专利名称：一种荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用于将白光LED、普通白炽灯等发射出的紫外光或者蓝光转变为可见光，例如红光的光电转换材料，属于荧光材料领域。
背景技术：
固体白光照明(Solid State Lighting, SSL)是指利用半导体发光二级管(LightEmitting Diode, LED)或者半导体发光二级管与荧光粉的结合产生白光，实现作为普通照明光源的技术。与真空管白炽灯、充汞荧光灯不同，它是一种全新的照明技术，具有发热量低、能耗小、寿命长、体积小、反应速度快、无环境污染等一系列优点，且由于其白光最接近日光，能更好的反映被照射物体的真实颜色，其市场应用前景极其广阔，被誉为“21世纪的绿色光源”。为控制全球温室气体排放，节约地球有限的能源资源，近年来世界各国纷纷制定了 LED照明的发展计划。LED发光主要分为两种，一种是利用红绿蓝三基色的发光芯片发出的光混合直接得到白光；另一种是通过半导体发光二级管与荧光粉结合产生白光。目前，通过半导体发光二极管与荧光粉结合产生白光大致分为两种一种是把蓝光芯片加上黄色荧光粉产生白光，另一种是通过紫外光芯片加上红绿蓝三色荧光粉，来产生白光。目前市场上主流的商业化的白光LED是通过发射460nm的蓝光InGaN芯片与发射黄光的YAG:Ce荧光材料相结合发射白光。该方法工艺简单，成本较低。但该专利被日本Mchia公司垄断，对于其他制造公司形成一定的技术壁垒。且该类荧光粉材料存在着显色性差，色温偏高，缺少红色成分的缺点，有待于进一步改善。用紫外LED芯片结合红绿蓝三色荧光粉是另一种较理想的发光方式，具有良好的显色性。但该方法也存在荧光粉转换效率低的问题。因此，合成具有良好发光特性、化学稳定性、低成本的新型LED用荧光材料对实现高亮度的白光LED至关重要。目前所用的荧光材料中，主要包括有稀土石榴石结构的荧光材料、硫化物荧光材料、硅酸盐类荧光材料等。例如上述可发射黄光的YAG:Ce荧光材料即为稀土石榴石结构，其存在的缺陷上述已经提及。硫化物荧光材料，如美国专利USPA 6351069公开的红色硫化物荧光材料，该类荧光材料其发光亮度低，虽然可提高显色指数，但会降低LED的流明效率；其该类荧光材料极易吸湿潮解，稳定性差及耐老化性差，且会对LED芯片造成腐蚀影响使用寿命，不能满足LED的使用要求；硅酸盐类荧光材料，如专利USPA20060027781、USPA20060027785中所涉及的硅酸盐荧光材料，其激发光谱在^(T490nm，发射光谱在46(T590nm之间，发光只有绿色到黄色范围，缺乏红色部分，且其发光强度较差，还无法与YAG荧光材料相比。上述的荧光材料，其目前主要是通过在选定的基质材料中掺杂稀土离子(例如Eu3+离子，Pr3+离子)或者过渡金属离子(例如Mn2+离子，Mn4+离子)等激活离子来产生发光性能，例如中国专利 CN200710146761. 8.CN200510026617. 1、CN200610082355. 5 等。这种情况下，当掺杂浓度为2-3%时发光强度既达到最大值，当掺杂浓度继续增加，发光强度将由于浓度淬灭效应随之减弱。同时通过掺杂离子发光还会伴随晶格失配、电荷不平衡引起的结构不稳定等一系列问题。综上所述，开发本征发光的荧光材料可以避免上述罗列的诸多问题，成为研究的重点和热点。
发明内容
钨青铜型结构复合氧化物(化学式为(Al) 4 (A2) 2B10030和(Al) (A2) 2 (A3) 4Β1(103ο)常有四方晶系和斜方晶系良种，目前已被证明具有良好的组成和结构和功能特征，尤其具有特殊的电性能，是重要的电子陶瓷材料。例如CN200780019518.8公开了钨青铜结构陶瓷材料作为热障涂层的应用。本发明人意识到含有常作为发光离子和激发离子(例如Eu和Na离子等)的钨青铜型结构复合氧化物可能具有本征发光的性能，以克服通过掺杂激发离子带来的浓度淬灭、晶格适配，电荷失衡等缺点。在此，本发明提供一种荧光材料，所述荧光材料为具有钨青铜型结构的化合物，且其化学表达式为=LnA2M5O15，其中Ln为Ce、Sm、Eu、Gd、Tb中的一种元素，优选为Eu、Sm、Tb中的一种元素；A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种元素以上的组合，优选为K元素；M为Nb、Ta中的一种或两种元素以上的组合，优选为Nb元素。在发明中，所述荧光材料为本征发光，而不必借助于掺杂激发离子和/或发光离子。本发明的荧光材料激发光谱的激发带为270 450nm。本发明的荧光材料具有钨青铜结构，稳定性好，具有高的离子配位数，有利于提高发光性能。为本征发光，即、不必掺杂额外的激发离子和/或发光离子，可以避免掺杂外来离子所引起的浓度淬灭、晶格失配、电荷不平衡导致缺陷等引起的一些弱化发光强度的问题。而且，本发明的荧光材料具有一个较宽的激发光谱激发带，可与发紫外光或蓝光的发光原件配合使用，发光元件的紫外或者蓝色发光转换为具有高的发光强度和良好单色性的蓝光、绿光或者红光的发光体。另一方面，本发明还提供一种制备上述荧光材料的方法，包括步骤A 按化学表达式LnA2M5O15的化学计量比称取Ln的氧化物、M的氧化物和A的氢氧化物或A的碳酸盐，球磨混合均勻；步骤B 在500 1000 V (例如1000 °C左右)下预烧0 48小时(优选6 12小时)；以及步骤C 在1000 15000C (例如1300°C )再烧制12 96小时。在本发明中，可根据需要，重复步骤C两次以上，以获得性能更优的粉体。在本发明中，还可包括步骤D 对所述C步骤所制备的材料进行球磨、细化和筛分得到所述荧光材料粉体。本发明的荧光材料的制备方法，采用固相法合成。合成步骤简单，制作成本相对低廉。制备出的荧光材料结构性稳定、具有良好的发光性能。且由于制备的荧光材料为本征发光，避免了外来掺杂离子浓度提高所带来的不良影响。本发明的荧光材料是将发光元件的紫外或者蓝色发光转换为具有高的发光强度和良好单色性的蓝光、绿光或者红光的发光体，可用于白光LED及相关显示、照明器件中。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光材料候选材料。
