471中所述，通过未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应和酰胺化反应，可以合成本发明由式(2)表示的酞菁化合物。在这种情况下，磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，并且难以控制磺化的数量。因此，在这样的反应条件下引入磺基不能限定引入的磺基的位置和数量，并且不可避免地提供取代基数量或取代位置不同的同类物的混合物。因此，在利用这种混合物作为原料的合成中，不能限定在杂环上的氨磺酰基的数量或取代位置，并且得到的酞菁染料是作为含有α，β-位混合取代型的取代基数量和取代位置不同的某些化合物而获得的。
如上所述，在酞菁核中引入大量吸电子基如氨磺酰基的引入提供更高的氧化电位，从而改善了抗臭氧性。在上面所述的合成中，不可避免地存在引入的吸电子基的数量更少，即氧化电位更低的酞菁染料。因此，为了改善抗臭氧性，更优选采用能够抑制氧化电位更低的化合物的形成的合成方法。
本发明由式(5)表示的酞菁化合物例如可以来源于四磺基酞菁化合物，所述的四磺基酞菁化合物是通过由下式表示的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与由式(6)表示的金属衍生物反应，或者通过下式表示的4-磺基邻苯二甲腈衍生物(化合物R)与由式(6)表示的金属衍生物反应而获得的。
化合物P 化合物Q 化合物R在这些式中，Xp相当于式(5)中的X51、X52、X53或X54；Yq和Yq’分别对应于式(5)中的Y51、Y52、Y53、Y54、Y55、Y56、Y57或Y58；并且在化合物R中的M’表示阳离子。
M，阳离子表示碱金属离子如Li、Na和K，或有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
式(6) M-(Y)d在式(6)中，M与式(2)中的M或式(5)中的M1具有相同的含义；Y表示一价或二价配体，如卤素原子，乙酸根阴离子，乙酰丙酮酸根离子或氧；并且d表示1至4的整数。
上述合成方法可以引入特定数量的所需取代基。在如本发明中的引入大量吸电子基以获得高氧化电位的情况下，这种合成远优于上述的合成式(2)的酞菁化合物的方法。
如此获得的由式(5)所表示酞菁化合物通常是由下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，这些化合物是取代位置Xp中的异构体，即β-位取代类型。
式(a)-1 式(a)-2 式(a)-3 式(a)-4在上述合成中，通过采用全部相同的Xp，可以得到β-位取代类型酞菁染料，其中X51、X52、X53和X54是相同的取代基。在另一方面，通过组合采用不同的Xp，可以合成含有相同种类的取代基但取代基彼此部分不同的染料，或含有彼此不同种类的取代基的染料。在由式(5)表示的染料中，特别优选含有相互不同的吸电子取代基的这类染料，因为它可以调节染料的溶解度或缔合性能，以及墨水的时间稳定性。
在本发明中，发现，在所有取代类型中，高于1.0V(相对于SCE)的氧化电位对于改善坚牢性是非常重要的，并且该作用的重要性完全不能从上述背景技术预测。另外，尽管详细原因仍然未知，但β-位取代类型在色调、光耐牢性、抗臭氧性等方面明显优于α，β-位混合取代类型。
以下显示由式(2)和(5)表示的酞菁染料的具体实例(例举化合物I-1至I-12和101-190)，但本发明使用的酞菁染料不应当认为局限于这些实例






在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

在下表中，独立地在组(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一个中，以任意顺序显示具体的实例。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

化合物146-190由M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物具有下面的结构 其中各自独立地Xp1＝Xp1或Xp2。
按照上述专利参考文献，可以合成由式(2)表示的酞菁染料。另外，除了上述合成方法以外，由式(5)表示的酞菁染料可以按照在JP-A Nos.2001-226275、2001-96610、2001-47013及2001-193638中所述方法来合成。原材料、染料中间体和合成方法不局限于上面所述的那些。
本发明中，由式(2)表示的酞菁染料可以单独使用，或者与另一种染料，特别是另一种酞菁染料组合使用。这种组合使用可以通过将本发明的染料与另一种酞菁染料进行混合来实现，但是可以在式(5)的染料的合成时，通过将没有取代基Xp的同类化合物与邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)进行混合来制备酞菁，由此在这种合成时得到混合物。
由式(2)表示的酞菁染料在墨水中的含量优选为0.2至20质量％，更优选为0.5至15质量％。
(洋红染料)本发明中采用的染红染料优选是在水性介质中在500-580nm的光谱范围内具有最大吸收并且具有高于1.0V(相对于SCE)氧化电位的偶氮染料。如在上面所解释的，优选氧化电位尽可能地高，并且更优选高于1.1V(相对于SCE)，并且进一步优选高于1.15V(相对于SCE)。
这种用作洋红染料的偶氮染料具有的第一个优选染料结构特征在于含有由下式表示的生色团(杂环A)-N＝N-(杂环B)。在这种情况下，杂环A和B可以具有相同结构。杂环A和B各自是选自以下各项的5-或6-元杂环吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。具体实例描述于例如日本专利申请Nos.2000-15853和2001-15614，JP-A No.2002-309116和日本专利申请No.2001-195014中。
另外，偶氮染料的第二个优选结构特征在于偶氮基团被直接地连接至其至少一侧上，其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分，并且具体实例在日本专利申请No.2001-110457中描述。
第三个优选结构特征在于助色团具有芳族环氨基或杂环氨基结构，具体地苯胺基或杂氨基(heterylamino)。
第四个优选结构特征在于立体结构的存在，其具体描述于日本专利申请No.2002-12015中。
对偶氮染料提供有上面所述的结构特征可以提高染料的氧化电位并且改善抗臭氧性。用于提高氧化电位的手段可以是偶氧染料α-氢的消除。考虑到提高氧化电位，式(3)的偶氮染料也是优选的。用于提高氧化电位的手段描述于日本专利申请No.2001-254878中。
本发明利用具有上面所述特征的偶氧染料的洋红墨水的λmax(最大吸收的波长)按色调计优选在500至580nm的范围内，并且在最大吸收的较长波长测和较短波长侧具有小的半峰宽度，即尖锐的吸收。具体描述给于日本专利申请No.2002-309133中。还可以通过采用式(3)的偶氮染料并且在其α-位引入甲基来获得更尖锐的吸收。
此外，利用这种偶氮染料的洋红气体对臭氧气体的强制褪色速度常数优选为5.0×10-2[小时-1]或更低，更优选为3.0×10-2[小时-1]或更低，并且特别优选为1.5×10-2[小时-1]或更低。
在对于臭氧气体的强制褪色速度常数的测量中，在通过仅在反射图像接收介质上打印洋红墨水而得到的并且通过状态A滤光器测定的反射密度为0.90-1.10的图像中，洋红墨水的主光谱吸收范围的颜色的着色区域被选作起始密度点，并且将这种起始密度取作开始密度(＝100％)。在面对臭氧的试验机中使该图像进行褪色，所述的试验机不变地保持5mg/L的臭氧浓度，以测定达到起始密度的80％的密度时所需要的时间，并假定褪色密度和时间之间的关系遵循一级反应速度等式，确定这种时间的倒数[小时-1]，并且将其取作褪色速度常数。
用于测试的打印片可以是根据JIS代码2223印有黑色方形标志的打印片、一种Macbeth图表的梯度色片，或一种能够提供测定区域的任意梯度密度打印片。
为测量而打印的反射密度(梯度色片)的反射密度，是在符合国际标准ISO5-4(反射密度的几何状态)的密度计中通过状态A滤光器而测的密度。
用于测量对臭氧气体的强制褪色速度常数的试验室配备有臭氧发生器(如高电压释放型，用于对干燥空气施加交流电电压)，此臭氧发生器能够将内部臭氧气体浓度不变地维持在5mg/L，及将暴露温度保持在25℃。
该强制褪色速度常数是指示了被环境中氧化性气氛氧化的难易程度，氧化性气氛如光化学烟雾、汽车尾气、来自家具涂层表面或地毯的有机蒸汽、以及日光房间中的相框中产生的气体等，其中由臭氧气体表示这种氧化性气氛。
具有上面所述的特征并且本发明中有利地采用的洋红染料是包括5元杂环和芳族含氮6元杂环的偶氮染料，并且优选是由式(3)表示的染料。下面，将解释由式(3)表示的染料。
式(3)中，A31表示5元杂环基团。
B31和B32分别表示＝CR31-或-CR32＝，或者任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR31-或-CR32＝。
R35和R36各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基表示脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且每个取代基中的氢原子可以被取代。
G3，R31和R32各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基表示卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被进一步取代。
R31和R35，或R35和R36可以结合形成5-或6-元环。
在式(3)中，A31表示5-元杂环基团，并且其杂原子可以是N、O或S。它优选是含氮5-元杂环，并且杂环可以与脂族环，芳族环或另外的杂环稠合。杂环A31的优选实例包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑环，苯并噻唑环，苯并噁唑环和苯并异噻唑环。各个杂环基团可以另外含有取代基。在这些中，优选由下列式(a)-(g)表示的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环。
在下式(a)至(g)中，R307至R322表示与式(3)中的G3，R31和R32相同的取代基。
在式(a)至(g)中，优选由式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选式(a)表示的吡唑环。

在式(3)中，B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或者任何一个表示氮原子而另一个表示＝CR31-或-CR32＝，但更优选的是每个表示＝CR31-或-CR32＝的情况。
R35和R36各自可以优选为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基。更优选它为氢原子，芳基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基。最优选它为氢原子，芳基或杂环基团。每个取代基的氢原子可以被取代。然而，R35和R36不同时为氢原子。
G3优选为氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基，芳硫基，或杂环硫基；更优选氢原子，卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基，或酰基氨基；并且最优选氢原子，氨基(优选苯胺基)或酰基氨基。各个取代基上的氢原子可以被取代。
R31和R32每个可以优选是氢原子，烷基，卤素原子，烷氧基羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基或氰基。各个取代基的氢原子可以被取代。
同样，R31和R35，或R35和R36可以结合形成5-或6-元环。
在A含有取代基或取代基R31，R32，R35，R36或G3另外含有取代基的情况下，这种取代基可以是在上述G3，R31和R32中所引用的取代基。
在由式(3)表示的染料是水溶性染料的情况下，优选染料在G3，R31，R32，R35，R36或G3的任何位置还含有离子性亲水基作为取代基。作为取代基的离子性亲水基可以是磺基，羧基，膦酰基或季铵基。优选该离子性亲水基是羧基，膦酰基或磺基，特别优选是羧基或磺基。羧基，膦酰基或磺基可以是盐的形式，并且形成该盐的抗衡离子可以是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，或钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍离子或四甲基鏻)。
现在，将给出在式(3)的解释中所使用的术语“取代基”的解释。这些术语在式(3)以及稍后解释的式(3-A)中是相同的。
卤素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基是指烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。在例如“取代的烷基”等所用的术语“取代的”表示存在“烷基”等上的氢原子用在上述G3，R31或R32中所引引用的取代基所取代。
脂族基可以是支链的或可以成环。脂族基优选含有1至20个碳原子，进一步优选1至16个碳原子。芳烷基或取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
芳族基是指芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选苯基。优选芳族基含有6至20个碳原子，进一步优选为6至16个碳原子。
芳族基的实例包括苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基团包括取代的杂环基团。杂环基团可以具有与脂族环，芳族环或另外的杂环稠合的杂环结构。所述杂环基团优选为5-或6-元杂环。所述取代基的实例包括脂族基，卤素原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。所述杂环基团的实例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。所述取代基的实例包括烷基。此外，所述氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例是离子性亲水基。所述烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基优选含有7至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基。
杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基。杂环可以是对于杂环基团所引用的杂环。所述杂环氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环氧基羰基的实例包括2-吡啶基氧基羰基。
酰基包括取代的酰基。所述酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例是离子性亲水基。所述酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。所述烷氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷氧基，羟基和离子性亲水基。所述烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。所述芳氧基优选含有6至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷氧基和离子性亲水基。所述芳氧基的实例包括苯氧基，对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环可以是上述中杂环基团所引用的那些。所述杂环氧基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷基，烷氧基和离子性亲水基。所述杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅烷氧基优选为被含有1至20个碳原子的脂族基或芳族基所取代的甲硅烷氧基。所述甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。所述酰氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基优选含有2至20个碳原子。所述烷氧基羰基氧基的实例包括甲氧基羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基优选含有7至20个碳原子。所述芳氧基羰基氧基的实例包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。取代基可以是烷基，芳基或杂环基团，并且烷基，芳基或杂环基团可以还含有取代基。烷基氨基包括取代的烷基氨基。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷基氨基的实例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基。所述芳基氨基优选含有6至20个碳原子。所述取代基的实例包括卤素原子和离子性亲水基。所述芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环可以是上述中杂环基团所引用的那些。所述杂环氨基优选含有2至20个碳原子。取代基的实例包括烷基，卤素原子和离子性亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。所述酰氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述酰氨基的实例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
