脱色性喷墨印刷用墨水及使用它的喷墨印刷方法

专利名称：脱色性喷墨印刷用墨水及使用它的喷墨印刷方法
技术领域：
本发明是涉及在可见光和/或者紫外光的照射下快速脱色的脱色性喷墨印刷用墨水及其使用它的喷墨印刷方法。
背景技术：
近年来，因为大力提倡保护森林资源及减少垃圾，所以在办公室等地方使用过的纸类的再利用及再生变得越来越重要。一般情况，在办公室内产生的使用过的印刷物、复印纸、传真纸等的纸类，很少再利用，虽然一部分是作为废纸回收之后加工成再生纸，但因为大部分记录着机密事项等理由，被燃烧处理了。使用过的纸类在办公室能够再利用是非常令人满意的，因此有必要很容易地从印刷过的纸类中除去打印字和图像。
从这些观点出发，提出了种种从打印或者复印后的印刷物中除去印刷部分而再利用纸张的方法。例如，特开2000-218898号公布了采用加热处理可除去墨水的方法；特开平7-149039中，公开了一种脱色方法，即，使用设计有特定覆盖层的纸，通过加热或者光照射来溶解或分解包含在墨水中的色素；特开平7-90209号中公布了一种方法，即，将含有特定化合物的记录液与设计了特定覆盖层的纸组合使用；特开平11-194546号中公开了一种通过紫外光除去在设计了含有光催化剂的覆盖层的图像形成媒介物上形成的图像的方法。但是这些方法，由于需要特殊的纸及专用的机器，存在缺乏通用性的问题。
据此，作为普通纸或者印刷用再生纸，希望是这样的使用方法，即，只使用一般的打印机、复印机、传真机等输出设备，从印刷物上除去打印字与图像，可重复使用纸张。因此，需要能够容易地除去打印字及图像的脱色性墨水。
不可逆的脱色或者退色的墨水，例如在特开平5-51548号公开了在近红外光照射下分解、脱色的含有花青系色素的有机硼酸盐和有机硼的铵盐的墨水组合物。但是，该墨水组合物在办公室等的一般情况下所使用的荧光灯的照射下，具有所谓脱色不充分的问题。还有，采用脱色性墨水而重复使用的纸，因为是人手直接拿取的东西，也是在限定的耐用次数使用后完全回收的东西，所以使用的脱色性墨水，应该要求对人体安全，而且其处理容易、对环境无害。因此作为脱色性墨水，理想的是含有微生物产生的天然色素。
含有天然色素的脱色性墨水，如在特开平11-80631号中公开了一种脱色性墨水组合物，其特征是混合了Janthinobacterium菌属的微生物产生的色素。Janthinobacterium菌产生的色素，呈现深藏青色～紫青色。然而，为了通过脱色性墨水能够进行色彩斑斓的印刷，需要各种各样色彩的天然色素。
操作简单且能快速印刷的喷墨打印机，正在办公室、家庭等广泛使用，而且若使用在可见光和/或紫外光下脱色的墨水，纸的重复使用变得可能，从森林资源保护的观点来看也是令人满意的。特别期待着能够进行彩色印刷的脱色性墨水的开发。
发明目的因此，本发明的目的就是提供一种含有微生物产生的天然色素并且在可见光和/或紫外光下脱色的喷墨印刷用墨水及其使用它的喷墨印刷方法。
本发明人等鉴于上述目的专心研究，结果发现通过利用红曲霉菌产生的色素，能得到在可见光和/或紫外光下脱色的喷墨印刷用墨水，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的脱色性喷墨印刷用墨水，其特征是含有红曲霉色素。
而且本发明的喷墨印刷方法，特征是采用上述脱色性喷墨印刷用墨水。
优选红曲霉色素是同时含有水溶性色素及油溶性色素的组合物。据此可以制造水性墨水与油性墨水两种墨水。分离水溶性色素和油溶性色素，若使水溶性色素溶解在水和/或水溶性有机溶剂中，能得到优异的水性墨水。而若使油溶性色素溶解在有机溶剂中，能得到优异的油性墨水。红曲霉色素中红曲红素不但显色良好、脱色快、而且其脱色性对pH值敏感。因此，优选采用含有红曲红素的色素组合物。
本发明的脱色性喷墨墨水，是能够恰当地使用在以液滴状喷射墨水并在印刷片材上印刷文字和/或图像的喷墨印刷方法中。
附图的简单说明

图1是溶解有红色色素③的甲醇溶液的HPLC色谱图。
图2是表示对于红曲红素、红色色素③、峰A色素～峰F色素以及市面上出售的墨水，在白色荧光灯下及阴暗地方测定的色素残留率的随时间变化的图。
图3是表示红曲红素的结构以及其在碱性溶液中推测结构的化学式。
