成型颗粒及使用该成型颗粒的脱氢方法

专利名称：成型颗粒及使用该成型颗粒的脱氢方法
技术领域：
本发明涉及一种成型颗粒。一方面，本发明涉及一种可以适当地作为催化剂载体的成型颗粒。另一方面，本发明涉及具有特定几何形状的成型颗粒催化剂系统。
背景技术：
人们一直努力设计及开发成型催化剂颗粒，当将其用在催化过程的反应器催化剂床中时提供某些想要的性质或甚至优于某些现有技术的形状的经改良的性质。许多催化剂形状已描述于现有技术中。
美国专利3,966,644揭示一种成型的多孔氢化处理催化剂颗粒，其特征在于具有呈凹面几何形状的截面，该颗粒沿其轴线延伸足够的长度以提供固体颗粒。凹面几何形状优选为多波辫的，其中波辫从等直径的圆上突起且被连接以形成闭合曲线。该颗粒更优选的截面几何形状为具有三或三个以上等直径的圆的波辫的多波辫形状。所教示的凹面成型氢化处理催化剂展现为在炼制残油的氢化处理中具有有利的催化活性。重要的是应注意由′644号专利所教示的形状为径向对称或两侧对称。
美国专利4,391,740揭示了一种具有多波辫截面的成型挤压催化剂颗粒，其可用于含硫及金属的碳氢化合物原料的加氢处理。催化剂颗粒可为确定的非圆形截面的纵长的压出物，该截面可外切一特定尺寸的矩形。具体形状包括卵形截面或具有突出部的卵形截面，或具有两个突出部的卵形截面。据声称，第′740号专利的形状提供颗粒经改良的表面对体积的比率，且该成型催化剂床比其它对照形状产生更低的压降。应注意，由第′740号专利所教示的形状是对称的。
美国专利4,495,307揭示了一种具有多波辫截面的圆柱状氢化处理催化剂颗粒，其中各个波辫由凹面空隙所隔开，该空隙为钝圆的，其曲率比波辫的曲率大。该形状可进一步参照等边三角形来定义。由第′307号专利所教示的成型催化剂声称具有优于美国专利3,232,887中所描述的现有技术的三波辫成型催化剂颗粒的经改良的性质，例如提供更佳的催化活性以及在压降方面的改进。应注意，由第′307号专利所教示的形状为两侧对称。
美国专利4,673,664揭示了一种氢化处理催化剂颗粒，其为带螺旋波辫的多波辫压出物，其具有三或四个沿颗粒的长度方向绕挤出轴螺旋地缠绕的股束(strand)的形状。螺旋形状据信可提供越过催化剂颗粒的固定反应器床的经改良的压降。应注意，由第′664号专利所教示的形状为径向对称或两侧对称。
美国专利5,097,091揭示了用在碳氢化合物的脱氢作用中的带齿的轮形成型催化剂。带齿的轮形成型颗粒具有至少三个齿并且对于诸如顶部圆周直径对根部圆周直径的比率、齿根部的间隙宽度对顶部的齿宽的比率及在齿根部上的间隙宽度的这些尺寸具有限定的尺寸比率。该齿状成型催化剂据信相对于对照催化剂可提供经改良的活性及选择性。应注意，由第′091号专利所教示的形状为径向对称或两侧对称。
虽然以上所描述的催化剂形状在用于某些催化过程中时可提供各种益处，但是始终需要找到能提供其它对照形状不能提供的某些特殊益处或可提供优于现有技术的催化剂形状的经改良的有益性质的组合的催化剂形状。

发明内容
因此，本发明的目标是提供一种可适于作为催化组份的载体的成型颗粒。
本发明的另一目标是提供一种可用作为反应器系统的催化剂床的组份的成型催化剂颗粒。
因此，根据本发明，提供了一种成型颗粒。该成型颗粒具有包括长度及沿该长度的至少一点处的截面几何形状的几何形状，该截面几何形状由具有假想分界线的非对称形状所限定，该分界线提供具有上端截面积的上端部及具有下端截面积的下端部。该上端截面积大于该下端截面积。该成型颗粒可适于作为催化剂组份的载体或该成型颗粒本身可为催化剂系统。
根据另一发明，提供一种脱氢作用方法，其包括在脱氢作用反应条件下使脱氢作用原料与以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂系统相接触，该催化剂系统为成型颗粒的形式。该成型颗粒包含氧化铁且具有包括长度及沿该长度上至少一点处的截面几何形状的几何形状，其中该截面的几何形状由具有假想分界线的非对称形状所限定，该分界线提供具有上端截面积的上端部及具有下端截面积的下端部，其中该上端截面积大于该下端截面积。