脲基包括取代的脲基。所述脲基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷基和芳基。所述脲基的实例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷氧基羰基氨基的实例包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基优选含有7至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基包括取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基。所述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例包括甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基-磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基。杂环可以是上述中杂环基团所引用的那些。所述杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
烷硫基，芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环可以是上述中杂环基团所引用的那些。所述烷硫基，芳硫基和杂环硫基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷硫基，芳硫基和杂环硫基的实例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例包括甲磺酰基和苯磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。所述杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环可以是上述中杂环基团所引用的那些。所述杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
式(3)中，特别优选的结构是由下式(3-A)表示的
其中，R31，R32，R35和R36具有式(3)中相同的含义。
R33和R34各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基可以是脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基。这些之中，优选氢原子，芳基，杂环基团，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，并且特别优选氢原子，芳基或杂环基团。
Z31表示哈米特取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基。优选Z31是σp为0.30或更大的吸电子基，更优选σp为0.45或更大的吸电子基，特别优选σp为0.60或更大的吸电子基，但σp优选不超过1.0。
更具体地，哈米特取代基常数σp为0.60或更大的吸电子基的实例包括氰基，硝基，烷基磺酰基(如甲基磺酰基)或芳基磺酰基(如苯基磺酰基)。
哈米特取代基常数σp为0.45或更大的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰基(如乙酰基)、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、及卤代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常数σp为0.30或更大的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、被两个或更多个σp为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)、以及杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、或1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常数σp为0.20或更大的吸电子基团的具体实例除了上述基团外，还还包括卤素原子。
优选Z31在上述中的那些中是含有2至20个碳原子的酰基，含有2至20个碳原子的烷氧基羰基，硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基，含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，含有1至20个碳原子的氨基甲酰基，或含有1至20个碳原子的卤代烷基。特别优选氰基，含有1至20个碳原子的烷基磺酰基，或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
Z32表示氢原子或取代基，该取代基可以是脂族基，芳族基或杂环基团。Z32优选为脂族基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基，取代基可以是脂族基，芳基或杂环基团。这些之中，Q优选为包含形成5至8元环所需的非金属原子基团的基团。这种5至8元环可以被取代或饱和的，并且可以含有不饱和键。在这些之中，特别优选芳族基和杂环基团。优选的非金属原子可以是氮原子，氧原子，硫原子或碳原子。这种环结构的具体实例包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环和thiane环。
由式(3-A)解释的每个取代基的氢原子可以被取代。这种取代基可以是在式(3)中所解释的那些，对于G3、R31和R32所引用的基团和离子性亲水基团。
至于由式(3)表示的偶氮中取代基的特别优选结合，优选R35和R36各自为氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基，最优选为氢原子、芳基、或杂环基团。但是，R35和R36不同时都是氢原子。
优选G3是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰基氨基，更优选为氢原子、卤素原子、氨基或酰基氨基，最优选为氢原子、氨基或酰基氨基。
优选A是吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。
B31和B32各自为＝CR31-或-CR32＝，其中优选R31和R32各自为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧基羰基，更优选是氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
至于由式(3)表示的化合物中取代基的优选结合，优选这样的化合物，其中各种取代基中的至少一个取代基是上述优选的基团，更优选这样的化合物，其中各种取代基中的更多个是上述优选的基团，及最优选这样的化合物，其中全部各取代基都是上述优选的基团。
由式(3)表示的偶氮染料的具体实例示于下面，但本发明不受这些实例的限制。







由式(3)表示的偶氮染料在墨水中的含量优选为0.2至20质量％，更优选为0.5至15质量％。此外，其在20℃的水中的溶解度(或稳定状态下的分散度)为5质量％或更高，更优选为10质量％或更高。
(黑色染料)在本发明中采用的黑色染料中，采用了染料(L)，其波长λmax在500至700nm范围内，并且在标准化至1.0吸收度的稀溶液的吸收光谱中，半峰宽度(Wλ，1/2)为100nm或更大(优选为120至500nm，更优选为120至350nm)。
在这种染料(L)可以实现高图像质量的“(深)黑”的情况下，即无论观察的光源如何，几乎不增强B、G和R任何一种的黑色的情况下，它可以单独用作黑色墨水的染料，但是该染料通常与另一种能够覆盖染料显示低吸收的区域的染料组合使用。它通常优选与在黄色范围(λmax为350至500nm)具有主要吸收的染料(S)组合使用。也可能制备与再另外一种染料组合的黑色墨水。
在本发明中，黑色墨水是通过将上面所述的染料或单独或以混合物形式溶解或分散于水性介质中来制备的，并且优选满足下面条件的墨水，目的在于满足用于喷黑印刷的黑色墨水所优选的性能，即1)优异的耐候性和/或2)即使在褪色后黑色也保持良好平衡的状态。
首先，用黑色墨水将JIS码2223的黑色方形码打印48点的大小，并且将用状态A滤光器(视觉滤光器)测量的反射密度(Dvis)定义为初始密度。配备有状态A滤光器的反射光密度计可以是例如X-Rite光密度计。对于“黑色”密度测量，将测量值乘Dvis用作标准观察的反射密度。将这种印刷品在能够不变地产生5ppm的臭氧的臭氧裉色试验机中进行强制褪色，并且基于反射密度(Dvis)达到初始反射密度的80％所需要的时间(t)，通过关系0.8＝exp(-kvis·t)得到强制褪色速度常数(kvis)。
优选黑色墨水的速度常数(kvis)为5.0×10-2[小时-1]或更低，更优选为3.0×10-2[小时-1]或更低，并且特别优选为为1.0×10-2[小时-1]或更低(条件1)。
同样，用黑色墨水将JIS码2223的黑色方形码打印48点的大小，并且通过用三种颜色C(青色)、M(洋红)和Y(黄色)的反射密度(DR、DG、DB)代替用Dvis，将用状态A滤光器测量的反射密度定义为初始密度。(DR、DG、DB)表示(由红色滤光器的C反射密度、由绿色滤光器的M反射密度、由蓝色滤光器的Y反射密度)。如上所解释的，将这种印刷品在能够不变地产生5ppm的臭氧的臭氧裉色试验机中进行强制褪色，并且基于每一种反射密度(DR、DG、DB)达到初始反射密度的80％所需要的时间，以类似的方式得到强制褪色速度常数(kR、kG、kB)。这三种速率常数的最大值与最小值的比率(R)(例如，kR最大而kG最小，R＝kR/kG)优选为1.2或更小，更优选为1.1或更小，并且特别优选为1.05或更小(条件2)。
“打印有48点大小的JIS码2223的黑色方形码的印刷品”是大小充分地覆盖试验机光圈的印刷图像，以提供用于密度测量的足够大小。
此外，在黑色墨水中，其中使用的至少一种染料的氧化电位如上所解释的高于1.0V(相对于SCE)，优选高于1.1V(相对于SCE)，进一步优选高于1.2V(相对于SCE)，并且最优选高于1.25V(相对于SCE)，并且至少一种染料的λmax优选在500nm或更大(条件3)。
此外，在本发明的黑色墨水中采用的黑色染料优选满足下面的物理性质，以达到在优选范围内的色调、耐牢性或贮存稳定性性质1在DMF中的吸收光谱的最大吸收波长λmax(DMF)满足关系680nm≥λmax(DMF)≥570nm；性质2氧化电位高于1.0V(相对于SCE)；性质3在水中的吸收光谱的最大吸收波长λmax(水)满足关系|λmax(DMF)-λmax(水)|≥30nm；性质4在DMF中的摩尔吸收系数ε(DMF)与在水中的摩尔吸收系数ε(水)满足关系ε(水)/ε(DMF)≤0.9；和性质5在水中测量的吸收光谱中的缔合物在最大吸收波长处的吸光度Abs(缔合物)和在DMF中测量的单体吸收光谱的最大吸收波长处的吸光度Abs(单体)满足关系Abs(单体)/Abs(缔合物)≤0.75。
这些性质是优选的，因为它们在墨水中提供具有优选黑色色调、优异光耐牢性和耐臭氧性和优异贮存稳定性的黑色染料，这些性质是根据在日本专利申请No.2003-353498中所述限定的。
满足这些物理性质的黑色染料包括由式(4)表示的染料。下面，将解释由式(4)表示的染料式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43式(4)中，A41、A42和A43各自独立地表示可以被取代的芳族基或可以被取代的杂环基团(A41和A43为一价基团，而A42为二价基团)。
由式(4)表示的偶氮染料特别优选是由下式(4-A)表示的染料 式(4-A)中，B41和B42分别表示＝CR41-或-CR42＝，或者任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR41-或-CR42＝。
G4，R41和R42各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且其可以被进一步取代。
R45和R46各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，其可以还含有取代基。
R41和R45，或R45和R46可以结合形成5-或6-元环。
A41和A42具有与式(4)中的相同含义。
由式(4-A)表示的偶氮染料进一步优选是由下式(4-B1)或(4-B2)表示的染料
在式(4-B1)和(4-B2)中，R47和R48具有与式(4-A)中的R41相同的含义。A41、R45、R46、B41、B42和G4具有与式(4-A)中的相同含义。
现在，将给出在式(4)、式(4-A)和构成其从属概念的式(4-B)(以下，式(4-B1)和(4-B2)统一表示为式(4-B))的解释中所使用的术语(取代基)的解释。这些术语将共同用于稍后解释的式(4-C)和(4-D)中。
卤素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基是指烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。脂族基可以是支链的或可以成环。脂族基优选含有1至20个碳原子，进一步优选1至16个碳原子。芳烷基或取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
一价芳族基是指芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选苯基。优选一价芳族基含有6至20个碳原子，进一步优选为6至16个碳原子。一价芳族基的实例包括苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。二价芳族基是将这种一价芳族基形成为二价态，并且实例包括亚苯基、亚对甲苯基，对甲氧基亚苯基，邻-氯亚苯基，间-(3-磺基丙基氨基)亚苯基和亚萘基。
杂环基团包括取代的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环基团可以含有与脂族环，芳族环或另外的杂环稠合的杂环结构。所述杂环基团优选为5-或6-元杂环，并且在杂环中的杂原子可以是N、O或S。所述取代基的实例包括脂族基，卤素原子，烷基-和芳基-磺酰基，酰基，酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。一价杂环基团的实例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二价杂环基团是通过从一价杂环中去除一个氢原子从而形成另一个键而形成的。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。所述取代基的实例包括烷基。此外，所述氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基优选含有7至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基。
杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基和未取代的杂环氧基羰基。所述杂环氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环氧基羰基的实例包括2-吡啶基氧基羰基。
酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。所述酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。所述烷氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷氧基，羟基和离子性亲水基。所述烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。所述芳氧基优选含有6至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷氧基和离子性亲水基。所述芳氧基的实例包括苯氧基，对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。所述杂环氧基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷基，烷氧基和离子性亲水基。所述杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅烷氧基优选为被含有1至20个碳原子的脂族基或被芳族基所取代的甲硅烷氧基。所述甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。所述酰氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基和未取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基优选含有2至20个碳原子。所述烷氧基羰基氧基的实例包括甲氧基羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基和未取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基优选含有7至20个碳原子。所述芳氧基羰基氧基的实例包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括用烷基，芳基或杂环基团取代的氨基，其可以还含有取代基。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷基氨基的实例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。所述芳基氨基优选含有6至20个碳原子。所述取代基的实例包括卤素原子和离子性亲水基。所述芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基和未取代的杂环氨基。所述杂环氨基优选含有2至20个碳原子。取代基的实例包括烷基，卤素原子和离子性亲水基。
酰基氨基包括取代的酰基氨基和未取代的酰基氨基。所述酰基氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述酰基氨基的实例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。所述脲基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括烷基和芳基。所述脲基的实例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷氧基羰基氨基的实例包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基优选含有7至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
烷基-和芳基-磺酰基氨基包括取代的烷基-和芳基-磺酰基氨基和未取代的烷基-和芳基-磺酰基氨基。所述磺酰基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。这些磺酰基氨基的实例包括甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基-磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。所述杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻吩磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。所述杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环磺酰基的实例包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。所述杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶基亚磺酰基。
烷硫基，芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的杂环硫基和未取代的烷硫基、未取代的芳硫基和未取代的杂环硫基。所述烷硫基，芳硫基或杂环硫基优选为含有1至20个碳原子。所述取代基的实例包括离子性亲水基。所述烷硫基，芳硫基和杂环硫基的实例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基-和芳基-磺酰基包括取代的烷基-和芳基-磺酰基和未取代的烷基-和芳基-磺酰基。烷基-和芳基-磺酰基的实例分别包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。
烷基-和芳基-亚磺酰基包括取代的烷基-和芳基-亚磺酰基和未取代的烷基-和芳基-亚磺酰基。烷基-和芳基-亚磺酰基的实例分别包括甲亚磺酰基和苯亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。所述取代基的实例包括烷基。所述氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
下面，将进一步解释式(4)、(4-A)和(4-B)。
在下面的描述中，将上面的描述应用于基团和取代基。
式(4)中，A41、A42和A43各自独立地表示可以被取代的芳族基(A41和A43为一价芳族基如芳基，而A42为二价芳族基如亚芳基)，或可以被取代的杂环基团(A41和A43为一价杂环基团，而A42为二价杂环基团)。芳族环的实例包括苯环和萘环，并且杂环的杂原子可以是N、O或S。杂环可以与脂族环、芳族环或另一杂环稠合。
取代基可以是芳基偶氮基或杂环偶氮基。因此，由式(4)表示的染料包括三偶氮染料和四偶氮染料。
此外，A41、A42和A43中的至少两个优选为杂环基团。
对于A43，优选的杂环基团是芳族含氮的6元杂环。特别优选的是其中A43由下式(4-C)表示的芳族含氮的6元杂环，并且在这种情况下，式(4)对应于式(4-A) 式(4-C)中，B41和B42分别表示＝CR41-或-CR42＝，或者任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR41-或-CR42＝，但是更优选的是它们分别表示＝CR41-和-CR42＝的情况。
R45和R46各自独立地为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，其可以还含有取代基。
由R45和R46表示的取代基优选为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，更优选为氢原子，芳族基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，并且最优选为氢原子，芳基或杂环基团。每个基团可以还含有取代基。
G4，R41和R42各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且其可以被进一步取代。
由G4表示的取代基优选为氢原子、卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基或芳硫基，或杂环硫基，更优选为氢原子、卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)或酰基氨基，并且最优选为氢原子或酰基氨基，并且每种基团可以还含有取代基。
由R41和R42表示的取代基优选为氢原子，烷基，芳基，杂环基团，卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基。每种基团可以还含有取代基。R41和R45，或R45和R46可以结合形成5-或6-元环。在由A41、R41、R42、R45、R46和G4表示的取代基还含有取代基的情况下，取代基可以是在上面对于G4，R41和R42所引用的那些。此外，优选在A41、R41、R42、R45、R46和G4上的任何位置提供离子性亲水基作为取代基。
作为取代基的离子性亲水基可以是磺基，羧基，膦酰基或季铵基。优选该离子性亲水基是羧基，膦酰基或磺基，特别优选是羧基或磺基。羧基，膦酰基或磺基可以是盐的形式，并且形成该盐的抗衡离子可以是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，或钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍离子或四甲基鏻离子)。
由A42表示的杂环环优选为噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环或噻吩并噻唑环。每种杂环基团还可以含有取代基。这些中，特别优选由式(h)至(1)表示的噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。在A42是由(h)表示的噻吩环并且A43具有由式(4-C)表示的结构的情况下，式(4)对应于式(4-B1)，并且在A42是由(i)表示的噻唑环并且A43具有由式(4-C)表示的结构的情况下，式(4)对应于式(4-B2) 式(h)至(1)中，R409至R417表示与式(4-C)中的G4，R42和R43相同的取代基。
本发明中，特别优选的结构由式(4-D1)或(4-D2)(式(4-D1)和(4-D2)统一由式(4-D)表示)表示。
在式(4-D1)中，Z4表示哈米特取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基。优选Z4是σp为0.30或更大的吸电子基，更优选σp为0.45或更大的吸电子基，特别优选σp为0.60或更大的吸电子基，但σp优选不超过1.0。
更具体地，哈米特取代基常数σp为0.60或更大的吸电子基的实例包括氰基，硝基，烷基磺酰基(如甲基磺酰基)或芳基磺酰基(如苯基磺酰基)。
哈米特取代基常数σp为0.45或更大的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰基(如乙酰基)、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、及卤代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常数σp为0.30或更大的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、被两个或更多个σp为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)、以及杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、或1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常数σp为0.20或更大的吸电子基团的具体实例除了上述基团外，还还包括卤素原子。
优选Z4在上述中的那些中是含有2至20个碳原子的酰基，含有2至20个碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，含有1至20个碳原子的烷基磺酰基，含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，含有1至20个碳原子的氨基甲酰基，或含有1至20个碳原子的卤代烷基。特别优选氰基，含有1至20个碳原子的烷基磺酰基，或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
其中采用的哈米特取代基常数σp描述于JP-A-2003-306623第0059-0060段中。
R41、R42、R45、R46和R47具有与式(4-B)中相同的含义。R43和R44各自独立地为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基。这些中，优选氢原子，芳族基，杂环基团，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基，并且特别优选氢原子、芳族基或杂环基团。
式(4-D)解释的每种基团还可以含有取代基。在这种基团还含有取代基的情况下，这种取代基可以是在式(4-A)中解释的那些、G4，R45和R46中引用的基团，或离子性亲水基团。
A41可以是芳族环或杂环，并且优选是苯环、萘环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环或苯并异噻唑环，更优选是苯环、萘环、吡啶环、吡唑环、咪唑环、异噻唑环或苯并噻唑环，并且最优选是苯环或萘环。
本发明的黑色染料，为了确保在水溶液或在墨水中的贮存稳定性，优选具有芳族基或芳族杂环基团作为取代基，其方式使得偶氮染料在不直接与偶氮基团结合的芳族环中总共含有超过12个共轭π电子。直接与偶氮基团结合的芳族环是指所有与偶氮基团结合的芳族环，而不直接与偶氮基团结合的芳族环是指不直接与偶氮基团结合但在构成偶氮染料的发色团上作为取代基存在的芳族环。例如，在萘环直接与偶氮基团结合的情况下，不仅在萘环中直接与偶氮基团结合的苯环，而且整个萘环被认为是直接与偶氮基团结合的芳族环。在联苯基与偶氮基团结合的情况下，与偶氮基团结合的苯基被认为是直接与偶氮基团结合的芳族环，而其它苯基认为是不直接结合的芳族环。芳族环不仅包括芳基而且包括芳族杂环。优选本发明中采用的偶氮染料在不直接与偶氮基团结合的芳族环中含有超过12个共轭π电子。例如，在含有不直接与偶氮基团结合的苯环和萘环作为芳族环的偶氮染料，将共轭π电子计算为6+10＝16。此外，在芳族环中的共轭π电子是指在芳族环(包括杂环并且不仅限于6元环)中含有的共轭π电子。通过具有这样的芳族环作为取代基，染料显示优选的缔合性质，由此改善贮存稳定性。芳族环的取代位优选为R41、R42、R43、R44、R45、R46或R47，特别优选为R43、R44、R45、R46或R47。
对于本发明中采用的黑色墨水用的优选染料，在取代基的特别优选组合中，R45和R46各自优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基，并且最优选为氢原子、芳基或杂环基团。但是，R45和R46不同时为氢原子。
G4优选为氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰基氨基，更优选为氢原子、卤素原子、氨基或酰基氨基，并且最优选为氢原子、氨基或酰基氨基。
A41优选为苯环、萘环、吡啶环、咪唑环或吡唑环，最优选为苯环或萘环。
B41和B42各自表示＝CR41-或-CR42＝，并且优选R41和R42各自可以是氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
至于在由式(4)表示的化合物中取代基的优选组合，优选的是其中各种取代基的至少一个是上面所述的优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的更大量是上面所述的优选基团的化合物，并且最优选的是其中所有取代基是上面所述的优选基团的化合物。
下面，显示由式(4)表示的偶氮染料的具体实例，但是本发明中可以采用的偶氮染料不限于这些实例。同样，羧基，膦酰基或磺基可以是盐的形式，并且形成该盐的抗衡离子可以是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，或钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍离子或四甲基鏻离子)。这些中，优选铵离子、有机阳离子或锂离子，并且最优选锂离子。
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
AR CA41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A B CA41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
由式(4)表示的黑色染料可以通过二偶氮成分和偶联成分的偶合反应来合成。这些描述于JP-A-2003-306623和日本专利申请No.2003-353498中，并且合成可以由其中描述的方法来实现。
至于λmax在350至500nm内的染料(S)，可以有利地采用黄色染料和稍且解释的黄色颜料。
由式(4)表示的偶氮染料在墨水中的含量优选为0.2至20质量％，优选为0.5至15质量％。
在本发明的墨水中，可以将另一种染料与上面所述的染料组合使用，以获得全色图像或调节色调。可以组合使用的染料示于下面。
黄色染料可以是例如芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料，其具有作为偶联成分的苯酚、萘酚、苯胺、吡咯啉酮(pirazolone)、吡啶酮或开链活性亚甲基化合物；偶氮次甲基染料，其具有作为偶联成分的开链活性亚甲基化合物；次甲基染料，如苯亚甲基染料或单次甲基氧杂菁染料；醌染料，如蒽醌染料；并且其它染料包括喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基-亚硝基染料，吖啶染料，吖啶酮染料等。这类染料可以仅在生色团的一部分离解后提供黄色，并且在这种情况下的抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐，或在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