具体实施例方式红曲霉色素红曲霉色素是红曲霉菌产生的天然色素，在可见光和/或紫外光的照射下容易退色，直到无色(脱色)。红曲霉色素，一般是象红曲红素(Monascorubrin，红色)、黄素(Ankaflavin，黄色)、梦那红(Monascin，黄色)、滴虫盐酸甲基麻黄素(Monascorubramin，紫色)式的由结构类似而取代基不同的化合物构成的组合物。本发明在脱色性喷墨墨水中使用的红曲霉色素，与Janthinobacterium菌产生的深藏青色～紫青色的色素类的色调及化学结构都不同。
由于构成红曲霉色素的化合物结构上的差异，可分为水溶性色素和油溶性色素。而且根据组成的差异红曲霉色素会呈现出红紫色、红色、橙色、黄色等的色调。红曲霉色素的组成根据红曲霉菌的培养基组成、培养温度、培养时间等的培养条件以及分离萃取条件的差异而变化。因为红曲红素不但显色良好、脱色快，而且其脱色性对pH值敏感，所以色素组合物中优选含有红曲红素。把整个色素组合物作为100重量％的情况下，红曲红素的含量更优选在5重量％以上。
如果产生红曲霉色素的红曲霉菌株只要是红曲霉属的丝状菌即可，例如可列举Monascus purpureus[如ATCC(American Type CultureCollection)的产品目录牌号ATCC 16360与(财)发酵研究所的产品目录牌号IFO 32228]、Monascus pilosus(如相同的产品目录牌号IFO4480)、Monascus ruber(如相同的产品目录牌号IFO 9203)等，还有这些菌株的变种及变异株。
红曲霉菌的培养方法没有特别的限制，可使用众所周知的培养方法。若培养基只要是能够用于红曲霉菌的培养即可，例如能够使用固体培养基的固体培养法、使用液体培养基的液体培养法等。将红曲霉菌接种在这些培养基上，在20～40℃的温度下，有氧条件下培养2～14天。由于培养基种类的差异，或者把红曲霉色素从细菌中分离的手段的不同，可得到各种形态的红曲霉色素。如从固体培养法能得到粉末红曲霉色素，从液体培养法能得到液体红曲霉色素或其有机溶剂萃取液。通过这样的方法所得到的红曲霉色素安全，自古以来被应用在食用等方面，而且对环境也无害。
喷墨印刷用墨水在喷墨印刷方法中有使用水性墨水的方法、使用油性墨水的方法及在室温下使用固体状的墨水的方法，但本发明的脱色性喷墨印刷用的墨水在任何的印刷方法中都能使用(下面只要不做特别的声明，“墨水”就意味着“喷墨印刷用墨水”)。
(1)溶剂水性墨水的溶剂，根据要求主要是从水以及水溶性有机溶剂中进行适当选择。作为优选的水性墨水用溶剂，可例举如下甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、数丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等的醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇等的多元醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等的二醇衍生物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚乙基亚胺、四甲基亚丙基二胺等的胺类；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈腈、丙酮等的极性溶剂。优选水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及二甘醇。
这些溶剂既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。在把水和水溶性有机溶剂混合使用的情况下，其水溶液中的水溶性有机溶剂的浓度在80重量％百分率以下较好。
红曲霉色素既可以溶解在水与水溶性有机溶剂中，也可以采用适当的分散剂分散。此时根据需要可以利用各种分散机(如球磨机、混砂机、碾磨机、开炼机、搅拌机、亨舍尔高速混合机、胶体磨、超音波均化器、pealmill、喷射磨、angmill等)将红曲霉色素微粒化，或并用其它的合适的分散剂(表面活性剂)也行。