图1 本发明示例荧光材料的XRD图谱；
图2 本发明示例荧光材料的紫外可见吸收光谱；图3 本发明示例荧光材料的激发光谱；图4 本发明示例荧光材料的发射光谱。
具体实施例方式以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式
或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。首先，以钨青铜型结构复合氧化物LnA2M5O15的制备为例进行说明。本发明的钨青铜型结构复合氧化物LnA2M5O15可以采用合适的提供Ln、A、M等元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料以固相法合成，例如采用Ln的氧化物、A的氢氧化物或碳酸盐、以及M的氧化物。上式中，Ln可选自铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)中的一种元素，其相应的原料可为Ce02、Sm203、Eu203、Gd203、Tl3203等；A可为碱金属元素，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或两种元素以上的组合，相应的原料可为Li0H、Li2C03、Na0H、Na2C03、KOH、K2CO3> RbOH、Rb2CO3, CsOH、Cs2CO3 等；M 可为铌(Nb)、钽(Ta)中的一种或两种元素以上的组合，相应原料可为Nb205、T 05。在上述原料中选取所需的原料按化学表达式LnA2M5O15化学计量比称取进行配料，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的粉体装入坩埚，在炉内进行预烧，预烧温度可为500 1000 °C，预烧时间可为0 48小时；接着将预烧所得粉体研磨后在再次进行烧制，烧制温度为1000 1500°C，烧制时间为12 96小时；最后将所得材料再次进行球磨细化和筛分。应理解，最后的再次球磨、细化和筛分步骤并不是必需的，而是为了获得性能更佳，例如基于粒径的考虑而做出的优化步骤。此外，应理解，上述步骤C可重复多次，以进行多次烧制，但也应理解，烧制一次也是可以的。应理解，可以不具备上述预烧步骤，即、上述预燃烧步骤中预烧时间为0小时。艮口、在烧制之前进行预烧是优选的，更优选预烧6 12小时。本发明制备的一个荧光材料的X衍射图谱如图1所示，其示出本发明制备的荧光材料具有单一的晶相。图2、3、4分别示出本发明制备的一个荧光材料的紫外可见光吸收光谱、激发光谱和发射光图。以下，进一步列举一些较佳的实施例并结合附图进行具体说明，但本发明绝不仅限于如下所列的实施例。实施例1
将原料Eu203、Nb2O5, K2CO3按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，预烧温度为1000 °C，预烧时间为12 h。将预烧所得粉体研磨后在1300° C下再次进行烧制，反应时间为12 h。将经过烧制的所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。对做出的荧光材料样品进行XRD图谱分析可知其晶体结构与钨青铜型结构相同，为单一晶相。通过对荧光材料样品进行紫外可见吸收光谱分析、激发光谱分析及发射光谱分析可知，制备的荧光材料的激发光谱具有超宽的激发带270 450nm，该荧光材料和紫外芯片具有很好的结合性。实施例2
将原料Eu203、Nb2O5, K2CO3按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，预烧温度为500 °C，预烧时间为48 h。将预烧所得粉体研磨后在1500 ！下再次进行烧制，烧制时间为12 h。将经过烧制的所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例3
将原料Eu203、Nb2O5, K2CO3按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行烧制，在烧制温度1000 °C下进行烧制，烧制时间为96h。将经过烧制的所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例4
将原料Eu203、Nb2O5, KOH按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，预烧温度为1000 °C，时间为6 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，烧制时间为M h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例5