洋红染料可以是例如芳基或杂芳基偶氮染料，其含有作为偶联成分的苯酚，萘酚或苯胺；偶氮次甲基染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联成分；次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基染料，部花青(melocyanine dye)染料或氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，或呫吨染料；醌染料如萘醌，蒽醌，或蒽吡啶酮；和稠合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以仅在生色团的一部分离解后提供洋红色，并且在这种情况下的抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐，或在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
青色染料可以是例如偶氮次甲基染料如靛苯胺染料或靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料，或部花青染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料或呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚或苯胺作为偶联成分；和靛-硫靛染料。这些染料可以仅在生色团的一部分离解后提供青色，并且在这种情况下的抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵，有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵盐，或在部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
另外，也可以使用黑色染料如多偶氮染料。
也可以组合使用水溶性染料如直接染料，酸性染料，食品染料，碱性染料或活性染料。特别优选的染料实例包括C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、108、126；C.I.酸性黄17、19、23、25、49、40、42、44、49、60、64、76、79、110、127、135、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172；C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；和C.I.碱性黑8。
还可以组合使用颜料。
可以用于本发明墨水中的颜料除了可以商购的那些外，还可以是各种参考文献中描述的已知颜料。参考文献包括“Color Index”(The Society ofDyers and Colourists编辑)，由Japanese Pigment Technology Society编辑(1989)的“Kaitei shimpan Ganryo Binran”，“Saishin Ganryo Ouyou Gijutu”CMC(1986)，“Printing Ink Technology”CMC(1984)，和W.Herbst和K.Hunger，“Industrial Organic Pigments”，(VCH Verlagsgesellschaft，1993)。有机颜料的具体实例包括偶氮颜料(如偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，稠合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)，多环颜料(如酞菁颜料，蒽醌颜料，苝或苝酮(perynone)颜料，靛蓝颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料)，媒染剂色淀(rake)颜料(例如，酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料，并且无机颜料的那些实例包括黄色颜料如C.I.颜料黄34，37，42，53等，红色颜料如C.I.颜料红101，108等，蓝色颜料如C.I.颜料蓝27，29，17:1等，黑色颜料如C.I.颜料黑7，磁铁矿等和白色颜料如C.I.颜料白4，6，18，21等。
作为具有优选的用于形成图像的色调的颜料，优选的颜料包括对于蓝色至青色的颜料酞菁颜料，蒽醌型阴丹酮蓝染料(例如C.I.颜料蓝60)，和媒染剂色淀颜料的三芳基碳鎓颜料，并且最优选酞菁颜料(优选铜酞菁，如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，一氯或低氯铜酞菁，在欧洲专利860475中描述的铝酞菁颜料，无金属酞菁如C.I.颜料蓝16，含有中心金属Zn，Ni或Ti的酞菁，在这些中间，最优选C.I.颜料蓝15:3和15:4以及铝酞菁)。
对于红色至紫色颜料，优选的颜料包括偶氮染料(优选实例包括C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146，184等，在这些之中，特别优选的颜料是C.I.颜料红57:1、146和184)，喹吖啶酮颜料(优选实例包括C.I.颜料红122、192、202、207，和209，C.I.颜料紫19和42，在这些之中，特别优选的颜料是颜料红122)，媒染剂色淀颜料型三芳基碳鎓颜料(优选实例包括呫吨型C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1、2、3、27和39等)，二噁嗪颜料(例如C.I.颜料紫23、37等)，二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254等)，苝颜料(例如C.I.颜料紫5:1、31、33等)，和硫靛颜料(例如，C.I.颜料红38、88等)。
对于黄色颜料，优选的颜料包括偶氮颜料(优选实例包括单偶氮颜料C.I.颜料黄1、3、74、98，双偶氮颜料C.I.颜料黄12、13、14、16、17、83，复合偶氮颜料的C.I.颜料黄93、94、95、128、155，苯并咪唑酮C.I.颜料黄120、151、154、156、180，在这些之中，最优选的颜料是利用联苯胺作为原料的那些)，异吲哚啉-异吲哚啉酮颜料(优选实例包括C.I.颜料黄109、110、137、139)，喹啉并酞酮颜料(优选实例包括C.I.颜料黄138)，和黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。
黑色颜料的优选实例包括无机颜料(优选炭黑和磁铁矿)或苯胺黑。
另外，还可以使用橙色颜料(例如C.I.颜料橙13或16)，或绿色颜料(如C.I.颜料绿7)。
可以用于本发明墨水中的颜料可以是如上所述未处理的颜料或进行过表面处理的颜料。表面处理的方法包括表面涂布树脂或蜡的方法，粘附表面活化剂的方法，使活性物质(如硅烷偶联剂、环氧化合物，聚异氰酸酯或重氮盐产生的自由基)与颜料表面偶联的方法，并且描述于下面的参考文献和专利中[1)Property and Application of Metal Soaps(Saiwai Shobo)；[2]Insatsu Ink Insatsu(CMC，1984)；[3]Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC，1986)；[4]美国专利5,554,738和5,571,311；[5]JP-A Nos.9-151342、10-140065、10-292143和11-166145。
特别是，在美国专利[4]中描述的使重氮盐与炭黑反应而制备的自分散性颜料及由专利[5]中所述的方法制备的胶囊颜料是有效的，因为在不使用另外的分散剂的情况下可以在墨水中获得分散稳定性。
在本发明的墨水中，颜料可以通过使用分散剂分散。分散剂可以是按照所用的颜料的各种已知型分散剂，例如表面活性剂型低分子分散剂，或例如高分子分散剂。分散剂的实例包括在JP-A No.3-69949和欧洲专利549486中描述的那些。此外，在使用分散剂时，还可以加入称为增效剂的颜料衍生物，以促进分散剂对颜料的吸附。
可以用于本发明墨水中的颜料在分散后的粒子大小优选为0.01至10μm，更优选0.05至1μm。
为了分散颜料，可以使用已知在墨水制备或调色剂制备中使用的分散技术。分散装置可以是包括垂直或水平的搅拌研磨机、超微磨碎机、胶体磨机、球磨机、三辊研磨机、珠磨机、超级磨机、叶轮、分散机、KD研磨机、负阻管(dynatron)或压力捏合机。细节描述于“Saishin Ganryo OuyouGijutsu”(CMC，1986)。
本发明中采用的水混溶性有机溶剂(包括水溶性有机溶剂)的实例包括醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇或苯甲醇)，多元醇(例如1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇或硫二甘醇)，二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚或乙二醇单苯醚)，胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺或四甲基丙二胺)，和其他极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或丙酮)。可以以两种或更多种的组合使用水混溶性有机溶剂。这些中，在本发明中，优选采用沸点为150℃或更高(优选200℃或更高)的水混溶性有机溶剂(优选水溶性有机溶剂)。
下面，将解释在本发明用于喷墨印刷的墨水组合物中可以含有的其它组分用于喷墨印刷的墨水(组合物)可以含有表面活性剂，并且得到的墨水组合物物理性质的调节可以改善墨水组合物的排放稳定性，并且提供优异的效果，如图像防水性的改善，以及打印的墨水组合物渗出的防止。
至于表面活性剂，有利地采用阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠或烷基苯磺酸酯，阳离子表面活性剂如十六烷基吡啶鎓氯化物，三甲基十六烷基吡啶鎓氯化物或氯化四丁基铵，或非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯萘基醚，或聚氧乙烯辛基苯基醚。这些之中，优选使用非离子表面活性剂。
表面活性剂在墨水组合物中的含量为0.001至15质量％，优选0.005至10质量％，并且进一步优选为0.01至5质量％。
在本发明用于喷墨印刷的墨水组合物中，可以采用适宜量的添加剂，如用于防止墨水排放口由于干燥而导致阻塞的干燥防止剂、用于增强墨水渗入纸张有力的渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、防霉剂、防锈剂和pH调节剂。
本发明中采用的干燥防止剂优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。具体实例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油或三羟甲基丙烷，多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚或三甘醇单乙基(或甲基)醚；杂环化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉，含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜或3-环丁烯砜(sulfolene)，多官能化合物如双丙酮醇或二乙醇胺，以及尿素衍生物。在这些之中，更优选多元醇如甘油或二甘醇。上述干燥防止剂可单独使用或它们两种或更多种组合使用。优选以墨水的10至50质量％的量使用这种干燥防止剂。
本发明中采用的渗透促进剂可以是醇如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚或1，2-己三醇，月桂基磺酸钠，油酸钠或非离子表面活性剂等。这种物质以在墨水中10至30质量％的含量提供足够的效果，并且优选在不导致打印渗出或在纸上透印的程度内使用。
至于本发明中为了改善图像保持质量而采用的紫外线吸收剂，可以采用例如在JP-A Nos.58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057描述的苯并三唑化合物，例如在JP-A Nos.46-2784、5-194483和美国专利3，214,463描述的二苯甲酮化合物，例如在JP-B Nos.48-30492、56-21141和JP-A No.10-88106描述的肉桂酸酯化合物，例如在JP-ANos.4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和JP-T No.8-501291描述的三嗪化合物，Research Disclosure No.24239公开的化合物，或由芪和苯并噁唑化合物表示的吸收紫外线并发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂。
至于本发明中为了改善图像贮存性而使用的抗氧化剂，可以采用各种有机型和金属配合物型抗褪色剂。有机抗褪色剂包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚，苯胺，胺，茚满，苯并二氢吡喃，烷氧苯胺和杂环化合物，并且金属配合物包括镍配合物和锌配合物。更明确地，可以采用在ReserchDisclosure No.17643，VII，I-J项；No.15162；No.18716，第650页，左栏；No.36544，第527页；No.307105，第872页；和No.15162中引用的专利中描述的化合物；和在JP-A No.62-215272，第127-137页所述的代表性化合物和化合物实例的式子中所包括的化合物。
本发明中采用的消泡剂是二甲基聚硅氧烷和聚氧化烯的共聚物，其以侧链型、端基改性型和NBA型存在，这些中，优选侧链型。这种聚合物可以作为FZ-2203、-2207、-2222和-2166(商品名，由Nippon Unicar Co.制造)获得。
本发明中采用的防霉剂可以是脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这种材料优选在墨水中以0.02至5.0质量％的量使用。
这些材料的细节描述于例如(Japan Antibacterial-antimold Society，Dictionary Editing Committee编辑)的“Bokin-Bokunzai Jiten”中。
此外，防锈剂可以是例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵、或苯并三唑。这种材料优选以在墨水中0.02至5.00质量％的量使用。
可以用利地将本发明中使用的pH调节剂用于调节pH调节和用于提供分散稳定性，并且优选将墨水在25℃的pH调节在8至11。小于8的pH降低染料的溶解度，从而倾向于引起喷嘴阻塞，而超过11的pH倾向于使防水性恶化。pH调节剂可以作为碱性物质的有机碱或无机碱，或作为酸性物质的有机酸或无机酸。
有机碱可以是三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二甲基乙醇胺。无机碱可以是碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾)，碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸氢钠)或铵。此外，有机酸可以是乙酸、丙酸、三氟乙酸或烷基磺酸。无机酸可以是盐酸、硫酸或磷酸。
在本发明中，除了包括上述表面活性剂的甜菜碱化合物以外，可以将非离子、阳离子或阴离子表面活性剂用作表面张力调节剂。阴离子表面活性剂可以是例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-甲醛缩合物或聚氧乙烯烷基磺酸酯盐。非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯，氧乙烯氧丙烯共聚物等。也优选使用Surfynols(Air Products & Chemicals Co.)，其是乙炔型聚氧乙烯氧化物表面活性剂。
下面，将解释本发明的喷墨记录材料。
本发明的喷墨记录材料至少包括在基团上的墨水接收层，并且所述的墨水接收层含有式(A)的化合物。优选墨水接收层还含有水溶性树脂，并且更优选还含有细粒，并且进一步优选含有媒染剂。在含有水溶性树脂的情况下，更优选它含有能够与水溶性树脂交联的交联剂。
(基材)本发明用于喷墨记录材料的基材可以是包含透明材料如塑料的透明基材，或包含不透明材料如纸的不透明基团。为了显现墨水接收层透明性的益处，优选透明基团或高光泽度的不透明基材。
至于可以用于透明基材的材料，优选为在用于高层投影或背光显示时能够耐受辐照热的材料。这种材料可以是例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯或聚酰胺。这些中，优选聚酯，并且特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对透明基材的厚度没有特别的限制，考虑到处理的容易性，优选在50至200μm的范围内。
高光泽度的不透明基材优选在提供有墨水接受层那一侧表面上的光泽度为40％或更高的材料。上面所述的光泽度是按照JISP-8142(纸和板的75°镜面光泽度试验方法)中所述的方法确定的。更具体地，可以采用下述基材。