油性墨水的溶剂，根据要求主要是从通常的有机溶剂中进行适当选择。作为优选的油性墨水用溶剂，例如甲醇、戊醇、庚醇、辛醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇、茴香醇等的醇类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇二乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酯等的二醇衍生物；苄基乙基酮、二丙酮醇、环己酮等的酮类；丁基苯基醚、苄基乙基醚、己醚等的醚类；乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、乙酸苯基乙酯、乙酸苯氧基乙酯、苯基乙酸乙酯、丙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、二乙基丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二(2-甲氧基乙)酯、癸二酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、富马酸二乙酯、富马酸二辛酯、桂皮酸-3-己烯酯等的酯类；石油醚、石脑油、四氢化萘、十氢化萘、1-戊基苯、二甲基萘等的烃类溶剂；乙腈、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二乙基十二烷酰胺等的极性溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
红曲霉色素既可以溶解在有机溶剂中，也可以采用适当的分散剂分散。在水性墨水及油性墨水的情况下，将其粘度调节在40mPa s以下、其表面张力调节在20～100mN/m之间较合适。
固体墨水的溶剂，可以根据要求适当使用选自在室温下为固体但加热显示流动性的相变化媒介质。作为优选的固体墨水用溶剂，例如可以举出蜂蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、原石蜡、JOJOBA油、鲸蜡、小烛树蜡、含水羊毛脂、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、石蜡油等的天然蜡；聚乙烯蜡、氯代烃、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、惕各酸、2-乙酰基萘山萮酸、1，2-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸等的有机酸；十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、十二碳烯醇、三十烷醇、十四碳烯醇、十六碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、蒎烯二醇、日柏醇、丁炔二醇、壬二醇、间苯二甲醇、菜甘油、己二醇、癸二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、二十二烷二醇、二十四烷二醇、芸香醇(terebeneol)、苯基甘油、二十烷二醇、十八烷二醇、苯基丙二醇等的醇类；双酚A、p-α-枯基酚等的酚类；上述有机酸的丙三醇；乙二醇、二甘醇等的有机酸酯；硬脂酸胆甾醇酯、棕榈酸胆甾醇酯、肉豆蔻酸胆甾醇酯、山萮酸胆甾醇酯、月桂酸胆甾醇酯、蜂花酸胆甾醇酯等的胆甾醇脂肪酸酯；硬脂酸蔗糖酯、棕榈酸蔗糖酯、山萮酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、蜂花酸蔗糖酯、硬脂酸乳糖酯、棕榈酸乳糖酯、山萮酸乳糖酯、月桂酸乳糖酯、蜂花酸乳糖酯等的糖类脂肪酸酯；苯酰丙酮、二乙酰基苯、二苯甲酮、月桂酮、二十七烷酮、三十七烷酮、三十一烷酮、硬脂砜、月桂酮等的酮类；油酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺、蓖麻醇酰胺、棕榈酰胺、四氢呋喃羧酸酰胺、芥子酰胺、肉豆蔻酰胺、1，2-羟基硬脂酰胺、N-硬脂酰芥子酰胺、N-油酰硬脂酰胺、N，N-亚乙基二月桂酰胺、N，N-亚乙基二硬脂酸酰胺、N，N-亚乙基二山萮酰胺、N，N-苯二甲二硬脂酰胺、N，N-亚丁基二硬脂酰胺、N，N-二油酰基己二酰胺、N，N-二油酰基癸二酰胺、N，N-二硬脂酰癸二酰胺、N，N-二硬脂酰邻苯二甲酰胺、非那西汀、甲苯酰胺、乙酰胺等的酰胺类；对甲苯磺酰胺、乙苯磺酰胺、丁苯磺酰胺等的磺酰胺类。
