淀粉的交联的制作方法

专利名称：淀粉的交联的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备交联淀粉的方法，其包括使淀粉原料与交联剂反应。本发明还涉及通过所述方法得到的交联淀粉在多个方面中的应用。
背景技术：
在本领域中已知有多种交联淀粉的方法。淀粉原料可以在溶解或分散于含水介质后于碱性条件下进行交联，其中可进一步包含交联剂。但是，大多数已知的方法包括使用湿条件。
湿条件下交联的主要缺陷包括反应期间高的水消耗量以及高的能量消耗，特别是如果反应在高温条件下进行，在此期间必须通过外部手段维持该升高的温度，以及特别是在干燥交联产物和反应后必须处置的过量试剂的情况下。另外，大量使用试剂会使产物中杂质的含量高，或者需要更强的纯制步骤。
在美国专利2,884,413中公开了一种用于制备淀粉正磷酸酯的方法。为制备磷酸二淀粉酯，在淀粉浆中加入碱金属无机磷酸盐试剂制备反应混合物，然后干燥该混合物以调节淀粉的水含量为5-20％。在根据美国专利2,884,413的方法中，反应混合物需要加热至100-160℃的温度，以使淀粉进行二聚合化。在该反应期间，允许水蒸发。
与湿交联法一样，以上公开的方法由淀粉浆开始。该淀粉浆需要干燥，这不仅是耗能的，而且也是耗时的。另外，需要额外的设备来进行干燥步骤(例如过滤装置)，以及使反应在100℃以上进行的设备。交联期间的高温有可能导致交联淀粉产物之非所希望的降解以及单磷酸酯化。
CA949965描述了一种用于制备交联淀粉的方法，其中湿淀粉浆进行过滤，使水含量为40-50％，然后在40-75℃的温度下进行热处理。此等水含量仍需要工艺后的大量干燥，而且在经济上没有吸引力。