实例包括高光泽度的纸基材如铜板纸、涂布纸、高光泽涂布纸或用于卤化银基照相用基材中所使用的钡地纸；通过下面的方法形成的高光泽度的(其可以是表面砑光的)膜在塑料膜例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，纤维素酯如硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，聚砜，聚苯醚，聚酰亚胺，聚碳酸酯或聚酰胺中含有白色颜料；或者，在上述纸基材、上述透明基材或者含有白色颜料的高光泽度的薄膜表面上含有或不含白色颜料的聚烯烃涂层的基材。
此外，含有白色颜料的发泡聚酯薄膜(例如，其中含有聚烯烃细粒并且通过拉伸而形成空隙的发泡PET)是有利的，并且用于卤化银基照相用相片纸的树脂涂布纸也是有利的。
对上述不透明基材的厚度没有特别的限制，并且考虑到处理性能优选为50至300μm。
另外，也可以对基材表面进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理或紫外线辐照，以改善湿润性能和粘合性能。
下面，将对树脂涂布纸中采用的原纸给出详细的解释。
这种原纸主要用木纸浆为磨碎，并且根据需要，除了木纸浆以外，使用合成纸浆，如聚丙烯的合成纸浆、或合成纤维如尼龙和聚酯的合成纤维。木纸浆可以是LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP和NUKP中的任一种，并且优选大比例地使用短纤维多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP或LDP。
但是，比例LBSP和/或LDP优选为10至70质量％。
至于上述纸浆，优选使用低杂质含量的化学纸浆(如硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)，并且通过漂白而提高白度的纸浆也是有用的。
原纸中，可以适宜地添加施胶剂如高级脂肪酸或烷基乙烯酮二聚物，白色颜料如碳酸钙、滑石或氧化钛，纸强度增强剂如淀粉、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，荧光增白剂，水分保持剂如聚乙二醇，分散剂，软化剂如季铵盐等。
优选用于制纸的纸浆的水过滤度在CSF标准中为200至500ml，并且打浆后的纤维长度在JIS P-8207中规定的24目筛余物的质量％与42目筛余物的质量％之和为30至70％。此外，4目筛余物优选为20质量％或更低。
原纸的定量优选为30至250g/m2，特别优选为50至200g/m2。原纸的厚度优选为40至250μm。原纸在制纸时或之后进行砑光处理可以获得高的光滑度。原纸密度一般为0.7至1.2g/m2(JIS P-8118)。
此外，原纸的刚度在JIS P-8143中规定的条件下优选为20至200g。
原纸也可以表面涂布表面施胶剂，所述的表面施胶剂可以与原纸中添加的施胶剂相同。
原纸由JIS P-8113中限定的热水抽提法进行测定的pH值优选为5至9。
用于涂覆原纸顶面和背面的聚乙烯主要是低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，但是也可以部分地采用LLDPE或聚丙烯等。
特别地，形成墨水接受层那一侧的聚乙烯层，优选象相片纸中所通常进行的那样，通过将金红石或锐钛矿氧化钛、荧光增白剂或普鲁土蓝添加到聚乙烯中改善不透明度、白度和色调。氧化钛相对于聚乙烯的含量优选约为3至20质量％，更优选为4至13质量％。对聚乙烯层的厚度没有特别限制，但是在顶层和背层中都优选为10至50μm。在聚乙烯层上，可以提供底涂层，以为墨水接收层提供粘合性能。这种底涂层优选是由水性聚酯、明胶或PVA形成的。优选底涂层的厚度为0.01至5μm。
聚乙烯涂布纸可以作为具有高光泽度的纸使用，或者，通过在聚乙烯熔融挤出涂布到原纸表面上进行挤出操作，可能形成为用于普通相片纸中的无光泽表面或丝状表面。
基材还可以提供有背涂层，并且可以加入至这种背涂层的组分包括白色颜料、水性粘合剂等。
在背涂层中含有的白色颜料的实例包括无机白色颜料如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁或氢氧化镁，和有机颜料如苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂或三聚氰胺树脂。
在背涂层中采用的水性粘合剂可以是例如水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉(caolinated starch)、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳或丙烯酰基乳剂。
在背涂层中可以含有的其它组分包括消泡剂、防沫剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和抗水剂。
在本发明的记录材料中，其墨水接收层优选含有水溶性树脂。
水溶性树脂的实例包括包括作为亲水性结构单元的羟基的聚乙烯醇树脂[如聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙酰基改性的聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇、阴离子改性的聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛]，纤维素树脂[如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素]，壳多糖，脱乙酰壳多糖，淀粉，含醚键的树脂[聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基醚(PVE)]，和含有氨基甲酰基的树脂[如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酸肼]。
还包括的有含有羧基作为可离解基团的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、藻酸盐和胶。
这些中，特别优选聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的实例包括在下列中描述的那些JP-B Nos.4-52786、5-67432和7-29479、日本专利No.2537827、JP-B No.7-57553、日本专利Nos.2502998和3053231、JP-A No.63-176173、日本专利No.26-4367、JP-A Nos.7-276787、9-207425、11-58941、2000-135858、2001-205924、2001-287444、62-278080和9-29373、日本专利No.2750433、JP-A Nos.2000-158801、2001-213045、2001-328345、8-324105和11-348417。
此外，除聚乙烯醇树脂外的水溶性树脂的实例包括在JP-A No.11-165461第0011-0014段中所述的那些。
这类水溶性树脂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
相对于墨水接收层的所有固体质量，本发明的水溶性树脂的含量优选为9至40质量％，更优选为12至33质量％。
(细粒)在本发明的记录材料中，进一步优选墨水接收层含有细粒。细粒在墨水接收层中的存在可以提供多孔结构，从而改善墨水吸收性能。特别是，在这种细粒优选在墨水接收层中的固含量等于或高于50质量％，更优选高于60质量％的情况下，可以形成再更好的多孔结构，从而提供给记录材料足够的墨水吸收性能。细粒在墨水接收层中的固体含量是基于构成墨水接收层的组合物中除水之外的组分来计算的。
本发明的细粒可以是有机细粒或无机细粒，但是考虑到墨水吸收性能和图像稳定性，优选无机细粒。
有机细粒优选是例如通过乳液聚合、微乳液聚合、无皂聚合、种子聚合、分散聚合或悬浮聚合得到聚合物粒子，并且可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅树脂、醛酚树脂或天然聚合物的粉末、胶乳或乳液态的聚合物粒子。
无机细粒可以是无机白色颜料粉末如二氧化硅粉末、胶体二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭石、埃洛石、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、假勃姆石、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氧化镧或氧化钇。这些中，考虑到满意的多孔结构，优选二氧化硅细粒、胶体二氧化硅、氧化铝细料粒或假勃姆石。细粒可以是以初级粒子的状态或形成次级粒子的状态采用。这种细粒的平均初级粒子大小优选为2μm或更小，更优选为200nm或更小。
进一步优选平均初级粒子大小优选为20nm或更小的二氧化硅细粒，平均初级粒子大小优选为30nm或更小的胶体二氧化硅，平均初级粒子大小优选为20nm或更小的氧化铝细粒，或平均孔半径为2至15nm的假勃姆石，特别优选二氧化硅细粒、氧化铝细粒或假勃姆石。
根据制备方法，将二氧化硅细粒分为湿法粒子和干法(气相法)粒子。湿法通常进行硅酸盐的酸解，得到活性二氧化硅，其适宜地聚合并且沉积得到含水二氧化硅。另一方面，气相法通常采用硅卤化物的高温气相水解(火焰水解)的方法，或在电炉中用电弧加热下还原气化二氧化硅和焦炭，然后用空气氧化的方法(电弧法)，并且“气相法二氧化硅”是指通过这种气相法得到的无水二氧化硅粒子。特别优选本发明中采用的二氧化硅细粒是气相法二氧化硅细粒。
气相法二氧化硅在表面的硅醇基密度、空孔的存在与否等方面不同于含水二氧化硅，从而显示出不同的性质，并且适于形成高空隙率的三维结构。这种行为的原因不清楚，但推测，含水二氧化硅在粒子表面的硅醇基密度高达5至8个/nm2，并且容易形成细粒的致密聚集体，而气相法二氧化硅在粒子表面的硅醇基密度低，为2至3个/nm2，因此形成更不致密的絮状体，从而导致形成更高空隙率的结构。
气相法二氧化硅具有下面的特征特别高的比表面积，导致高的墨水吸收性和高的墨水保持效率，和低的折射指数，当分散为适当的粒子大小时，其提供墨水接受层透明度，从而提供高的色密度和满意的显色性。墨水接受层的透明度不仅对于要求透明度的应用领域如OHP纸是重要的，而且对于喷墨记录材料如照片状光泽纸是重要的，以获得高的色密度和满意的显色性能和光泽度。
优选气相法二氧化硅的平均初级粒子大小为30nm或更小，优选为20nm或更小，特别优选为10nm或更小，并且最优选为3至10nm。气相法二氧化硅，由于基于硅醇基的氢键而使粒子之间相互粘合的趋势，在平均初级粒子大小为30nm或更低的情况下，可以形成高空隙率的结构，从而有效地改善墨水吸收性能。
二氧化硅细粒可以与上面所述的其它细粒组合使用。在组合使用这类其它细粒和二氧化硅细粒的情况下，气相二氧化硅细粒在所有细粒中的含量优选为30质量％或更高，更优选为50质量％或更高。
至于本发明的无机细粒，还优选氧化铝细粒、氧化铝水合物，其混合物或复合物。这些中，优选氧化铝水合物，原因在于它满意地吸收和固定墨水的能力，并且特别优选假勃姆石(Al2O3·nH2O)。可以以各种形式采用氧化铝水合物，但是优选采用溶胶态的勃姆石作为原料，因为可以容易地得到光滑层。
至于假勃姆石的孔结构，优选其平均孔半径为1至30nm，更优选为2至15nm。此外，优选孔容为0.3至2.0ml/g，更优选为0.5至1.5ml/g。孔半径和孔容是用例如气体吸附-脱附分析仪(例如，由Coulter Inc.制造的Omnisorp 369(商品名))由氮吸附-脱附法测得的。
在氧化铝细粒中，优选气相法氧化铝细粒，原因在于其大的比表面积。优选这种气相法氧化铝的平均初级粒子大小为30nm或更小，更优选为20nm或更小。
在记录材料中采用的上述细粒的情况下，可以有利地采用在例如下列专利中所述的模式JP-A Nos.10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-137￥8627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314。
本发明的墨水接收层中，水溶性树脂和细粒各自可以是单一的材料或多种材料的混合物。为了保持透明度，与细粒，特别是二氧化硅细粒组合的水溶性树脂的类型是重要的。在采用气相法二氧化硅的情况下，优选水溶性树脂是聚乙烯醇树脂，更优选是皂化度为70至100％的聚乙烯醇树脂，特别优选是皂化度为80至99.5％的聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇树脂在其结构单元中含有羟基，并且这种羟基与二氧化硅细粒的表面硅烷醇基形成氢键，从而促进三维网状结构的形成，在三维网状结构中，二氧化硅细粒的次级粒子构成网状链单元。估计这种三维网状结构可以形成具有高孔隙率和足够强度的多孔结构的墨水接收层。
在喷墨记录中，由此得到的多孔墨水接收层通过毛细管现象快速地吸收墨水，并且可形成没有墨水渗出的满意圆度的点。
此外，聚乙烯醇树脂可以与上面所述的其它水溶性树脂组合使用。在将这类其它水溶性树脂与聚乙烯醇树脂组合使用的情况下，聚乙烯醇树脂在全部水溶性树脂中的含量优选为50质量％或更高，更优选为70质量％或更高。
<细粒和水溶性树脂的含量比率>
细粒(x)和水溶性树脂(y)的质量含量比率[PB比率(x/y)]还显著地影响墨水接收层的膜结构和膜强度。更具体而言，更高的质量含量比率(PB比率)提高孔隙率、孔容和表面积(每单位质量)，但倾向于使密度和强度变坏。
优选本发明的墨水接收层的质量含量比率(PB比率)在1.5∶1至10∶1的范围内，以防止由过分高的PB比率导致的膜强度的损失或干燥时的裂纹，并且防止由过分低的PB比率导致的树脂堵塞小孔和降低的孔隙率，从而导致恶化的墨水吸收性能。
要求墨水接收层具有足够高的膜强度，原因在于在通过喷墨打印机中的输送系统时向喷墨记录材料施加了应力。还要求在墨水接收层足够的膜强度，以防止其在切割成纸的操作中的裂纹或剥离。考虑到这些要求，质量比率(x/y)优选为5∶1或更小，并且更优选为2∶1或更高，以确保在喷墨打机机上的高速吸墨性能。
通过用涂布液涂布基材，所述的涂布液中，将平均初级粒子大小为20nm或更小的气相法二氧化硅细粒与水溶性树脂以2∶1至5∶1的质量比率(x/y)完全分散于水溶液中，并且通过干燥涂布层，由作为网状链的二氧化硅细粒的次级粒子形成三维网状结构，并且可以容易地得到半透明多孔膜，其平均孔径大小为30nm或更小，孔隙率为50-80％，比孔容为0.5ml/g或更大，并且比表面积为100m2/g或更大。
(交联剂)在本发明的记录材料中，优选由包括细粒和水溶性树脂的涂布层构成的墨水接收层进一步包括可以交联水溶性树脂的交联剂，并且构成通过交联剂与水溶性树脂的交联反应而固化的多孔层。
优选将硼化合物用于交联水溶性树脂，特别是聚乙烯醇。硼化合物的实例包括硼砂、硼酸、硼酸盐如正硼酸盐(如InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2或Co3(BO3)2，二硼酸盐(如Mg2B2O5或Co2B2O5)，偏硼酸盐(如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2或KBO2)，四硼酸盐(如Na2B4O7·10H2O)和五硼酸盐(如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O或CsB5O5)。这些中，在快速地诱导交联反应方面，优选硼砂、硼酸或硼酸盐，并且特别优选硼酸。
此外，可以将与硼化合物不同的下列化合物用作水溶性树脂用的交联剂。
实例包括醛化合物如甲醛、乙二醛或戊二醛；酮化合物如双乙酰或环戊二酮；活性卤素化合物如二(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪或2，4-二氯-6-S-三嗪钠盐；活性乙烯基化合物如二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N′-乙烯二(乙烯基磺酰基乙酰胺)或1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪；N-羟甲基化合物如二羟甲基尿素或羟甲基二甲基乙内酰脲；三聚氰胺树脂(如羟甲基三聚氰胺或烷基化羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；异氰酸酯化合物如1，6-己二异氰酸酯；美国专利Nos.3,017,280和2,983,611号中描述的氮丙啶化合物；美国专利No.3,100,704中描述的羧酰亚胺化合物；环氧化合物如甘油三缩水甘油基醚；亚乙基亚氨基类化合物如1，6-六亚甲基-N，N′-二亚乙基脲等；卤化羧基醛化合物如粘氯酸、粘苯氧基氯酸；二噁烷化合物如2，3-二羟基二烷；含金属的化合物如乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸氧锆或乙酸铬；多胺化合物如四亚乙基五胺；酰肼化合物如己二酸二酰肼；和含有两个或多个唑啉基的低分子量化合物或聚合物。
这些交联剂可以单独采用或两种或更多种组合使用。
例如，在硼化合物的情况上，可以优选以下面的方式提供交联剂。这是通过如下达到的在墨水接收层是通过由交联反应固化涂布层而形成的层的情况下，所述的涂布层是通过涂布含有细粒、包括聚乙烯醇的水溶性树脂和硼化合物的涂布溶液(以下也称作第一涂布溶液)，并且交联固化是由以下进行的(1)与涂覆涂布溶液同时，或(2)在通过涂覆上面所述的涂布溶液形成涂布层(也称作涂布膜)的过程中并且在涂布层开始显示下降的干燥速度之前，向这种涂布层或涂布膜涂覆pH为8或更高的碱性溶液(以下也称作第二涂布液)。
交联剂相对于水溶性树脂的量优选为1至50质量％，并且更优选为5至40质量％。