使红曲霉色素分散或者溶解在加热流动状态的固体媒介物中的时候，也可以并用分散剂与粘合剂。固体媒介物的相变化温度优选60～200℃，更优选80～150℃。
(2)分散剂作为分散剂优选采用表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子性、阴离子性、两性、非离子性的任何一种。阳离子性表面活性剂，例如可举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苄叉毒芹盐、氯化苄甲乙氧铵、吡啶盐、咪唑啉盐等。
作为阴离子性表面活性剂，能列举下面几种脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰化甲基牛胆碱、磺化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚羟乙基烷基苯基醚硫酸盐、单甘油硫酸盐、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉基甜菜碱型等。
作为非离子性表面活性剂，可以举出聚羟乙基仲醇醚、聚羟乙基烷基苯基醚、聚羟乙基甾醇醚、聚羟乙基含水羊毛脂衍生物、聚羟乙基聚羟丙基烷基醚、聚羟乙基甘油脂肪酸酯、聚羟乙基蓖麻油、固化蓖麻油、聚羟乙基山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚羟乙基脂肪酰胺、聚羟乙基烷基胺、烷基胺氧化物、炔属二醇、炔属醇等。
(3)粘合剂作为粘合剂，可以举出淀粉、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等的水溶性高分子；合成橡胶等的合成树脂胶；聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等的有机溶剂可溶性树脂。
(4)其它添加剂在本发明的喷墨印刷用墨水中，根据需要可以适当添加其它各种添加剂。如pH调节剂、粘度调节剂、渗透剂、表面张力调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等。而且为了延长脱色所需的时间，可添加改善耐光性的化合物，这样的化合物，如能够使用在特开平2000-119549号记载的含有组氨酸的肽。
(5)配合比例红曲霉色素的含量优选为墨水组合物总重量的0.01～90重量％，更优选0.5～15重量％。由此能得到良好的喷墨印刷特性。而且墨水组合物中上述溶剂的含量，优选为墨水组合物总重量的1～90重量％。
(6)照射条件及脱色需要的时间本发明的喷墨印刷用墨水在可见光和/或紫外光的照射下退色、最终成为无色(脱色)。即利用本发明墨水的印刷是在可见光和/或紫外光的照射下渐渐变淡，最后不能看见。可见光及紫外光的种类是太阳光或人工光(荧光灯等)的任何一种都可以。虽然可见光及紫外光的强度对于脱色的影响很大，但是随红曲霉色素的浓度、红曲霉色素的组成、墨水组合物的pH值、印刷材料、印刷材料的pH值等条件的不同脱色需要的时间也不同。一般的太阳光下(大约10万勒克斯)0.5～6小时脱色。另外，在屋内采用荧光灯的通常的工作环境条件下(500～1000勒克斯)的情况下，通过对墨水组合物选择上述条件，能够把脱色时间调节在0.5～100小时的范围内。若使用专用的光照射装置，可以在极短时间内脱色。