图1为本发明成型颗粒的三凹槽实施例的透视图；图2为图1的三凹槽成型颗粒沿截面线2-2的截面图；图3为本发明成型颗粒的五凹槽实施例的截面图。
具体实施例方式
本发明涉及一种可适当地作为可将催化性组份并入其上的催化剂载体的多凹槽成型颗粒。本发明还涉及一种脱氢作用催化剂系统，其为多凹槽成型颗粒的形式。多凹槽成型颗粒的一个独特性质在于其几何形状提供一种重量装填的颗粒。据信，当将颗粒装填至反应器内以形成催化剂床时，颗粒的重量装填促进了在催化剂床内多凹槽成型颗粒以理想的取向以及更均匀的方式填充。多凹槽成型催化剂颗粒的这种重量装填对于用于碳氢化合物的脱氢作用中的以氧化铁为基础的多凹槽成型颗粒特别重要。
当在此提及经重量装填的颗粒时，其意味着该颗粒具有这样的截面及长度以致它们提供了具有非对称截面几何形状的成型颗粒或小球。成型颗粒的截面的几何形状是非对称的，以使截面的一部分比其余的截面部分更大。当具有非对称截面的颗粒由均质的载体材料或均质的催化材料组成时，其将以如下方式装填，即，颗粒具有较大截面积的部分将由于其质量更大而比其余部分重。
描述重量装填颗粒的截面特征的可选方式是定义截面为具有至少一条假想的分界线，该分界线穿过该重量装填颗粒的中心轴线，由此限定该重量装填颗粒的截面的两部分，截面的一部分位于假想分界线一侧，截面的其余部分位于分界线的相反一侧上。当以此方式限定截面时，优选地有至少一条假想的分界线来划分截面以使该截面的所述部分的截面积对截面的所述其余部分的截面积之比率在约1.1∶1至约4∶1的范围内。该截面的所述部分的截面积对截面的所述其部分的截面积的优选比率在1.25∶1至3∶1的范围内，且最优选地，该比率在1.5∶1至2.5∶1的范围内。该比率的典型目标为约2∶1。
用催化剂颗粒装填反应器容器的一种方法是将其倾倒至反应器容器中且允许颗粒自由地下落至反应器容器中以形成催化剂床。另一方法可包括使用装填套袋(sock)，将催化剂颗粒倒入套袋中，使用套袋以导向催化剂颗粒在反应器容器内的流动且限制催化剂颗粒在着陆至所形成的催化剂床之前自由下落的距离。装填反应器容器的其它方法可包括使用气动装置或其它运输装置以将催化剂颗粒转移至反应器容器内。在所有这些方法中，被置入反应器容器内的催化剂颗粒在着陆并在反应器容器内形成催化剂床之前下落一段距离。
据信，这里所描述的本发明的成型颗粒通过将成型颗粒更均匀地放置在填充床内而提供改良的填充催化剂床。因此，当被装填至反应器容器内时，自由下落的重量装填颗粒将使其自身以这样的方式在所形成的催化剂床中定向，即催化剂颗粒的放置有一定的均匀性。
当在此提及成型颗粒为非对称时，其意味着颗粒既不是两侧对称也不是径向对称。两侧对称为当该形状可由一平面分割成大体相同的两半时。径向对称性为当该形状关于一轴线对称以致相似部分规则地安排在一中心轴线周围。
为了更加完全地图解及描述本发明的成型颗粒，现在来参考表示本发明不同实施例的附图。图1为三凹槽成型颗粒10的透视图。该三凹槽成型颗粒特征在于具有长度12及截面几何形状14，其在形状上为非对称。在沿该三凹槽成型颗粒10的长度12上的一点处，取垂直于该三凹槽成型颗粒10的中心轴线(未图示)的截面平面2-2。
参见图2，所描绘的是由假想周界16部分地限定的截面几何形状14的截面图2-2，该周界可具有任何适当的构造或形状，但如图2所示，假想周界16近似于具有中心轴线18的圆。进一步将假想周界16限定为具有直径20及穿过轴线18的假想分界线22。假想分界线22提供上端部24及下端部26，或者将截面几何形状14分割成上半部24及下半部26。
术语假想周界16，如在此所用，指截面几何形状14的外部边界或边缘，其通常由形成三凹槽成型颗粒10的模具或模壳所确定。假想周界16的假想性在于如果截面几何形状14不包括凹槽，则假想周界16接近于具有中心轴线18的圆形。因此，中心轴线18为假想周界16的中心。假想分界线22穿过中心轴线18。另外，假想分界线22的假想性在于如果截面几何形状14不包括凹槽，则假想周界16将近似为圆形。假想分界线22将截面几何形状14分成两部分，一部分具有比另一部分更大的截面积。由于成型颗粒的长度，具有较大截面积的部分将具有比具有较小截面积的其余部分更大的质量，由此提供装填成型颗粒。应理解，假想周界16通常可为圆形且由于制造方法及条件所产生的变化其可被伸长或稍微偏离标准圆。