发明内容
本发明的目的是提供一种替代性的交联方法，其在经济上比已知的方法都更有吸引力。
令人惊奇地发现，在半干条件下在低于100℃的温度下可制备交联淀粉。因此，本发明涉及制备交联淀粉的方法，其包括淀粉原料与交联剂的反应，其中该反应在半干条件下在低于100℃的温度下进行。
已经发现，反应是以一种非降解性的方式进行，而且反应速率足以使根据本发明的方法能够以工业规模实施。在根据本发明的方法中，淀粉原料保持明显的可加工性。更具体而言，该原料在加工期间显示出令人惊奇的低涂抹(smearing)度、结块以及其他形式的污染。
另外，发现根据本发明的方法非常有用，产品质量根据所选择的工艺参数是高度可预测的。另一个优点是根据本发明制备交联淀粉可以实现颜色的稳定性，这是由于使用了非降解性的条件。
根据本发明的方法的经济优势包括使用方法期间低的能量消耗(相对较低的反应温度、低的水含量)、短的处理时间、对设备的要求(不需要悬浮槽、真空过滤器)、低的原料(水、试剂)消耗以及少量的废物。
在此所用的术语“半干条件”是指以下条件淀粉原料一方面包含至少某些残留的水，但另一方面水含量非常低，以至于不起到淀粉分散于其中的溶剂的作用。
在此所用的反应混合物是指用于通过本发明的方法进行处理的淀粉、交联剂、水、以及任选的其他添加剂的混合物。
在此所用的停留时间是指其中反应混合物进行反应直至进一步处理的时间。之后的一个或者多个工艺步骤包括反应的终止、干燥步骤、储存和/或一个或者多个其他改性步骤。
在此所用的平衡水含量是指市售的干燥淀粉中的残留水含量。
淀粉原料可包括任何类型的淀粉或者不同淀粉和/或其衍生物的组合。优选的淀粉包括小麦淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉，包括支链淀粉、高直链淀粉以及它们的其他衍生物。淀粉原料还可以是任意的淀粉衍生物。
淀粉可进行纯制，或者其可仍然包含通常在淀粉颗粒中存在的成分，如蛋白质、脂肪酸等。
如上所述，淀粉原料可包括支链淀粉淀粉(amylopectin starch)，特别是以干燥淀粉计支链淀粉含量至少为90重量％、优选至少95重量％的支链淀粉淀粉。此等淀粉的例子是糯性玉米淀粉、糯性小麦淀粉、支链淀粉马铃薯淀粉、支链淀粉木薯淀粉、和/或由块茎、根和/或种子得到的其他高支链淀粉淀粉。
交联剂可选自于任意合适的交联剂。优选使用选自于以下组中的一种或者多种化合物三偏磷酸盐(TMF)、聚偏磷酸盐(如六偏磷酸盐)、表氯醇、POCl3、联苯基化合物、N，N-二羟甲基-咪唑烷酮-2(DMEU)、己二酸/乙酸、氰尿酰氯。使用三偏磷酸盐作为交联剂可以得到特别良好的结果。
在根据本发明的方法中，交联剂的用量取决于所希望的产品规格。交联剂的量优选在每kg淀粉约10mg-50g的范围内(以平衡水含量时的淀粉重量计)，更优选在每kg淀粉约100mg-25g的范围内(以平衡水含量时的淀粉重量计)，而且还更优选在每kg淀粉约250mg-20g的范围内(以平衡水含量时的淀粉重量计)。
取决于所希望的交联度以及所选择的方法参数如淀粉原料的性质、交联剂、温度、pH等，半干条件可在宽的范围内选择。
在优选的实施方案中，水含量相对于淀粉的平衡水含量进行选择，其中平衡水含量是指市售的干燥淀粉中的残留水含量。优选的是，在市售的干燥淀粉中添加至少一些额外的水分。如果在交联反应中以干燥淀粉含量计水含量在超过淀粉的平衡水含量约1-30重量％、优选1-25重量％的范围内，可得到令人满意的结果。如果在交联反应中以干燥淀粉含量计水含量在超过淀粉的平衡水含量约5-25重量％的范围内，可得到非常好的结果。在更优选的实施方案中，水含量超过平衡水含量约5-20重量％。最优选的是，水含量超过平衡水含量约10-15重量％。该实施方案显示了非常有利的反应速度，同时保持了淀粉原料非常令人满意的加工性。非常令人满意的加工性是出乎意料之外的，这是因为在已知的工业方法中，包含淀粉、1-10g氢氧化钠和超过淀粉之平衡水含量10-15重量％的水的混合物是非常粘的，因为阻塞交联方法中使用的装置的部件(例如混和器或者管)，使得难以处理。
根据本发明的方法可在低于100℃的宽温度范围内实施。在优选的实施方案中，该范围可在约5-75℃之间，更优选在约15-55℃的范围内，甚至更优选在约20-50℃的范围内。相对于反应速度，最佳的温度取决于所希望的产品质量、淀粉的性质以及其他反应条件。例如，小麦淀粉的交联在约45-55℃的温度下可以特别快地进行。
在另-个优选的实施方案中，温度可在相对较低的范围内选择，例如在20-30℃的范围内。在20-30℃的范围内实施本发明的具体原因有可能是反应期间低的能量消耗。反应中产生的热足以维持该温度，这与在半干条件下进行交联的已知方法(在超过100℃的温度下进行)或者在浆液中进行交联的已知方法(通常在35℃或者更高的温度下进行)相比具有相当大的优势。
停留时间对反应的发展有非常大的影响；如果停留时间延长，反应的终点有可能更快地到达。在优选实施方案中，停留时间选择为0-6小时，优选为约0.1-4小时，更优选为0.5-2小时。如果需要，所得的混合物可在没有终止反应的情况下储存。交联反应由此可以继续进行。此等处理后的反应通常在3周或者更短的时间内完成，这取决于已使用的交联方法的条件以及储存条件。
根据本发明的方法优选在碱性条件下进行，更优选在pH为约8-13的条件下进行。在特别优选的实施方案中，pH在约10-12的范围内选择。在此所用的半干反应混合物的pH值可在反应混合物的水分散体中确定。pH的测定可适当地如下进行将70克(以绝对干燥的物质计算，对水含量进行校正)的碱性淀粉原料(反应混合物)分散在150克的去离子水中，然后在室温下用pH计(如Radiometer PHM 82)测定溶剂(含水相)的实际pH值。半干条件下的pH值可解释为室温下在溶剂中测量的标准pH值。
在根据本发明的优选方法中，每公斤淀粉使用3-12克的氢氧化钠(或者等价量的其他碱)(以平衡水含量时的淀粉重量计)。在更优选的实施方案中，每公斤淀粉使用5-10克的氢氧化钠(或者等价量的其他碱)，在更为优选的实施方案中，使用6-9克的氢氧化钠(或者等价量的其他碱)。
半干条件可通过任何常规的方法实现，例如使淀粉与水、交联剂、淀粉以及任选其他的试剂混合，然后干燥所形成的混合物。但是优选在平衡水含量时的市售干燥淀粉中添加水或者包含其他试剂的水溶液，使得在反应期间存在合适量的水。这可例如通过在淀粉上喷洒水或者水溶液来实现，或者通过在淀粉中添加水或者水溶液来实现。混合物接着优选在添加液滴期间进行均化。
交联反应可在开放体系中进行，其中水可由该体系中蒸发。优选的是，交联反应在封闭体系中进行，其中避免水的蒸发。
在优选的实施方案中，反应混合物在至少一部分的方法步骤中进行均化，更优选进行强的均化。均化作用可在交联反应之前和/或期间进行。在优选的实施方案中，反应混合物在添加试剂(水、交联剂、任选的其他试剂)期间或者刚刚添加之后进行强的均化，然后在交联反应期间不做进一步的均化即被储存。合适的均化步骤在本领域中都是已知的。特别合适的是通过Schugi混合器或者Loedige混合器进行均化。
在反应达到足够的程度后，可终止反应。取决于交联剂和其他条件，本领域技术人员将知道如何终止反应。对于多种交联剂而言，非常合适的终止方法是用酸中和反应混合物。淀粉与磷酸盐型试剂的交联可通过将pH调节至中性或者略酸性来终止，例如pH为6-6.5。优选用强酸如磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)或者硝酸(HNO3)和/或有机酸如柠檬酸、富马酸等调节pH。
根据本发明方法得到的交联淀粉可例如用水或者其他溶剂洗涤，以除去残留的试剂和/或添加剂。
交联淀粉还可进行干燥。取决于最终的用途，干燥可持续至任何所希望的程度，例如由超过平衡水含量几个重量百分比直至低于交联淀粉的平衡水含量的值。
在没有首先终止反应的情况下或者在终止反应之后，交联淀粉可进一步被加工。进一步加工的例子包括例如挤出、转鼓式干燥、压热器处理、以及其中淀粉接触热、化学品、机械能或者其组合的任何(其他)处理。
交联淀粉在食品以及非食品工业的许多方面有非常广泛的应用。根据本发明所得的淀粉可例如在布丁、汤或者调味汁或果酱中用作增稠剂。此等淀粉通常具有相对较低的交联度。交联淀粉如交联羟乙基醚衍生化的淀粉也可在基于石膏和/或水泥的建筑材料中用作增稠剂。交联淀粉衍生物还可用于纺织工业中，作为纺织墨水的成分，其中交联淀粉可起到增稠组分和/或提高墨水的流变学性质的试剂的作用。
根据本发明的方法得到的交联淀粉可在石油工业中用作热稳定的钻孔液体。已发现此等淀粉具有非常良好的热稳定特性。
根据本发明的方法得到的交联阳离子淀粉可例如用于纸张中，具体而言，其在造纸工艺中用于纸网的形成。
交联度高的淀粉具有高度刚性的淀粉颗粒，可用作例如外科手术用手套的敷粉粉末或者在皂丸中用作填料。
交联淀粉还非常适合用于粘合剂中，例如纸袋粘合剂。此等粘合剂的干燥物质可基本上由交联淀粉组成。根据本发明的交联淀粉还可用于药物领域中。其例如用于制造药物的崩解剂，该崩解剂可增强片剂在水中的崩解。
具体实施例方式
以下将通过实施例更为详细地说明本发明。
实施例1淀粉与三偏磷酸钠在半干状态下的交联在Schugi混合器(型号Flexomix)中淀粉同时与氢氧化钠的水溶液、三偏磷酸钠(水溶液或者固体粉末)以及水混合数秒，然后收集、干燥至所希望的水含量，最后在室温下储存。
任选地，混合物在带式混合器(tape mixer)中处理不同的时间间隔，以增加停留时间。之后，收集混合物，干燥至所希望的水含量，然后在室温下储存。
所用的方法示意性地显示在