(媒染剂)本发明中，优选墨水接受层含有媒染剂，以改善形成图像的耐水性和耐经时渗出性。
优选媒染剂为作为有机媒染剂的阳离子聚合物(阳离子媒染剂)或无机媒染剂。存在于墨水接受层中的这种使媒染剂引起与包括作为色料的阴离子染料的液体墨水相互作用，从而使色料稳定，并且改善耐水性和经时渗出性。可以单独或组合采用有机媒染剂和无机媒染剂。
可以将媒染剂加入至含有细粒和水溶性树脂的涂布液(第一涂布液)中，或在担心与细粒凝结的情况下，加入在第二涂布液中并且涂布。
至于阳离子媒染剂，可以有利地采用含有伯至叔氨基或者季铵盐基作为阳离子基团的聚合物媒染剂，但是，也可以使用阳离子非聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂优选是含有伯氨至叔氨基、其盐、或者季铵盐的单体(媒染剂单体)的均聚物，或该媒染单体与其他单体(以下称为“非媒染剂单体”)的共聚物或缩聚物。另外，这些聚合物媒染剂也可以以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子的形态使用。
单体(媒染剂单体)的实例包括三甲基-对-乙烯基苄基氯化铵、三甲基-间-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-对-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-间-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正丙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正辛基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苯基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、三甲基-对-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-间-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-对-乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-对-乙烯基苄基乙酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基乙酸铵、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵；由N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺与甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、甲基碘或乙基碘形成的季铵化物，和将其阴离子取代而形成的磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酸盐或烷基羧酸盐。
具体的实例包括单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵和三甲基-3-(丙烯酰氧基)丙基乙酸铵。
其它可共聚的单体，包括N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑。
还可以使用烯丙基胺、二烯丙基胺、其衍生物或盐。这种化合物的实例包括烯丙基胺、烯丙基胺盐酸盐、烯丙基胺乙酸盐、烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺乙酸盐、二烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基甲基胺及其盐(如盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐)、二烯丙基乙基胺及其盐(如盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐)和二烯丙基二甲基铵盐(抗衡离子是氯离子、乙酸根离子或硫酸根离子)。这些在胺态下显示低聚合性能的烯丙基胺或二烯丙基胺的衍生物通常以盐的形式聚合，并且如果需要进行脱盐。
还可以利用通过聚合N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺然后水解而形成的乙烯基胺单元，或这种单元的盐。
上述非媒染剂单体是指这样的单体，其不含有碱性或阳离子部分如伯至叔氨基、其盐，或季铵盐基团，并且不与或基本上不与用于喷墨印刷的墨水中的染料相互作用。
非媒染剂单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；芳烷基酯如(甲基)丙烯酸苄酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或柯赫酸乙烯酯(vinylversatate)；烯丙酯如乙酸烯丙酯；含卤素单体如1，1-偏二氯乙烯或氯乙烯；乙烯基氰如(甲基)丙烯腈；和烯烃如乙烯或丙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选为在烷基部分中含有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。这些中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
此外，这类非媒染剂单体可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
此外，聚合物媒染剂的优选实例包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟乙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及其衍生物、聚酰胺-聚酰胺树脂、阳离子化淀粉、双氰胺-甲醛水缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯基胺、由双氰胺-甲醛水缩合物表示的双氰基阳离子树脂、由双氰胺-二乙基三胺缩聚物表示的聚胺阳离子树脂、表氯醇-二甲基胺加成聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-SO2共聚物、二烯丙基胺盐-SO2共聚物、含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物(其在酯部分中含有被季铵盐基团取代的烷基)，和含有被季铵盐基团取代的烷基的苯乙烯基聚合物。
聚合物媒染剂的具体实例描述于例如下列专利中JP-A Nos.48-28325、54-74430、54-124726、55-22766、55-142399、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942、60-235134和1-161236、美国专利Nos.2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690和4,115,124、4,124,324、JP-A Nos.1-161236、10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-4301、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314、JP-B Nos.5-35162、5-35163、5-36164和5-88846、JP-A Nos.7-118333和2000-344990，以及日本专利Nos.2648847和2661677。这些中，特别优选的是聚烯丙基胺及其衍生物。
至于本发明中的有机媒染剂，为防止随着时间的渗出，特别优选重均分子量为100,000的聚烯丙基胺及其衍生物。
至于本发明中采用的聚烯丙基胺或其衍生物，可以是各种已知的烯丙基胺聚合物及其衍生物。这种衍生物包括聚烯丙基胺和酸(酸可以是无机酸如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，有机酸如甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸、丙酸、肉桂酸或(甲基)丙烯酸，或它们的组合，或只在聚烯丙基胺一部分中形成的盐)的盐，通过聚烯丙胺的聚合物反应形成的衍生物，聚烯丙胺与另一种可共聚单体(这类单体可以是例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈或乙烯基酯)的共聚物。
聚烯丙基胺及其衍生物的具体实例包括在下列专利中所述的化合物JP-B Nos.62-31722、2-14364、63-43402、63-43403、63-45721、63-29881、1-26362、2-56365、2-57084、4-41686、6-2780、6-45649、6-15592和4-68622、日本专利Nos.3199227和3008369、JP-A Nos.10-330427、11-21321、2000-281728、2001-106736、62-256801、7-173286、7-213897、9-235318、9-302026和11-21321、WO Nos.99/21901和99/19372、JP-A No.5-140213和JP-T No.11-506488。
至于本发明的媒染剂，也可以使用无机媒染剂，其可以是多价的水溶性金属盐或疏水性金属盐化合物。无机媒染剂的具体实例包括选自下组中的金属的盐或配合物镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、钼、铟、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨和铋。
更具体的实例包括乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、乙酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、乙酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺基硫酸镍四水合物、硫酸铝、铝明矾、碱性多氢氧化铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮化钛、乳酸钛、乙酰丙酮化锆、乙酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆铵、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、羟基氯化锆、乙酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、柠檬酸镁九水合物、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、12钨磷酸n水合物、12钨硅酸26水合物、氯化钼、12钼磷酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、乙酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、苯甲酸镧、氯化铈、硝酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪和硝酸铋。
优选本发明的无机媒染剂为含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、元素周期表第IIIB族的金属化合物(盐或配合物)。
本发明中，墨水接受层中所含有的媒染剂的量优选为0.01g/m2至5g/m2，更优选为0.1g/m2至3g/m2。
(其它组分)本发明的记录材料还可以根据需要含有各种已知的添加剂如酸、紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、单体、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗渗出剂、防腐剂、粘度稳定剂、消泡剂、表面活性剂、抗静电剂、消光剂、卷曲防止剂、抗水剂等。
本发明中，墨水接收层可以包括酸。酸的加入将墨水接收层的表面pH调节至3-8，优选5-7.5。
这种加入是优选的，因为它改善了白色背景的耐黄化性。由J.TAPPI确定的用于表面pH测量的方法A来测量表面pH。根据方法A，这种测量可以例如用由Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho制造的纸表面pH测量装置“FormMPC”来进行。
酸的具体实例包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、磺胺酸(sulfanylic acid)、氨基磺酸、α-二羟基苯甲酸(resorcic acid)、β-二羟基苯甲酸、γ-二羟基苯甲酸、五倍子酸、氟代甘氨酸、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、双酚酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和boronic acid。可以确定这类酸的加入量使得得到墨水接收层在3至8范围内的表面pH。
上面所述的酸可以以金属盐(例如钠、钾、钙、铯、锌、铜、铁、铝、锆、镧、亿、镁、锶或铈的盐)或胺盐(例如氨、三乙胺、三丁胺、哌啶、2-甲基哌啶或聚烯丙基胺的盐)的形式使用。
本发明中，优选墨水接收层包括贮存性改善剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂或抗渗出剂。
这种紫外线吸收剂、抗氧化剂和抗渗出剂的实例包括烷基化苯酚化合物(包括受阻酚化合物)，烷硫基甲基苯酚化合物，氢醌化合物，烷基化氢醌化合物，生育酚化合物，硫代二苯基醚化合物，含有两个或多个硫醚键的化合物，双酚化合物，O-、N-或S-苄基化合物，羟基苄基化合物，三嗪化合物，膦酸酯化合物，酰氨基苯酚化合物，酯化合物，酰胺化合物，抗坏血酸，胺抗氧化剂，2-(2-羟基苯基)苯并三唑化合物，2-羟基二苯甲酮化合物，丙烯酸酯，水溶性或疏水性金属盐，有机金属化合物，金属配合物，受阻胺化合物(包括TEMPO化合物)，2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪化合物，金属失活剂，亚磷酸盐化合物，phosphonite化合物，羟胺化合物，硝酸灵化合物，过氧化物清除剂，聚酰胺稳定剂，聚醚化合物，碱性辅助稳定剂，成核剂，苯并呋喃酮化合物，吲哚满酮化合物，膦化合物，多胺化合物，硫脲化合物，脲化合物，酰肼化合物，脒化合物，糖化合物，羟基苯甲酸化合物，羟基苯甲酸化合物和三羟基苯甲酸化合物。
这些中，优选烷基化苯酚化合物，含有两个或多个硫醚键的化合物，双酚化合物，抗坏血酸，胺抗氧化剂，水溶性或疏水性金属盐，有机金属化合物，金属配合物，受阻胺化合物，羟胺化合物，多胺化合物，硫脲化合物，酰肼化合物，羟基苯甲酸化合物，二羟基苯甲酸化合物和三羟基苯甲酸化合物。
所述化合物的具体实例描述于下列专利中日本专利申请No.2002-13005、JP-A Nos.10-182621和2001-260519、JP-B Nos.4-34953和4-34513、JP-A No.11-170686、JP-B No.4-34512、EP No.1138509、JP-A Nos.60-67190、7-276808、2001-94829、47-10537、58-111942、58-212844、59-19945、59-46646、59-109055和63-53544、JP-B Nos.36-10466、42-26187、48-30492、48-31255、48-41572、48-54965和50-10726、美国专利Nos.2,719,086、3,707,375、3,754,919和4,220,711、JP-B Nos.45-4699和54-5324、EP-A Nos.223739、309401、309402、310551、310552和459416、DP-A No.3435443、JP-A Nos.54-48535、60-107384、60-107383、60-125470、60-125471、60-as5472、60-287485、60-287486、60-287487、60-287488、61-160287、61-185483、61-211079、62-146678、62-146680、62-146679、62-282885、62-262047、63-051174、63-89877、63-88380、66-88381、63-113536、63-163351、63-203372、63-224989、63-251282、63-267594、63-182484、1-239282、2-262654、2-71262、3-121449、4-291685、4-291684、5-61166、5-119495-188687、5-188686、5-110490、5-1108437和5-170361、JP-B Nos.48-43295和48-33212，以及美国专利Nos.4,814,262和4,980,275。
上面所述的其它组分可以单独使用或两种或更多种组合使用。这些其它组分可以加入在水溶液、分散液、聚合物分散液、乳液或油滴中，或可以结合在微胶囊中。在本发明的记录材料中，这些其它组分的加入量优选为0.01至10g/m2。