截面几何形状14限定了多个凹槽，包括第一凹槽28、第二凹槽30及第三凹槽32。第一凹槽28、第二凹槽30及第三凹槽32分别由第一凹槽深度34、第二凹槽深度36、第三凹槽深度38所限定。凹槽深度为从假想周界16的一点至如从假想周界16所测的凹槽边缘的最深点的直线的最短距离，其中该直线垂直于经过假想周界16上所述点的切线。
由截面几何形状14所限定的多个凹槽的每一凹槽的开口可以用形成圆的360旋转角度的度数来表征。因此，第一凹槽28包括第一前缘40及第一后缘42，其被第一凹槽开口旋转距离44所隔开，距离44如前所述可以根据度数来测量。第二凹槽30包括第二前缘46及第二后缘48，其被第二凹槽开口旋转距离50所隔开。第三凹槽32包括第三前缘52及第三后缘54，其被第三凹槽开口旋转距离56所隔开。
可以理解，这里所提及的前缘及后缘不一定是非常确定的点或角度，且实际上作为使用或磨损的结果或者作为制造方法或条件的结果，该边缘可以是圆的。
处于多个凹槽的每一凹槽之间的截面几何形状14的外部边缘可以用形成圆的360度旋转角的度数来表征。因此，第一凹槽28的第一前缘40及第二凹槽30的第二后缘48由第一旋转距离58所隔开。第二凹槽30的第二前缘46及第三凹槽32的第三后缘54由第二旋转距离60所隔开。第三凹槽32的第三前缘52及第一凹槽28的第一后缘42由第三旋转距离62所隔开。
沿假想周界16以逆时针方向移动，首先遇到凹槽的后缘，例如第一凹槽28的第一后缘42，然后遇到该凹槽的第一前缘，例如第一曲槽28的前缘40。接着遇到第二凹槽30的第二后缘48然后遇到第二凹槽30的第二前缘46，再者，遇到第三凹槽32的第三后缘54然后遇到第三凹槽32的第三前缘52，并回复至第一后缘42处的起点。起始于一点例如第一凹槽28的第一后缘且终止于相同点的假想周界16代表360度。因此，第一凹槽开口旋转距离44、第二凹槽开口旋转距离50、第三凹槽开口旋转距离56、第一旋转距离58、第二旋转距离60及第三旋转距离62的总和为360度。
本发明另一实施例的截面如图3所示，图3显示五凹槽非对称形状100的截面图。五凹槽非对称形状100具有由假想周界104所部分限定的截面几何形状102，假想周界104可具有任何适当的构造或形状，但如图3所示，假想周界104近似为具有轴线106的圆。
进一步将假想周界104限定为具有直径106及穿过轴线106的假想分界线108。假想分界线108提供上端110及下端112，或者将截面几何形状102分成上半部110及下半部112。
截面几何形状102限定多个凹槽，包括第一凹槽114、第二凹槽116、第三凹槽118、第四凹槽120及第五凹槽122。第一凹槽114、第二凹槽116、第三凹槽118、第四凹槽120及第五凹槽122分别由第一凹槽深度124、第二凹槽深度126、第三凹槽深度128、第四凹槽深度130及第五凹槽深度132所限定。凹槽深度为从假想周界104上的一点至如从假想周界104所测量的凹槽边缘的最深点的直线的最短距离，其中该直线垂直于经过假想周界104上所述一点的切线。
由截面几何形状102所限定的多个凹槽的每一凹槽的开口可以用形成圆的360度旋转角的度数来表征。因此，第一凹槽114包括第一前缘138及第一后缘140，其被第一凹槽开口旋转距离142所隔开，该距离142如前所述可以根据度数来测量。第二凹槽116包括第二前缘144及第二后缘146，其被第二凹槽开口旋转距离148所隔开。第三凹槽118包括第三前缘150及第三后缘152，其被第三凹槽开口旋转距离154所隔开。第四凹槽120包括第四前缘156及第四后缘158，其被第四凹槽开口旋转距离160所隔开。第五凹槽122包括第五前缘162及第五后缘164，其被第五凹槽开口旋转距离166所隔开。