图1的流程图中。
用Fann粘度计测量粘度，由此测定交联度。
用Fann粘度计测定粘度测定交联淀粉的Fann浓度，作为交联度的指示。低的Fann粘度表示高的交联度，而高的Fann粘度表示低的交联度。
除非另有说明，在600毫升体积的烧杯中将70克的干燥产物悬浮在150克的水中。用5M的硫酸将pH调节至6.0-6.5。添加250毫升的50％异硫氰酸钾溶液，然后用六孔桨式搅拌机于35℃和250rpm的条件下搅拌混合物15分钟。除非另有说明，在300rpm和35℃下用Fann粘度机(型号35 SA)测量粘度。
结果示于以下实施例中。表中提到的水含量是混合物中的总水含量，包括所用淀粉的平衡水含量，除非另有说明。
除非另有说明，在70％相对湿度下的平衡水含量对于马铃薯淀粉为19重量％，对于木薯、小麦和玉米淀粉为13重量％。这些淀粉中的支链淀粉含量都是相同的。
实施例2加工淀粉的植物来源的变化如实施例1所述加工几种淀粉。以固体粉末的形式添加NaTMF。在混合之后直接收集产物，没有任何停留时间和干燥。在测量Fann粘度之前，交联淀粉在室温下储存1天。结果示于表1中。
表1