本发明的喷墨印刷用墨水，特别是含有红曲红素的喷墨印刷用墨水，通常在碱性条件下(pH值8～12)脱色需要时间短，如果pH值降低，则脱色需要时间变长。根据需要将墨水的pH值调节在1～12的范围内较好。pH值能够通过添加有机或无机的酸或盐来进行调节。作为代表的无机酸可以举出盐酸、磷酸、硫酸等。作为有机酸可以举出甲磺酸、乙酸、乳酸等。作为无机碱可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐等。作为有机碱可以举出氨、三乙醇胺、四甲基乙二胺等。
(7)色调墨水的色调不仅依赖于红曲霉色素的组成，而且也随着上述pH值而变化。例如在使用红曲红素的甲醇溶液的情况中，在碱性条件下(pH值8～12)呈现青紫色，大体上是中性条件下(pH值5～7)变为橙色，在酸性条件下(pH值1～4)又变化成黄色。对脱色需要的时间及色调同时固定的场合下，因为墨水的pH值已被限定，调节红曲霉色素的浓度也是有效的。
喷墨印刷方法本发明的喷墨印刷用墨水能够适用于一切喷墨印刷方式，例如能够适用于沸点喷射方式、热喷射方式与采用超声波的方式等。
墨水一般都填充在墨水盒中。墨水盒既可以与印刷头是一体结构，也可以是独立结构。墨水盒安装在印刷机与复印机的印刷头上。填充的墨水被运送到具有多个墨水排出口的印刷头上。向墨水排出口的传输既可以利用渗透压来输送液体，也可以利用其它的传输机构。被传输的墨水，根据印刷方式在印刷头上受到加热或者机械力，由排出口喷到外部。喷射出的墨水到达印刷片材并固定。
印刷片材如果是可再利用的纸，没有特别的限制，酸性纸、中性纸、碱性纸的任何一种都行。因为印刷纸张的pH值不同脱色需要的时间也不同，所以优选设定合适的pH值。而且也可以是含有或者涂敷了无机颜料、亲水性粘合剂、消光剂、坚膜剂、表面活性剂、聚合物橡胶、聚合物媒染剂等的纸张。
通过上述各种添加剂，提高了墨水的固定性、吸收性、印刷浓度、印刷圆点的正圆性、圆点外周的坡度(shape)、光泽度、白色度、耐水性、吸湿除湿的尺寸稳定性等的诸多特性。通过使用含有或者涂敷了二氧化钛等的光催化剂等纸张，能促进印刷墨水的脱色，而通过使用含有或者涂敷了退色防止剂的纸张又能够延迟脱色。印刷片材不仅仅限于纸，也可以使用设置了墨水固定层的树脂片材。
为了抑制喷墨打印机的印刷头及其墨水流道内的气泡的产生，获得良好的印刷结果(防止喷出不良)，墨水中的溶解空气量优选在饱和溶解量的70％以下。由于红曲霉色素在氧气存在下容易变质，墨水中溶解的氧气量优选在其饱和溶解量的30％以下，更优选在10％以下。通过从墨水中除去氧气，抑制了氧化反应而导致的红曲霉色素的劣化，从而能够使墨水的长期保存性提高。从喷墨印刷用墨水中除去溶解的氧及溶解的氮，可以使用众所周知的方法，如可使用利用空心丝膜的脱气方法(特开平11-209670号)。而且也可以在墨水中添加脱氧剂。对于墨水的保存，预先将填充墨水的容器放入气密性及遮光性高的镀铝袋中较有效。
本发明的喷墨印刷用墨水，根据需要也可以适当含有红曲霉色素以外的色素，如Janthinobacterium属微生物的细菌产生的深藏青色或紫青色的色素。
实施例1在500ml的斜口烧瓶中，放入100ml的酵母-麦芽(Yeast-Malt，YM)培养基[10g的葡萄糖，3g的酵母提取物(Difco Laboratories，Inc.制)，3g的麦芽提取物(Difco Laboratories，Inc.制)，5g的细菌胨(DifcoLaboratories，Inc.制，pH值6.5)]，在120℃下进行20分钟的蒸汽灭菌处理。将在该YM培养基中斜面培养出的红曲霉菌[Monascuspurpureus(IFO 32228)]接种在一个白金耳上，30℃下振荡培养2天。把该培养液用旋转混合器在10000rpm下破碎1分钟，得到种菌溶液。将所得到的种菌溶液5ml，接种在与上述同样灭菌处理后的100mlYM培养基中，30℃下通过振荡正式培养2天。正式培养完成后，用离心机把培养液分离成清液和菌体，上清液浓缩干燥，就得到了水溶性的红色色素①。
将所得到的红色色素①溶解在蒸馏水中，调制成在稀释1000倍时、波长500nm下的吸光率为0.2的浓度的色素液体。在90重量份的该色素液体中加入5重量份的二甘醇与5重量份的丙醇后，通过0.45μm的过滤器过滤，即得到墨水(红色色素①的浓度是4重量％)。