介于多个凹槽的每一凹槽之间的截面几何形状102的外部边缘可以用形成圆的360度旋转角的度数来表征。因此，第一凹槽114的第一前缘138及第二凹槽116的第二后缘146由第一旋转距离168所隔开。第二凹槽116的第二前缘144及第三凹槽118的第三后缘152由第二旋转距离170所隔开。第三凹槽118的第三前缘150及第四凹槽120的第四后缘158由第三旋转距离172所隔开。第四凹槽120的第四前缘156及第五凹槽122的第五后缘164由第四旋转距离174所隔开。第五凹槽122的第五前缘162及第一凹槽114的第一后缘140由第五旋转距离176所隔开。
沿假想周界104以逆时针方向移动，首先遇到凹槽的后缘，例如第一凹槽114的第一后缘140，然后遇到同一凹槽的第一前缘，例如第一凹槽114的前缘138。接着遇到第二凹槽116的第二后缘146然后遇到第二凹槽116的第二前缘144。接着，遇到第三凹槽118的第三后缘152然后遇到第三凹槽118的第三前缘150，接着，遇到第三凹槽118的第三后缘152然后遇到第三凹槽118的第三前缘150。接着，遇到第四凹槽120的第四后缘158然后遇到第四凹槽120的第四前缘156。接着，遇到第五凹槽122的第五后缘164然后遇到第五凹槽122的第五前缘162，且接着回复至第一后缘140处的起点。
起始于一点例如第一凹槽114的第一后缘且终止于相同点的假想周界104代表360度。因此，第一凹槽开口旋转距离142、第二凹槽开口旋转距离148、第三凹槽开口旋转距离154、第四凹槽开口旋转距离160、第五凹槽开口旋转距离166、第一旋转距离168、第二旋转距离170、第三旋转距离172、第四旋转距离174及第五旋转距离176的总和为360度。
应理解，以上参考附图所描述的三凹槽形状及五凹槽形状仅被提供作为本发明的某些实施例的示例性实例。因此应理解，本发明的多凹槽形状还可包括具有四凹槽或六或更多凹槽的形状，只要该形状满足如在此所述的不对称及其它几何性质的要求。凹槽的间距、凹槽深度、凹槽开口旋转距离及旋转距离可明显地不同且无需限于本说明书附图中所示的相对尺寸及几何形状。
本发明的成型颗粒可使用任何适于形成如在此所限定的成型颗粒的材料通过本领域普通技术人员所公知的任何适当方法或装置来制备。可用于形成成型颗粒的适当材料包括例如，通常用于形成催化剂系统或组合物或与其它组份组合而形成催化剂系统或组合物的材料或化合物或组合物。用于形成成型颗粒的方法可包括例如，压出方法、模制方法及成丸或压片方法。
当将成型颗粒用于形成或制备催化剂系统时，可由诸如多孔无机氧化物的典型催化剂载体材料来形成成型颗粒，多孔无机氧化物可包括具有适于作为催化剂系统或组合物的载体组份的性质的耐高温氧化物材料。可能的适当的多孔耐高温氧化物材料的实例包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及硅酸铝。氧化铝可为各种形式，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、水软铝石或其混合物。
当成型颗粒包含载体材料时，可进一步通过任何公知的用于将催化组份并入到成型催化剂载体材料中的方法，例如通过标准浸渍方法将催化组份引入到成型颗粒之中。而且，催化组份可与载体材料在形成成型颗粒之前共混或共磨以提供成型催化剂颗粒。
本发明特别重要的实施例为以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂系统，其为这里所描述的成型颗粒的形式。这是因为脱氢作用反应，特别是乙苯至苯乙烯的脱氢作用可对反应器流动及压力条件很敏感，本发明以氧化铁为基础的成型催化剂系统与其它现有技术形状相比可提供横跨成型催化剂系统床的降低的压降，且其可提供通过该床的改良的流动特性。