将原料Eu203、Nb205、K0H按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，预烧温度为800°C，时间为M h。预烧所得粉体研磨后在1500°C再次进行烧制，烧制时间为M h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例6
将原料Eu203、Nb205、K0H按照EuK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，预烧温度为500°C，时间为48 h。预烧所得粉体研磨后在1500° °C再次进行烧制，烧制时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例7
将原料Eu2O3、Tei2O5、K2CO3按照EuK2Ta5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例8
将原料Eu203、Ta2O5, K2CO3按照EuK2Tii5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1000°C再次进行烧制，反应时间为96 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例9
将原料Eu203、Ta2O5, K2CO3按照EuK2Tii5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1500°C再次进行烧制，反应时间为48 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例10
将原料Eu2O3、Nb2O5、Li2CO3按照EuLi2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例11
将原料Eu2O3、Nb2O5、Li2CO3按照EuLi2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为800°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1500° °C再次进行烧制，反应时间为48 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例12
将原料Eu203、Nb2O5, Na2CO3按照EuNa2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300° °C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例13
将原料Eu203、Nb2O5, Na2CO3按照EuNa2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500°C，时间为48 h。预烧所得粉体研磨后在1000°C再次进行烧制，反应时间为96 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例14
将原料Eu2O3、Nb2O5、Rb2CO3按照EuRb2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例15
将原料Eu2O3、Nb2O5、Cs2CO3按照EuCii2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例16
将原料Eu2O3、Nb2O5、Cs2CO3按照EuCii2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1500°C再次进行烧制，反应时间为96 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例17将原料Ce02、Nb205、K2CO3按照CeK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在氢气气氛中进行预烧，温度为1000 °C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在氢气气氛下1300° °C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。在氢气还原气氛下进行预烧和烧制，可将四价Ce离子原因为三价离子化，并保持在稳定的Ce3+状态。实施例18
将原料Ce02、Nb205、K2CO3按照CeK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在氢气气氛中进行预烧，温度为500 °C，时间为48 h。预烧所得粉体研磨后在氢气气氛下1000°C再次进行烧制，反应时间为96 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例19
将原料Sm2O3、Nb2O5、K2CO3按照SmK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例20
将原料Gd2O3、Nb2O5、K2CO3按照GdK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例21
将原料Gd203、Nb2O5, K2CO3按照GdK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为800°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在1500°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。实施例22