将该墨水填充在墨水盒中，通过喷墨打印机(佳能株式会社生产BJC-600J)印刷在白色的光亮再生纸(Fuji Xerox Co.，Ltd.生产)上。把印刷过的纸放置在白色荧光灯下15cm的位置(4200勒克斯)进行照射。结果确认是通过20个小时的照射，印刷脱色了。另外，同样将印刷过的纸放置在阴暗地方(1勒克斯以下)，印刷没有变化。
实施例2与实施例1一样，将Monascus purpureus(IFO 32228)放在斜口烧瓶中培养。培养完成后，在培养液中加入50ml的乙醇，室温下振荡30分钟。用离心机分离该液体，取出上清液，然后在菌体中加入50ml的乙醇，用离心机再进行分离后，再取出上清液。将混合后的这两种上清液浓缩干燥，得到由水溶性及油溶性的色素构成的红色色素②。
将所得到的红色色素②溶解在50重量％乙醇水溶液中，调整成在稀释1000倍时、波长500nm的吸光率是0.2的浓度的色素液(红色色素②的浓度是4重量％)。同实施例1一样使用所得到的色素液调制墨水，与实施例1同样印刷在纸上。把印刷过的纸放置在白色荧光灯下15cm的位置(4200勒克斯)进行照射时，通过20个小时的照射，印刷脱色。而另一方面，将同样印刷过的纸放置在阴暗地方(1勒克斯以下)，印刷没有变化。
实施例3与实施例1一样，将Monascus purpureus(IFO 32228)放在斜口烧瓶中培养。培养完成后，在培养液中加入50ml的丁醇，30℃下振荡2小时。利用离心机将该液体分离成水层和丁醇层，把丁醇层浓缩干燥，得到红色色素③。将所得到的红色色素③溶解在甲醇中，通过高效液相色谱分离法(HPLC)进行组分分析。使用的分析柱是CAPCELLPAKC18(内径4.6mm×长度250mm，资生堂制造)，流动相是水/乙腈(85/25(0分)→0/100(42分)→0/100(60分))、流速为1ml/分，检验波长是400nm。测定结果如图1所示。
从图1能分辨出红色色素③是混合组合物。分析对应于显示在图1中的A～G的峰的色素的同时，分离、干燥得到各色素。只要不作特别的说明，就把对应于图1的峰A～G的色素分别称为峰A色素～峰G色素。峰G色素，通过可见·紫外吸收光谱分析、重量分析(MS)及核磁共振(NMR)测定，鉴定为红曲红素。
将红色色素③、红曲红素、峰A色素～峰F色素以及市上出售的品红墨水(JK-620，Actis Okamoto制造)分别溶解在甲醇中，调制成波长500nm下、吸光率为1的墨水。把各种墨水分别放入玻璃制的磨口瓶中，置于白色荧光灯下25cm的位置(2000勒克斯)。分别测定在照射开始时、16小时后、40小时后各种墨水在波长500nm下的吸光率。以照射开始时的吸光率为100％，求出各测定时间的色素残留率。结果表示在图2(a)中。从图2(a)明显看出，40小时后的色素残留率，与市售墨水的100％相对，红曲霉色素的大部分都降低了，特别是红曲红素的脱色显著。
把各种墨水放置在阴暗地方(1勒克斯以下)16小时及40小时后，测定色素残留率。结果显示在图2(b)。从图2(b)也明显看出，40小时后红曲霉色素的色素残留率是在70％以上。
实施例4在每1ml的甲醇中加入10μl的氢氧化钠的稀释水溶液或者稀盐酸，调制成表1所示的各种pH值的甲醇溶液。在各种甲醇溶液中等量溶解实施例3调制的红曲红素。将所得到的各种红曲红素溶液，稀释在与上面相同的pH值的甲醇溶液中，从而调制成9种墨水。各种墨水的红曲红素浓度，调节为甲醇稀释100倍时、波长500nm下的吸光率为1.0。然后对于红色色素③也同样调制成9种墨水。
把所得到的共计18种墨水在白色的光亮再生纸上(Fuji Xerox Co.，Ltd.生产)进行点印刷。将点印刷过的纸放置在白色荧光灯下25cm的位置(2000勒克斯)，肉眼观察是否脱色。脱色需要时间表示在表1中。
含有红曲红素及红色色素③的墨水的点印刷，在中性～碱性条件下快速脱色，而且脱色的程度是红曲红素显著。红曲红素的脱色性对pH值特别敏感。因此，可以认为碱性溶液中的红曲红素内酯环是处于开环的状态(参考图3)。
表1