本发明以氧化铁为基础的成型催化剂系统包含氧化铁。脱氢作用催化剂的氧化铁可为任何形式且从任何来源或通过可提供适当氧化铁材料用在以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂中的任何方法获得。特别合意的以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂包括氧化钾及氧化铁。
以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂的氧化铁可为各种形式，包括诸如，黄氧化铁(针铁矿，FeOOH)、黑氧化铁(磁铁矿，Fe3O4)及包括合成赤铁矿或再生氧化铁的红氧化铁(赤铁矿，Fe2O3)中的任何一种或多种，或其可与氧化钾组合以形成铁酸钾(K2Fe2O4)，或其可与氧化钾组合形成如由分子式(K2O)x·(Fe2O3)y所表示的既含有铁又含有钾的-相或多相。
典型的以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂包含以Fe2O3计算从10至100重量百分比的铁及以K2O计算高达40重量百分比的钾。以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂可进一步包含一种或多种通常为氧化物形式的促进剂金属。该促进剂金属可选自Sc、Y、La、Mo、W、Cs、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土及其中任何二种或多种的混合物。在该促进剂金属中，优选地是选自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V及其中任何二种或多种的混合物。最优选的是Ca、Mg、W、Mo及Ce。
对典型的以氧化铁为基础的合适的脱氢作用催化剂组合物的描述可在包括美国专利公开案第2003/0144566A1号、美国专利第5,689,023号、美国专利第5,376,613号、美国专利第4,804,799号、美国专利第4,758,543号、美国专利第6,551,958B1号及EP0,794,004B1等专利公开案中找到，所有这些专利公开案以引用的方式并入本文中。
以氧化铁为基础的脱氢作用成型催化剂，其包含氧化铁且优选地进一步包含氧化钾，通常可通过将含铁化合物及含钾化合物之组份相组合且使这些组份成型以形成成型颗粒，接着对成型颗粒煅烧来制备。含促进剂金属的化合物也可与含铁及含钾组份相组合。以Fe2O3计算且以基于氧化铁的成型催化剂的总重量为基础，以氧化铁为基础的脱氢作用成型颗粒可包含10至90重量百分比的氧化铁。以K2O计算且以基于氧化铁的成型催化剂的总重量为基础，以氧化铁为基础的脱氢作用成型催化剂可进一步包含5至40重量百分比的氧化钾。在以氧化铁为基础的脱氢作用成型催化剂中，氧化铁的优选浓度在20至85重量百分比且最优选地在30至80重量百分比的范围内。在以氧化铁为基础的成型催化剂中，氧化钾的优选浓度在10至35重量百分比，且最优选地在15至30重量百分比的范围内。
催化剂组份可通过任何适当的方法形成为如本文所述的成型颗粒。制造以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂的一种优选方法是将催化剂组份与水或增塑剂或两者相混合并形成可压出的糊状物，由该糊状物可形成具有所要几何形状的压出物。然后将压出物干燥并煅烧。煅烧优选地在诸如空气的氧化气氛中并在高达1200℃的温度但优选地在500℃至1100℃且最优选地在700℃至1050℃下完成。
为了提供多凹槽成型颗粒或催化剂的所需颗粒几何形状及所需重量装填，成型颗粒应具有至少三个凹槽，且视成型颗粒的尺寸及为了提供所需功能需要的重量装填量而定，其可具有多达七或八个凹槽或甚至更多凹槽。因此，广泛而言，本发明的成型颗粒可具有3至约10个凹槽，每一凹槽的特征为具有在约0.075∶1至约0.6∶1范围内的凹槽深度对直径的比率、在约5至约70度范围内的凹槽开口旋转距离(θ)、在约20至约115度范围内的旋转距离(ω)及在约0.5至约2范围内的长度对直径的比率。绝对而言，成型颗粒的标称直径可在2或3毫米至15或20mm的范围内。优选地，成型颗粒的标称直径在3mm至10mm的范围内，且最佳标称直径在3mm至8mm的范围内。