此外，为了提高无机细粒的分散性，可以用硅烷偶联剂对其表面进行处理。这种硅烷偶联剂优选除了具有用于偶联反应的部分外，还具有有机官能团(如乙烯基、氨基(伯至叔氨基或季铵盐基)、环氧基、疏基、氯基、烷基、苯基或酯基)。
本发明中，优选用于墨水接收层的涂布液包括表面活性剂。这种表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子、氟化或硅氧烷型的。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(如二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚)、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯或山梨糖醇酐三油酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(如聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(如聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯或聚氧乙烯甘油单油酸酯)、聚氧乙烯脂肪酸酯(如聚乙二醇单月桂酸酯或聚乙二醇单油酸酯)、聚氧乙烯烷基胺和炔属三醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸基-4，7-二醇，其环氧乙烷加成物，或其环氧丙烷加成物)，并且优选聚氧化烯烷基醚。这种非离子型表面活性剂可以在第一涂布液和第二涂布液中使用。另外，这种非离子型表面活性剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
阴离子表面活性剂可以是脂肪酸盐(如硬脂酸钠或油酸钾)、烷基磺酸酯盐(如月桂基磺酸钠或三乙醇胺月桂基磺酸盐)、磺酸盐(如二辛基磺基琥珀酸钠)、烷基二苯基醚二磺酸盐或烷基膦酸盐。
阳离子表面活性剂可以是烷基胺盐、季铵盐、吡啶盐或咪唑盐。
氟化表面活性剂可以是利用电解氟化、调聚反应或低聚反应而衍生自含有全氟烷基的中间体的化合物。
实例包括全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基铵盐、含全氟烷基的低聚物和全氟烷基磷酸酯。
硅氧烷表面活性剂优选是用有机基团改性的硅油，并且可以具有其中硅氧烷结构的侧链被有机基团改性的结构、其中两个端基被改性的结构，或其中一个端基被改性的结构。有机基团改性可以是氨基改性、聚酯改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、烷基改性、芳烷基改性、苯酚改性或氟改性。
本发明中，表面活性剂相对于用于墨水接收层的涂布液的含量优选为0.001至20％，更优选为0.01至1.0％。在将两个或更多种液体用作用于墨水接收层的涂布液的情况下，可以优选将表面活性剂加入至每种涂布液中。
本发明中，优选墨水接收层包括用于防止卷曲的高沸点有机溶剂，这种高沸点有机溶剂是在常压下沸点为150℃或更高的水溶性或疏水性有机化合物。这种化合物在室温可以是液体或固体，并且可以是低分子量或高分子量的。
具体实例包括芳族羧酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯或苯甲酸苯酯)、脂族羧酸酯(如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯或乙酰基(acedtyl)柠檬酸三乙酯)、磷酸酯(如磷酸三辛酯或磷酸三甲苯酯)、环氧化合物(如环氧化豆油或环氧化脂肪酸甲酯)、醇(如硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇单丁醚(DEGMBE)、三甘醇单丁醚、甘油单甲醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、三乙醇胺、或聚乙二醇)、植物油(如豆油或癸花油)和高级脂族羧酸(如亚油酸或油酸)。
(记录材料的制备)本发明的记录材料中，优选通过下面的方法(湿罩湿(wet-on-wet)方法)形成墨水接收层在基材表面上涂布至少包括细粒、水溶性树脂和交联剂的第一涂布液(或溶液)(以下称作“涂布液(A)”)，然后将第二涂布液，其是pH为8或更高的碱性溶液(以下称作“涂布液(B)”)，在(1)与所述的涂布同时，或在通过涂布形成的涂布层的干燥过程中并且在涂布层开始显示下降的干燥速度之前，涂布至所述的涂布层(在情况(1)下)或至涂布膜(在情况(2)下)，并且通过使涂覆第二涂布液的涂布层或涂布膜交联而固化。
优选将本发明由式(A)表示的化合物包括在上面所述的涂布液(A)和涂布液(B)中的至少一种中。此外，优选将能够交联水溶性树脂的交联剂包括在涂布液(A)和涂布液(B)中的至少一种中。
对于墨水吸收性能和对于防止膜裂纹而言，优选存在这种通过交联而硬化的墨水接收层。
在上面所述的方式中，并且在将媒染剂溶液用作涂布液(B)的情况下，这种媒染剂在墨水接收层表面附近大量存在，从而充分地使墨水的色料(着色剂)媒染，并且有利地改善印刷后的字符或图像的防水性。部分媒染剂可以包含于涂布液(A)中，并且在这种情况下，在涂布液(A)和(B)中的媒染剂可以相同或不同。
涂布液(B)优选是通过将媒染剂溶解于溶剂而形成的媒染剂溶液，并且可以通过适宜地选择媒染剂而调节pH值。
本发明中，可以由下面的方式来制备用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))，所述的涂布液至少包括细粒(如气相法二氧化硅)、水溶性树脂(如聚乙烯醇)和交联剂(如硼酸)。
它可以通过下面的方法来制备将气相法二氧化硅粒子和分散剂加入至水(例如，二氧化硅粒子在水中为10至20质量％)，利用高速旋转湿式胶体磨(例如，M-Technic Co.制造的Clearmix)在例如10,000rpm(优选5,000至20,000rpm)和例如20分钟(优选10至30分钟)的高速旋转条件下来进行分散，然后加入交联剂(如硼化合物)，以及聚乙烯醇(PVA)(例如，占气相法二氧化硅约1/3质量的PVA)的水溶液，此外，在将由式(A)表示的化合物加入至涂布液(A)中的情况下，加入这种化合物并且在如上所述的相同旋转条件下进行分散。得到的涂布液是均匀的溶胶状，并且通过由下面的方法在基材上涂布并且干燥这种涂布液，可以得到具有三维网状结构的多孔墨水接收层。
在制备包括气相法二氧化硅和分散剂的水性分散液中，可以预先制备气相法二氧化硅的水性分散液，并且将这种水性分散液加入至分散剂的水溶液中，或者将分散剂的水溶液加入至气相法二氧化硅的水性分散液中，或将两者同时混合。此外，可以将代替气相法二氧化硅水性分散液的粉末状气相法二氧化硅加入至分散剂的水溶液中。
在气相法二氧化硅和分散剂混合之后，用分散器使混合液更细，从而得到平均粒子大小为50至300nm的水性分散液。
为了得到这种水性分散液，可以采用本领域已知的各种分散机，如高速旋转分散机、介质搅拌分散机(如球磨机或砂磨机)、超声波分散机、胶体磨分散机或高压分散机，但是，为了有效地分散微粒，优选搅拌分散机、胶体磨分散机或高压分散机。
此外，至于在这些步骤中的溶剂，可以采用水、有机溶剂或它们的混合溶剂。用于涂布的有机溶剂可以是例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或甲氧基丙醇，酮如丙酮或甲基乙基酮，四氢呋喃，乙腈，乙酸乙酯或甲苯。
至于分散剂，可以采用阳离子聚合物。阳离子聚合物可以是上面对于媒染剂所引用的那些。此外，优选将硅烷偶联剂用作分散剂。
优选分散剂相对于细粒的加入量为0.1至30％，更优选为1至10％。
可以用已知的涂布方法如挤压模涂布、气刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、挤压涂布、逆辊涂布或条棒涂布来涂布用于墨水接收层的涂布液。
在与用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))涂布的同时或之后，将涂布液(B)涂覆至涂布层上，并且可以在涂布后的涂布层开始显示下降的干燥速度之前涂布涂布液(B)。更具体地，通过在用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))涂布之后引入媒染剂而涂布层显示恒定干燥速度，可以达到优选的制造。
“在涂布层开始显示下降的干燥速度之前”是指通常从用于墨水接收层的涂布液涂布之后立即的几个分钟的期间，并且在此期间，显示“恒定干燥速度”现象，其中在涂布层中的溶剂(分散介质)的含量与时间成比例地下降。这种“恒定干燥速度”期间描述于例如Chemical EngineeringHandbook(第707-712页，由Maruzen出版，1980年10月25日)。
如上所述，在第一涂布液涂布之后，干燥涂布层，直到它显示下降的干燥速度，并且这种干燥通常在50至180℃进行0.5至10分钟(优选0.5至5分钟)。这种干燥时间当然可以根据涂布量而变化，但是通常在上面所述的范围内进行。
在第一涂布层开始显示下降的干燥速度之前的涂覆方法可以是[1]在涂布层上涂布涂布液(B)的方法、[2]用例如喷射器喷射的方法或[3]将带有涂布层的基材浸渍于涂布液(B)中的方法。
在方法[1]，涂布液(B)可以由已知的涂布方法来涂布，如用幕流涂布、挤压模涂布、气刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、挤压涂布、逆辊涂布或条棒涂布来涂布。但是，优选采用其中涂布器不直接与已经形成的第一涂布层接触的方法，如挤压模涂布、幕流涂布或条棒涂布。
在媒染剂溶液(涂布液(B))涂覆之后，通常通过在40至180℃加热0.5至30分钟来进行干燥和硬化。优选在40至150℃进行加热1至20分钟。
此外，在与用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))涂布的同时涂覆媒染剂溶液(涂布液(B))的情况下，可以通过在基材上同时涂布用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))和媒染剂溶液(涂布液(B))(叠加涂布)来形成墨水接收层，其方式使得用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))与基材接触，然后干燥和硬化。
可以通过利用例如挤压模涂布器或幕流涂布器的涂布方法来实现同时涂布(叠加涂布)。在同时涂布之后，将涂布层干燥，并且这种干燥通常是通过将涂布层在40至150℃进行加热0.5至10分钟，优选在40至100℃进行加热0.5至5分钟来进行的。
在例如用挤压模涂布器进行同时涂布(叠加涂布)的情况下，在挤压模涂布器的排放口附近，即转移至基材之前，将同时排放的两种涂布液形成为叠加层，并且以这样的状态以叠加方式涂布在基材上。在涂布之前叠加的两层涂布液倾向于在转移至基材时，在两种液体的界面处引起交联反应，从而导致排放的两种液体的混合和粘度的增加，从而阻碍涂布操作。因此，在如上所解释的同时涂布的情况下，优选与用于墨水接收层的涂布液(涂布液(A))和媒染剂溶液(涂布液(B))一起，在这两种液体之间提供阻挡层液体(中间层液体)，由此同时涂布三层。
可以没有任何特别限制地选择这种阻挡层液体。例如，它可以是含痕量水溶性树脂的水溶液或水。考虑到涂层性质，这种水溶性树脂可以例如用作粘度增强剂，并且可以是纤维素树脂(如羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素)，或聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或明胶。阻挡层液体中还可以存在上面所述的媒染剂。
在基材上形成墨水接收层之后，可以将这种墨水接收层通过在热和压力下通过强度砑光机或光泽砑光机中的辊隙而进行砑光处理，以改善表面光滑度、透明度和涂布膜强度。但是，这种砑光处理可能导致孔隙率的下降(即吸墨性能的下降)，必须在不引起孔隙率显著下降这样的条件下进行。
在砑光处理中，辊温优选为30至150℃，更优选为40至100℃。
此外，在砑光处理中辊间的线性压力优选为50至400kg/cm，更优选为100至200kg/cm。
墨水接收层的厚度必须根据层中的孔隙率来确定，因为喷墨记录要求用于吸收所有液滴的吸收能力。在8nL/mm2的墨水量和60％的孔隙率的情况下，需要约15μm或更大的层厚度。
鉴于此，用于喷墨记录的墨水接收层的厚度优选为10至50μm。
此外，墨水接收层的孔径大小按中径计优选为0.005至0.030μm，更优选为0.01至0.025μm。
可以用汞孔隙率计(Poresizer 9320-PC2(商标)，由Shimadzu Mfg.Co.制造)来测量孔径大小和孔中径。
此外，优选墨水接收层具有优异的透明度，其量度由雾度值给出，在透明膜基材上形成墨水接收层时，其为30％或更小，更优选为20％或更小。
雾度值可以用雾度计(HGM-2DP，由Suga Shikenki Co.制造)来测量。
本发明的记录材料还可以提供有背涂层，可以加入至这种背涂层的组分包括白色颜料、水性粘合剂和其它组分。
在背涂层中含有的白色颜料的实例包括无机白色颜料如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁或氢氧化镁，和有机颜料如苯乙烯类颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂或三聚氰胺树脂。
在背涂层中采用的水性粘合剂可以是例如水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐(actylate salt)共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、caolinated淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳或丙烯酰基乳剂。在背涂层中可以含有的其它组分包括消泡剂、除沫剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和抗水剂。
构成本发明记录材料的层(如墨水接收层或背层)可以包括聚合物细粒分散体(聚合物胶乳)。将这种聚合物细粒分散体用来改善物理性质如尺寸稳定、防止卷曲、防止粘合和防止膜裂纹。聚合物细粒分散体描述于JP-ANos.62-245258、62-1316648和62-110066中。向含有媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(40℃或更低)的聚合物细粒分散体可以防止层的裂纹或卷曲。向背面加入高玻璃化转变温度的聚合物细粒分散体可以防止卷曲。
此外，本发明的记录材料可以由在JP-A Nos.10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309135、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091和8-2093中所述的方法来制备。
本发明中，对喷墨记录方法没有限制，并且可以是任何已知的方法，如电荷控制方法，其中利用静电吸引力排放墨水，根据需要下滴的方法，其中利用压电元件的振动压力，声喷墨方法，其中将电子信号转变为声束，所述的声束辐照墨水以通过辐照压力来排放墨水，或热喷墨(bubble jet(气泡喷射)(商品名))，其中加热墨水，以产生用于利用得到的压力的气泡。
喷墨记录方法包括一种排放许多小体积的称为照片墨水的低密度墨水的方法，一种利用具有不同密度的基本上相同色调的多种墨水来改善图像质量的方法，和一种利用无色透明墨水的方法。
还可以将用于喷墨打印的本发明墨水用于除喷墨记录外的应用。它可以例如用作显示图像的材料，用于形成室内装饰用图像的材料，和用于形成室外装饰用图像的材料。
图像显示器包括海报、墙纸、装饰性物品(装饰物或玩具娃娃)、商业广告册、包装纸、包裹材料、纸袋、塑料袋、包装材料、标志牌、绘制或粘附于交通工具(汽车、客车或火车)的侧壁、具有标志的衣服等。在将本发明的染料用作形成显示图像用的材料的情况下，这种图像包括所有能被人所识别的图案，不仅包括狭义的图像，而且包括抽象设计、字符、几何图案等。
室内装饰材料包括墙纸、装饰性物品(装饰物或玩具娃娃)、照明仪器的组件、家具的组件、地板或天花板的设计组件等。在将本发明的染料用作室内装饰用材料的情况下，这种图像包括所有能被人所识别的图案，不仅包括狭义的图像，而且包括抽象设计、字符、几何图案等。
室外装饰材料包括墙材料、屋面材料、标志牌、园艺材料、室外装饰性物品(装饰物或玩具娃娃)、照明仪器的组件等。在将本发明的染料用作室外装饰用材料的情况下，这种图像包括所有能被人所识别的图案，不仅包括狭义的图像，而且包括抽象设计、字符、几何图案等。
在这些应用中，其上形成图案的介质包括纸、纤维、织物(包括无纺织物)、塑料、金属、陶瓷等。染色可以通过媒染、图案染料或通过由引入活性基团而以活性染料的形式将染料固定。这些中，优选通过媒染的染色。
下面，本发明将由实施例来解释，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1向下面的组分中加入电阻为18兆(mega)Ω或更高的去离子水，使其成为1升，在30至40℃的加热下搅拌1小时。然后，用平均孔径大小为0.25μm的微型过滤器在减压下过滤混合物，以得到淡洋红墨水LM-101。
(淡洋红墨水LM-101的配方)(固体)洋红染料a-36 10g/l尿素 17g/l(液体组分)三甘醇(TEG) 110g/l甘油(GR) 150g/l三甘醇一丁醚(TGB)120g/l三乙醇胺(TEA)8g/lSufrinol STG(SW) 10g/l