将原料TlD203、Nb205、K2C03按照TbK2Nb5O15的化学计量比进行称量。采取球磨混料，使混料细化并充分混和。然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在氢气气氛中进行预烧，温度为1000°C，时间为12 h。预烧所得粉体研磨后在氢气气氛下1300°C再次进行烧制，反应时间为12 h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的荧光材料。在氢气还原气氛下进行预烧和烧制，可使Tb离子不会被氧化，保持在稳定的Tb3+状态。上述各实施例中的所采用的原料纯度均为制作荧光材料级。制备方法中的预烧温度一般控制在50(Ti00(rc，其预烧时间一般控制在(T48h。通过预烧，去除材料中的气泡，有利于获得纯相的荧光材料；烧制温度一般控制在100(T1500° °C，烧制时间一般控制在12、他。通过预烧和进一步的高温烧制，可获得所需的纯相的荧光材料。为了获得更好的荧光材料，可重复烧制过程，使各组分材料在高温下进一步反应完全获得纯相的荧光材料。上述制备方法，其也可以省略掉预烧步骤，球磨混料后直接进行多次烧制。通过多次烧制，可使使各组分材料在高温下进一步反应完全获得纯相的荧光材料。针对上述实施例制备的样品进行了各种光谱分析，参看图1、图2、图3、图4，分别
8为制备的荧光材料样品的XRD衍射图谱分析、紫外可见吸收光谱分析、激发光谱和发射光谱。根据图1的XRD图谱分析可知，得到的为纯相的荧光材料LnA2M5O15，其结构为钨青铜型结构化合物，钨青铜型结构化合物其结构稳定性高，具有高的离子配位数，可以有效的提高荧光材料的发光强度。根据图2、图3、图4可知，制备的荧光材料LnA2M5O15的激发光谱中具有超宽的激发带27(T450nm，本发明的材料的紫外可见光吸收光谱，参看图2，其中的紫外吸收光谱波长和激发带27(T450nm很匹配，因此，该制备的荧光材料和紫外芯片结合性能很好。将发光元件的紫外或者蓝色发光可以转换为具有高的发光强度和良好单色性的蓝光、绿光或者红光的发光体。本发明的荧光材料其为本征发光，避免了外来掺杂离子对化学稳定性、发光强度等造成不良影响。
产业应用性
本发明的荧光材料，制备工艺简单，原料成本低廉，制备出的荧光材料化学稳定化好，发光强度高，可以很好的和紫外芯片结合，实现紫外芯片和三基色荧光材料结合发白光的目的。对于固态照明领域有着极大的发展潜力。
权利要求
1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为具有钨青铜型结构的化合物，且其化学表达式为=LnA2M5O15，其中Ln为Ce、Sm、Eu、Gd、Tb中的一种元素；A为碱金属Li、Na、K、诎、Cs中的一种或两种元素以上的组合；M为Nb、Ta中的一种或两种元素以上的组合。
2.按照权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为为本征发光，而不必借助于掺杂激发离子和/或发光离子。
3.根据权利要求2所述的荧光材料，其特征在于，所述Ln为Eu、Sm、Tb中的一种元素，所述A为K元素，所述M为Nb元素。
4.按照权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的激发光谱的激发带为 270 450nm。
5.一种制备按照权利要求1至4任一所述的荧光材料的方法，其特征在于，包括步骤A 按化学表达式LnA2M5O15的化学计量比称取Ln的氧化物、M的氧化物和A的氢氧化物或A的碳酸盐，球磨混合均勻；步骤B 在500 1000 °C下预烧0 48小时；以及步骤C 在1000 1500°C再烧制12 96小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤B的预烧时间为6 M小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤C至少重复两次以上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤B和步骤C在氢气还原气氛下进行所述预烧和再烧制。
9.根据权利要求5至8中任一所述的方法，其特征在于，还包步骤D对所述C步骤所制备的材料进行球磨、细化和筛分得到所述荧光材料粉体。
全文摘要
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，所述荧光材料为具有钨青铜型结构的化合物，且其化学表达式为LnA2M5O15，其中Ln为Ce、Sm、Eu、Gd、Tb中的一种元素；A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种元素以上的组合；M为Nb、Ta中的一种或两种元素以上的组合。本发明的荧光材料具有钨青铜结构，稳定性好，具有高的离子配位数，有利于提高发光性能。为本征发光，即、不必掺杂额外的激发离子和/或发光离子。
文档编号C09K11/78GK102391867SQ20111033603
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者殷鑫, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所