为了提供所期望的重量装填，成型颗粒的截面具有这样的几何形状，其中成型颗粒的上端或上半部的截面积对成型颗粒的下端或下半部的截面积之比率在1.1∶1至4∶1的范围内。术语“上端”及“下端”在以上关于附图的描述中定义。成型颗粒的上端或上半部的截面积对成型颗粒的下端或下半部的截面积之比率优选地在1.25∶1至3∶1的范围内，且最优选地在1.5∶1至2.5∶1的范围内。
在此可以理解，在成型颗粒的制造中，所制造的最终产品的尺寸中有正常变化且所制造的本发明的成型颗粒的尺寸将在正常的制造公差内变化。根据制造成型颗粒所用的方法，该变化将会更明显。举例而言，由压出方法所制得的颗粒倾向于比由成丸方法所制得的颗粒具有更小的均匀性。而且，尽管本发明的形状的截面已经参考绕轴线的假想圆形周界而加以描述，应理解，截面形状可偏离圆形且甚至包括纵长的截面，只要该截面为非对称的且包括在此所描述的本发明所需的其它特征。另外，在附图中所描绘的凹槽表现为由相交于一点以形成角度明确的两个直边缘所形成的“V”形切口。尽管该几何形状为优选实施例，应理解，凹槽通常可以不是角度明确的且可稍微偏离所描绘的“V”形切口。
对于成型颗粒的三凹槽实施例，凹槽深度对直径的比率可在0.075∶1至0.5∶1，优选地在0.125至0.4∶1，最优选地在0.15∶1至0.375∶1的范围内。凹槽开口旋转距离可在10°至60°，优选地在15°至50°，最优选地在20°至40°的范围内。旋转距离可在60°至110°，优选地在70°至105°，最优选地在80°至100°的范围内。三凹槽成型颗粒的长度对直径的比率可在约0.5至约3.5，优选地在0.7至3.2，最优选地在1至3的范围内。通常长度对直径的比率的目标为接近于2，但视制造成型颗粒的制造方法及条件而定，结果可能显着变化。
对于成型颗粒的五凹槽实施例，凹槽深度对直径的比率可在0.075∶1至0.5∶1，优选地0.125至0.4∶1，最优选地0.15∶1至0.375∶1的范围内。凹槽开口旋转距离可在10°至50°，优选地15°至40°，最优选地20°至35°的范围内。旋转距离可在29.5°至70°，优选地35°至65°，最优选地40°至60°的范围内。五凹槽成型颗粒的长度对直径的比率可在0.5至约3.5，优选地0.7至3.2，最优选地1至3的范围内。通常以接近2的长度对直径的比率为目标，但视制造成型颗粒的制造方法及条件而定，结果可能显着变化。
以下表1以表格的形式呈现了本发明的3、5及7凹槽成型颗粒的各种尺寸。
表1表示对于多凹槽非对称成型颗粒的几何尺寸的代表性的较宽、中等及较窄范围

如上所述，本发明的成型颗粒的优选用途是作为以氧化铁为基础的脱氢作用催化剂系统。将以氧化铁为基础的成型催化剂颗粒放置或装填到反应器容器中以形成所谓的成型催化剂颗粒的填充床，该填充床具有在反应器容器内的深度。反应器容器装备有用于接收脱氢作用的原料的反应器原料入口及用于排出脱氢作用反应产物的反应器流出物出口。脱氢作用原料流经催化剂床，从而使脱氢作用原料与催化剂床内所含的以氧化铁为基础的成型脱氢作用催化剂颗粒相接触。脱氢作用原料与以氧化铁为基础的成型脱氢作用催化剂颗粒的接触在适当的脱氢作用反应条件下进行。
脱氢作用原料可以是任何合适的原料，且更详言之，其可包括任何可脱氢的碳氢化合物。可脱氢的碳氢化合物的实例包括诸如乙苯的取代苯化合物、可被脱氢成异戊二烯的异戊烯及可被脱氢成丁二烯的丁烯。优选的脱氢作用原料包含可被脱氢成苯乙烯的乙苯。脱氢作用原料也可包括其它组份，包括稀释剂。
脱氢作用条件可包括温度在约500℃至约1000℃，优选地525℃至750℃，最优选地550℃至700℃的范围内的脱氢作用反应器入口。因此，脱氢作用催化剂床的第一温度可在约500℃至约1000℃，更优选地525℃至750℃，最优选地550℃至700℃的范围内。