同样，通过提高前述的配方中洋红染料制备洋红墨水M-101。
(洋红墨水M-101的配方)(固体)洋红染料a-36 30g/l尿素 37g/l(液体组分)三甘醇(TEG) 120g/l甘油8gr9 150g/l三甘醇一丁醚(TGB) 130g/l三乙醇胺(TEA) 6.9g/lSufrinol STG(SW) 10g/l除了向LM-101和M-101中加入下面的添加剂外，还用相同的配方制备墨水LM-102至110和M-102至110。
表1

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO链平均50)
将填充在EPSON喷墨打印机PM-980-C洋红墨水/淡洋红墨水用的墨盒中的这些墨水和PM-980-C的其他墨水，用来打印洋红单色图像。使用由Fuji Photo Film Co.Ltd.生产的喷墨照片光泽纸“Kassai”作为图像接受纸来打印图像，并评估包括抗臭氧性的图像耐牢性。
(评估试验)[1]通过下面的方法评估光耐牢性在打印后立即用X-Rite 310测量图像密度Ci，然后使用Atlas公司制造的老化实验机(weather meter)用氙光(85,000lux)辐照图像25天，然后再次测量图像密度Cf，并且计算染料的残余比率中心Cf/Ci×100。在反射密度为1、1.5和2的三个点测量染料的残余比率，并且在在所有密度中染料残余比率为70％或更高的情况下，将结果评定为A；在两点中染料残余比率低于70％的情况下为B；在所有点中染料残余比率都低于70％的情况下为C。
通过下面的方法评估热耐牢性在将样品于80℃和70％RH的条件下储存10天之前和之后，用X-Rite 310测量密度，确定染料的残余比率。在反射密度为1、1.5和2的三个点测量染料的残余比率，并且在所有密度中染料残余比率为90％或更高的情况下，将结果评定为A；在两点中染料残余比率低于90％的情况下为B；在所有点中染料残余比率都低于90％的情况下为C。
通过下面的方法由染料残余比率来评估抗臭氧性使具有图像的照片光泽纸在臭氧气体浓度设定为5ppm的盒中放置，使用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量放置之前和之后的图像密度，并且确定染料残余比率。在反射密度为1、1.5和2三个点测量染料残余比率。用臭氧气体监视器(由APPLICS Co.制备的OZG-EM-01型号)来设置盒中的臭氧气体浓度。
以等级评估结果，在所有密度中染料残余比率为80％或更高的情况下为A；在两点中染料残余比率低于80％的情况下为B；在所有点中染料残余比率都低于70％的情况下为C。
表2

从表2所示的结果，表明利用本发明的墨水组的系统在M染料的图像储存性方面优于所有比较例。
实施例2向下面的组分中加入电阻为18兆Ω或更高的去离子水，使其成为1升，并且在30-40℃加热下搅拌1小时。然后用平均孔尺寸为0.25μm的微型过滤器在减压下过滤混合物，得到照片洋红墨水LM-201。
(照片洋红墨水LM-201的配方)(固体)洋红染料a-36 7g/l尿素 22g/l(液体组分)三甘醇(TEG)40g/l甘油(GR) 100g/l三甘醇一丁醚(TGB) 50g/l
1，5-戊二醇 40g/l异丙醇 20g/l三乙醇胺(TEA) 8g/lSufrinol STG(SW)10g/l通过提高前述的配方中洋红染料来制备洋红墨水M-201。
(洋红墨水M-201的配方)(固体)洋红染料a-36 24g/l尿素 37g/l(液体组分)三甘醇(TEG) 40g/l甘油(GR) 110g/l三甘醇一丁醚(TGB)50g/l1，5-戊二醇 50g/l异丙醇 20g/l三乙醇胺(TEA)6.9g/lSufrinol STG(SW) 10g/l除了向LM-201和M-201中加入下面的添加剂外，还用相同配方制备墨水LM-202至208和M-202至208。
表3

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO链平均50)将填充在CANON喷墨打印机PIXUS-950i的洋红墨水/光洋红墨水用的墨盒中的这些墨水和PIXUS-950i的其他墨水，用来打印洋红单色图像。使用由Fuji Photo Film Co.Ltd.生产的喷墨照片光泽纸“Kassai”作为图像接受纸来打印图像，并以与实施例1相同的方式评估包括抗臭氧性的图像耐牢性。
结果示于如下。
表4

从表4所示的结果，表明利用本发明的墨水组的系统在M染料的图像储存性方面优于所有比较例。
实施例3(墨水接收层用的涂布液A的制备)在下面的配方中，混合[1]气相法二氧化硅细粒、[2]离子交换水和[3]PAS-M-1，用KD-P(由Shinmaru Enterprises Co.制造)在10,000rpm的转数下分散20分钟，然后加入含有[4]聚乙烯醇、[5]硼酸、[6]聚氧乙烯月桂基醚和[7]离子交换水的溶液，并且10,000rpm的转数下再分散20分钟，得到用于墨水接收层的涂布液A。
二氧化硅细粒和水溶性树脂的质量比率(PB比率＝[1]∶[4])为4.5∶1，并且用于墨水接收层的涂布液A为酸性，其中pH＝3.5。
(墨水接收层用的涂布液A的配方)[1]气相法二氧化硅细粒(无机细粒)“Leoseal QS-30，由Tokuyama Co.制造，平均初级粒子大小7nm10.0重量份[2]离子交换水 51.7重量份[3]PAS-M-1(60％水溶液)(由Nittobo Co.制造的分散剂)0.83重量份[4]聚乙烯醇(水溶性树脂)8％水溶液(PVA 124，由Kuraray Co.制造，皂化度98.5％，聚合度为400) 27.8重量份[5)硼酸(交联剂)0.4重量份[6]聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)(Emergen 109P，由Kao Inc.制造) 1.2重量份[7)离子交换水 33.0重量份
(喷墨记录材料的制备)对基材，在其前表面上，进行电晕放电处理，并且在基材的前表面上，用挤出模头涂布机涂布上面所述的用于墨水接收层的涂布液A，其中涂布量为200ml/m2(涂布步骤)，并且于80℃的热空气干燥器(空气速度为3至8m/秒)中干燥，直到涂布层达到20％的固体浓度。涂布层显示在该期间中恒定的干燥速率。此后，立即将其浸渍于下面组成的媒染剂涂布液B中30秒，以在涂布层上涂布溶液20g/m2(媒染剂涂布液涂布步骤)，并且于80℃干燥10分钟(干燥步骤)，由此制备出本发明的墨水接收层干燥厚度为32μm的喷墨记录材料R-1。
(媒染剂涂布液B的配方)[1]硼酸(交联剂) 0.65重量份[2]聚烯丙基胺PAA-10C，10％水溶液(媒染剂，由Nittobo Co.制造) 25重量份[3]离子交换水 59.7重量份[4]氯化铵(表面pH调节剂) 0.8重量份[5]聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)(Emergen 109P，由Kao Inc.制造)10重量份[6]Megafac F1405，10％水溶液，由Dai-Nippon Inks and Chemicals Ltd.制造的氟化表面活性剂 2.0重量份除了向喷墨记录纸R-1中加入下面的添加剂外，还用与R-1相同的配方制备喷墨记录纸R-2至R-8。
用于制备记录纸R-1至R-9的媒染剂涂布液的pH各自独立地为8.0或更高。
表5

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO链平均50)将这些喷墨记录纸放置在EPSON喷墨打印机PM-980C的续纸单元中，并且用PM-980C墨水组打印Gazou Denshi Gakkai的标准图表。得到的图表用于评估图像的耐牢性。
还用CANON喷墨打印机PIXUS-950i进行类似的试验。
(评估试验)[1]通过下面的方法评估光耐牢性在打印后立即用X-rite 310测量图像密度Ci，然后使用Atlas公司制造的老化实验机用氙光(85,000lux)辐照图像25天，然后再次测量图像密度Cf，并且计算染料的残余比率Cf/Ci×100。在反射密度为1、1.5和2的三个点测量染料的残余比率，并且在在所有密度中染料残余比率为70％或更高的情况下，将结果评定为A；在两点中染料残余比率低于70％的情况下为B；在所有点中染料残余比率都低于70％的情况下为C。
实施例3

按照与用于N-环己基-N’-正十六烷基-二氮烯的合成中的方法类似的多步骤合成方法，4，4’-双(环己基偶氮环己基)甲烷是以26％的总收率从环己基氨磺酰氯和4，4’-二氨基二环己基甲烷制备的。
1H NMR(CDCl3，δ)3.1-3.3(m，4H)；0.90-1.85(m，40H)。对于C25H44N4的精确质量计算要求m/z 400.3566，实测值400.3573。
实施例4测试本发明化合物的FR功效。
聚丙烯与0.1wt％的硬脂酸钙，0.2％的CIBAIrganoxB 501和0％，0.25％或0.5％的试验FR掺混。将共混物熔融加工成纤维，纺成(spun into)短袜(socks)和随后压塑成薄膜。FR功效是根据已知的DIN4102Part 1 Classification B2试验方法来进行试验。
表1DIN 4102试验的结果，正面点火，(230×90mm样品)

表7用CANON墨水的试验

由这些结果，本发明的效果是显而易见的。
详细并且通过参考具体的实施例描述了本发明，但是对本领域技术人员而言，显而易见的是可以在本发明的范围和精神内进行各种修改和改变。
本申请基于2003年9月29日提交的日本专利申请(2003-336992)和2003年9月29日提交的日本专利申请(2003-337852)，并且本申请包括其内容作为参考。
工业适用性本发明可以没有任何特别限制地应用于喷墨记录方法。本发明可以用于任何已知的方法，如电荷控制方法，其中利用静电吸引力排放墨水，根据需要下滴的方法，其中利用压电元件的振动压力，声喷墨方法，其中将电子信号转变为声束，所述的声束辐照墨水以通过辐照压力来排放墨水，或热喷墨(气泡喷射)，其中加热墨水，以产生用于利用得到的压力的气泡。喷墨记录方法还包括一种排放许多小体积的称为照片墨水的低密度墨水的方法，一种利用具有不同密度的基本上相同色调的多种墨水来改善图像质量的方法，和一种利用无色透明墨水的方法，并且本发明可以应用于这些方法中的任何一种。
权利要求
1.一种用于喷墨印刷的墨水，其包含水和水混溶性有机溶剂中的至少一种；染料；和由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和杂环基团，且R1、R2和R3中的至少两个相互连接形成环状结构；L表示二价连接基，且R1、R2、R3和L中的至少一个是含有8个或更多个碳原子的基团。
2.根据权利要求1的用于喷墨印刷的墨水，其中所述的染料是选自由下式(1)至(4)表示的染料组成的组中的至少一种式(1)(A11-N＝N-B11)n-L式(2) 式(3) 式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43其中在式(1)中，A11和B11各自独立地表示可以被取代的杂环基团；n表示1或2；且L表示氢原子、一价取代基、单键或二价连接基；其中当n为1时，L表示氢原子或一价取代基且A11和B11都是一价杂环基团；且当n为2时，L表示单链或二价连接基，A11表示一价杂环基团，并且B11是二价杂环基团；在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自独立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-COOR21，其中Z2独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；且R21和R22各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；Y21、Y22、Y23和Y24各自独立地表示一价取代基；a21、a22、a23和a24分别表示X21、X22、X23和X24的个数，并且各自独立地表示0至4的数，前提条件是所有a21、a22、a23和a24不同时为0，其中当a21、a22、a23和a24中任何一个为2或更大时，多个X21、X22、X23和X24相互相同或不同；b21、b22、b23和b24分别表示Y21、Y22、Y23和Y24的个数，并且各自独立地表示0至4的数，其中当b21、b22、b23和b24任何一个为2或更大时，多个Y21、Y22、Y23和Y24相互相同或不同；且M表示氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物；在式(3)中，A31表示5元杂环；B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝；R35和R36各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，其每一个可以还含有取代基；G3、R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、芳氨基、杂环氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其每一个可以进一步被取代；且R31和R35，或R35和R36各可以连接形成5-或6-元环；且在式(4)中，A41、A42和A43各自独立地表示芳族基团或杂环基团，其每一个可以进一步被取代；A41和A43是一价基团；而A42是二价基团。
3.根据权利要求2的用于喷墨印刷的墨水，其中由式(2)表示的染料是由式(5)表示的染料 其中，X51、X52、X53、X54、和M1分别具有与式(2)中的X21、X22、X23、X24、和M相同的含义；Y51和Y52具有与式(2)中的Y21相同的含义；Y53和Y54具有与式(2)中的Y22相同的含义；Y55和Y56具有与式(2)中的Y23相同的含义；Y57和Y58具有与式(2)中的Y24相同的含义；且a51、a52、a53和a54各自独立地表示1或2的整数。
4.一种用于喷墨印刷的墨水组，其包含根据权利要求1至3任何一项的墨水。
5.一种喷墨记录材料，其包含基材和在基材上的墨水接收层，其中所述的墨水接收层包含由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和杂环基团，且R1、R2和R3中的至少两个相互连接形成环状结构；L表示二价连接基，且R1、R2、R3和L中的至少一个是含有8个或更多个碳原子的基团。
6.根据权利要求5的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还含有水溶性树脂。
7.根据权利要求6的喷墨记录材料，其中所述的水溶性树脂是选自下组中的至少一种聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、含醚键的树脂、含氨基甲酰基的树脂、含羧基的树脂、和明胶。
8.根据权利要求6或7的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层包括能够交联所述水溶性树脂的交联剂。
9.根据权利要求5至8任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还包括细粒。
10.根据权利要求9的喷墨记录材料，其中所述的细粒是选自下组中的至少一种二氧化硅细粒、胶体二氧化硅、氧化铝细粒和假勃姆石。
11.根据权利要求5至10任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层还含有媒染剂。
12.根据权利要求5至11任何一项的喷墨记录材料，其中所述的墨水接收层是通过下面的方法形成的固化层在基材上涂布第一种溶液以形成涂布层，所述的第一种溶液含有细粒、水溶性树脂和交联剂；和在所述的涂布层上涂布第二种溶液，所述的第二种溶液的pH为8或更高，以便通过交联反应而使所述的涂布层固化，形成固化层，其中所述涂布第二种溶液是通过以下两种方式之一进行的(1)在与第一种溶液的涂布相同的时间；和(2)在干燥涂布层期间，并且在涂布层开始显示下降的干燥速率之前。
13.一种喷墨记录方法，该方法包括在喷墨记录材料上排放根据权利要求1至3任何一项的墨水滴，以形成图像或字符。
14.一种喷墨记录方法，该方法包括在根据权利要求5至12任何一项的喷墨记录材料上排放墨水滴，以形成图像或字符。
15.根据权利要求14的喷墨记录方法，其中至少一种墨水含有甜菜碱化合物。
16.根据权利要求15的喷墨记录方法，其中所述的甜菜碱化合物是由根据权利要求5的式(A)表示的化合物。
17.根据权利要求15的喷墨记录方法，其中至少一种墨水是根据权利要求1至3任何一项的墨水。
18.一种制造喷墨记录材料的方法，该方法包括在基材上涂布第一种溶液，形成涂布层，所述的第一种溶液含有细粒、水溶性树脂、和交联剂；和在所述的涂布层上涂布第二种溶液，所述的第二种溶液的pH为8或更高，以便通过交联反应而使所述的涂布层固化，形成墨水接收层，其中所述涂布第二种溶液是通过以下两种方式之一进行的(1)在与第一种溶液的涂布相同的时间；和(2)在干燥涂布层期间，并且在涂布层开始显示下降的干燥速率之前。
全文摘要
用于喷墨印刷和喷墨记录材料的至少一种墨水，含有由式A表示的化合物其中R
文档编号D21H19/00GK1860190SQ20048002830
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月28日 优先权日2003年9月29日
发明者田口敏树, 永田幸三 申请人:富士胶片株式会社