实施例5将实施例3调制的红曲红素，溶解在500nm下吸光率为1.0的甲醇中，把所得溶液装入三个试管中每管900μl。在其中的一管中添加10μl的0.1N-盐酸水溶液，另一管中添加10μl水，剩余的一管中加入0.1N氢氧化钠水溶液，分别调制成pH值是4.7、7.2及9.2的墨水。将所得到的各种墨水放入两个磨口烧瓶中，一个烧瓶放置在白色荧光灯下25cm的位置(2000勒克斯)，另外的烧瓶放置在阴暗地方(1勒克斯以下)。对放入各个烧瓶里的墨水，与实施例3同样求出照射16个小时后的色素残留率。结果表示在表2中。
表2

在阴暗地方，任何pH值的墨水都具有90％以上的色素残留率，特别是碱性墨水保存性优异。而另一方面，在光照射时特别是碱性墨水色素残留率低，脱色快。
实施例6将红色色素③、同实施例3一样调制的红曲红素以及峰A色素～峰D色素分别溶解在甲醇中，调制成各种色素液(pH值不调整)。用甲醇稀释各种色素液，调制成稀释100倍时、波长500nm下的吸光率为1.0的墨水。把各种墨水点印刷在白色的光亮再生纸上(Fuii Xerox Co.，Ltd.生产)。对于与实施例5同样调制的红曲红素的碱性墨水也进行点印刷。
将各种印刷纸放置在白色荧光灯下25cm的位置(2000勒克斯)，观察随时间的脱色。把光照射前的色素量作为100％，用肉眼来判定色素残留率。色素残留率变成50％、20％及0％时需要的时间表示于表3。
表3

注(1)pH值为9.2。
含有红曲红素墨水的点印刷的脱色最快，20小时后脱色。脱色的程度是在由碱性溶液构成的墨水的情况下较显著。
实施例7
与实施例1相同的培养条件下培养Monascus pilosus(IFO 4480)。培养完成后，用离心机把培养液分离成上清液和菌体，将上清液浓缩干燥得到红色色素④。与实施例1一样，采用红色色素④调制墨水(红色色素④的浓度是4重量％)，印刷在纸上。把印刷过的纸放置在白色荧光灯下15cm的位置(4200勒克斯)。20个小时后观察，结果印刷脱色。将同样印刷的纸放置在阴暗地方(1勒克斯以下)观察，但印刷没有变化。
实施例8与实施例1相同的培养条件下培养Monascus ruber(IFO 9203)。培养结束后，用离心机把培养液分离成上清液和菌体，将上清液浓缩干燥得到红色色素⑤。与实施例1一样，采用红色色素⑤调制墨水(红色色素⑤的浓度是4重量％)，印刷在纸上。把印刷过的纸放置在白色荧光灯下15cm的位置(4200勒克斯)。20个小时后观察，结果印刷脱色。将同样印刷的纸放置在阴暗地方(1勒克斯以下)观察，但印刷没有变化。
象以上详细叙述的一样，采用本发明的脱色性墨水形成的印刷，只要想保存就能在阴暗场所保存，但是在可见光和/或紫外光的照射下又能快速脱色。由于本发明的脱色性墨水含有天然色素，具有对人体安全，同时对于环境具有高度调和性。还有因为红曲霉色素内特别是红曲红素脱色快，而且脱色性对pH值敏感，所以优选作为本发明的脱色性墨水用色素。
权利要求
1.一种脱色性喷墨印刷用墨水，其特征在于含有红曲霉色素。
2.根据权利要求1所述的脱色性喷墨印刷用墨水，其特征在于在可见光的照射下脱色。
3.根据权利要求1或2所述的脱色性喷墨印刷用墨水，其特征在于在紫外光的照射下脱色。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱色性喷墨印刷用墨水，其特征在于所述红曲霉色素是由脂溶性色素和/或水溶性色素构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱色性喷墨印刷用墨水，其特征在于所述红曲霉色素含有红曲红素。
6.一种喷墨印刷方法，将墨水以液滴状喷出，在印刷片材上印刷文字和/或图像，其特征在于采用权利要求1～5中任一项所述的脱色性墨水。
全文摘要
一种含有红曲霉色素的脱色性喷墨印刷用墨水。由于含有红曲霉色素，所印刷的文字和/或图像只要想保存就能够在阴暗场所保存，但是在印刷变得无用的情况下，照射可见光和/或紫外光就可快速脱色。
文档编号C09D11/00GK1505671SQ0280900
公开日2004年6月16日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年4月27日
发明者津吉直子, 不藤亮介, 山中茂, 古永利克, 佐藤礼子, 近藤庆之, 之, 介, 克, 子 申请人:味之素株式会社, 株式会社宇宙环境工学研究所