然而，应承认，在乙苯至苯乙烯的脱氢作用中，反应为吸热的。当进行这种脱氢作用反应时，它可以等温地或隔热地进行。在隔热地进行脱氢作用反应的情况下，横跨脱氢作用催化剂床且介于脱氢作用反应器入口与脱氢作用反应器出口之间的温度可下降多达150℃，但更典型地，该温度可下降10℃至120℃。
反应压力相对较低且可以在真空压力向上至约25psia的范围内。在进行乙苯的脱氢作用反应中，最好在尽可能低例如在5psia至20psia的压力条件下进行反应。在此情况下，本发明的成型催化剂颗粒的使用由于能提供所需的低压反应条件而尤其有益。
液体每小时的空间速度(LHSV)可在约0.01hr-1至约10hr-1，优选地0.1hr-1至约2hr-1的范围内。如在此所用，术语“液体每小时空间速度”定义为例如乙苯的脱氢作用原料在正常条件(即0℃及1绝对巴)下除以催化剂床的体积或若有两个或两个以上催化剂床时各催化剂床的总体积所得到的液体体积流量。当通过乙苯的脱氢作用制造苯乙烯时，通常以蒸汽对乙苯的莫耳比率在0.1至20的范围内将蒸汽用作为稀释剂。蒸汽也可与其它脱氢作用碳氢化合物一起用作为稀释剂。
可以理解，尽管本发明的特定实施例已在此描述，但是可在所公开及附属权利要求的范围内进行合理的变化、修改及调节而不脱离由权利要求所限定的本发明的范围。
权利要求
1.一种成型颗粒，其具有包括长度及在沿该长度上至少一点处的截面几何形状的几何形状，其中所述截面几何形状由具有假想分界线的非对称形状所限定，所述假想分界线提供具有上端截面积的上端部及具有下端截面积的下端部，所述上端截面积大于所述下端截面积。
2.如权利要求1的成型颗粒，其特征在于，所述截面几何形状还由具有直径及中心的圆形周界所限定，所述假想分界线经过所述中心；其中，所述截面几何形状限定有多个凹槽，所述多个凹槽的每一凹槽的特征在于凹槽深度、前缘及后缘，且所述前缘及后缘由凹槽开口旋转距离间隔开；其中，所述多个凹槽的每一凹槽的所述前缘与邻近凹槽的后缘间隔开一旋转距离；且其中，所述截面几何形状的所有所述凹槽开口旋转距离和所有所述旋转距离的总和为360°。
3.如权利要求2的成型颗粒，其特征在于，所述多个凹槽的所述每一凹槽如此限定凹槽深度对直径之比率在0.075∶1至0.6∶1的范围内；其中，所述每一凹槽开口旋转距离在10°至70°的范围内且所述每一旋转距离在20°至115°的范围内。
4.如权利要求3的成型颗粒，其特征在于，所述多个凹槽的每一凹槽的所述凹槽深度限定为从所述圆形周界上的周界点至所述截面几何形状内相应凹槽的最深点处的深度点的直线的直线距离，其中，所述直线垂直于经过所述圆形周界上的周界点的切线。
5.如权利要求4的成型颗粒，其特征在于，所述多个凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前缘及第一后缘的第一凹槽，且所述第一前缘及所述第一后缘间隔开第一凹槽开口旋转距离；具有第二凹槽深度、第二前缘及第二后缘的第二凹槽，且所述第二前缘及所述第二后缘间隔开第二凹槽开口旋转距离；具有第三凹槽深度、第三前缘及第三后缘的第三凹槽，且所述第三前缘及所述第三后缘间隔开第三凹槽开口旋转距离；其中，所述第一凹槽的所述第一前缘与所述第二凹槽的所述第二后缘间隔开第一旋转距离；其中，所述第二凹槽的所述第二前缘与所述第三凹槽的所述第三后缘间隔开第二旋转距离；且其中，所述第三凹槽的所述第三前缘与所述第一凹槽的所述第一后缘间隔开第三旋转距离。
6.如权利要求5的成型颗粒，其特征在于所述第一凹槽的第一凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第一凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第一旋转距离在60°至110°的范围内；所述第二凹槽的第二凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第二凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第二旋转距离在60°至110°的范围内；所述第三凹槽的第三凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第三凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第三旋转距离在60°至110°的范围内。