实施例3在以小麦淀粉为基础的混合物中水含量的变化如实施例1所述用7.5g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF(粉末)和在平衡水含量之上不同量的H2O处理小麦淀粉。在混合器之后直接收集混合物，没有任何停留时间和干燥。经过处理的产品在测量Fann粘度之前于室温下储存6小时。结果示于表2中。
表2

实施例4停留时间的变化如实施例1所述用7.5g/kg的NaOH、15g/kg的NaTMF(溶液)和25％的H2O处理小麦淀粉。停留时间是变化的。交联淀粉干燥至14-15％的水，然后在室温下储存6天。Fann粘度结果示于表3中。
表3

实施例5其中以小麦淀粉为基础的混合物进行加工的温度的变化如实施例1所述用10g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF(粉末)和25％的H2O处理小麦淀粉。停留时间设定为0.5和1.0小时，在此期间，反应混合物的温度如表4所示进行变化。交联产物不进行干燥步骤，然后在室温下储存20分钟。Fann粘度的结果示于表4中。
表4

实施例6储存期间pH的影响马铃薯(支链淀粉)淀粉在不同储存条件(碱性对中性pH)下的反应性按照实施例1中描述的方法进行测定。使两个混合物反应，每个混合物包含7.5g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF和35％的H2O。停留时间为45分钟。一批混合物在停留时间终止时用6N盐酸中和至pH为6.5。之后，两批交联淀粉干燥至18-20％的水，然后在室温下储存数天。结果示于表5中。
表5

#以50克干物质测得的Fann粘度。
实施例7经济和环境优势与常规在悬浮液中的交联方法相比，计算本发明方法的能量和水消耗。结果示于表6中。
表6

在悬浮液中进行相同的交联时，要比本发明的方法需要约8倍的水。
另外，如果产物具有相对较高的交联度，则观察到根据本发明的半干法仅需要一半量的NaTMF。
除此之外，由表6的结果可以得出以下结论蒸发在悬浮液中交联的淀粉滤饼中存在的水所需要的能量约为半干条件下的两倍。
实施例8反应混合物的组织结构一批淀粉、氢氧化钠和试剂S(氯羟丙基三甲基氯化铵)在玻璃烧杯中与水混合，至总的水量为35重量％。所得的混合物是块状的，而且在玻璃烧杯壁上显示高的涂抹度。
另一批相同的淀粉与包含氢氧化钠和NaTMF的水溶液混合，使得每公斤淀粉中最终氢氧化钠的量为10克，NaTMF的量为30克，而且总的水量为35重量％。所得的混合物是均匀的，而且在玻璃烧杯的壁上没有表现出明显的涂抹度。该混合物明显地比仅有淀粉、氢氧化钠、试剂S和水的混合物更易于搅拌。
权利要求
1.一种制备交联淀粉的方法，其包括使淀粉原料与交联剂反应，其中该反应在半干条件下在低于100℃的温度下进行，而且水含量高于所述淀粉的平衡水含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中以淀粉的干燥重量计，所述水含量高于淀粉的平衡水含量1-25重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中以淀粉的干燥重量计，所述水含量高于淀粉的平衡水含量5-20重量％。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述反应在5-75℃的温度下进行。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述反应在20-30℃的温度下进行。
6.如任一前述权利要求所述的方法，其中以平衡水含量时的淀粉重量计，反应开始时的pH用每公斤淀粉3-12克的氢氧化钠设定。
7.如任一前述权利要求所述的方法，其中交联剂包括一种或者多种选自于以下组中的化合物三偏磷酸盐(TMF)、聚偏磷酸盐、表氯醇、POCl3、N，N-二羟甲基-咪唑烷酮-2(DMEU)、己二酸/乙酸、氰尿酰氯。
8.如任一前述权利要求所述的方法，其中交联剂为三偏磷酸盐。
9.如任一前述权利要求所述的方法，其中以平衡水含量时的淀粉重量计，交联剂的量在每kg淀粉10mg-50g的浓度范围内。
10.如任一前述权利要求所述的方法，其中淀粉原料包括一种或者多种选自于以下组中的淀粉小麦淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉以及它们的衍生物。
11.如任一前述权利要求所述的方法，其中以干燥淀粉计，淀粉原料包括至少一种支链淀粉含量至少为90重量％的淀粉。
12.如任一前述权利要求所述的方法，其中淀粉原料在至少一部分方法步骤中进行均化。
13.如任一前述权利要求所述的方法，其中交联淀粉原料在进一步加工的过程中接触热、化学品和/或机械能。
14.如权利要求13所述的方法，其中交联淀粉原料进行挤出、转鼓式干燥和/或压热器处理。
15.如任一前述权利要求所述的方法，其中用酸进行中和，由此终止反应。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述酸是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸或者富马酸。
17.如任一前述权利要求所述的方法，其中交联淀粉进行洗涤和/或干燥。
18.根据任一前述权利要求所述的方法得到的交联淀粉。
19.如权利要求18所述的交联淀粉在纺织墨水、钻孔液体、食品、建筑材料、纸、药物或者粘合剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备交联淀粉的方法，其包括在低至中等的温度下使淀粉原料与交联剂反应。该方法为已知的方法提供了一种更为经济的替代法。本发明还涉及交联淀粉及其在不同领域中的应用。
文档编号C09J103/00GK1505641SQ02808873
公开日2004年6月16日 申请日期2002年4月24日 优先权日2001年4月26日
发明者亨德里克·科内利斯·希姆斯特立, 埃格伯特·哈德林, 奥古斯蒂努斯·阿诺尔德斯·玛丽亚·马斯, 罗纳德·彼得·威廉默斯·凯塞尔曼斯, 彼得 威廉默斯 凯塞尔曼斯, 亨德里克 科内利斯 希姆斯特立, 特 哈德林, 蒂努斯 阿诺尔德斯 玛丽亚 马斯 申请人:马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司, 马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