7.如权利要求4的成型颗粒，其特征在于，所述多个凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前缘及第一后缘的第一凹槽，所述第一前缘及所述第一后缘间隔开第一凹槽开口旋转距离；具有第二凹槽深度、第二前缘及第二后缘的第二凹槽，所述第二前缘及所述第二后缘间隔开第二凹槽开口旋转距离；具有第三凹槽深度、第三前缘及第三后缘的第三凹槽，所述第三前缘及所述第三后缘间隔开第三凹槽开口旋转距离；具有第四凹槽深度、第四前缘及第四后缘的第四凹槽，所述第四前缘及所述第四后缘间隔开第四凹槽开口旋转距离；具有第五凹槽深度、第五前缘及第五后缘的第五凹槽，所述第五前缘及所述第五后缘间隔开第五凹槽开口旋转距离；其中，所述第一凹槽的所述第一前缘与所述第二凹槽的所述第二后缘间隔开第一旋转距离；其中，所述第二凹槽的所述第二前缘与所述第三凹槽的所述第三后缘间隔开第二旋转距离；且其中，所述第三凹槽的所述第三前缘与所述第四凹槽的所述第四后缘间隔开第三旋转距离；其中，所述第四凹槽的所述第四前缘与所述第五凹槽的所述第五后缘间隔开第四旋转距离；且其中，所述第五凹槽的所述第五前缘与所述第一凹槽的所述第一后缘间隔开第五旋转距离。
8.如权利要求7的成型颗粒，其特征在于所述第一凹槽的第一凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第一凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第一旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第二凹槽的第二凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第二凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第二旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第三凹槽的第三凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第三凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第三旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第四凹槽的第四凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第四凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第四旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第五凹槽的第五凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第五凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第五旋转距离在29.5°至70°的范围内。
9.一种以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其包括氧化铁并具有包括长度及在沿所述长度上至少一点处的截面几何形状的几何形状，其中所述截面几何形状由具有假想分界线的非对称形状所限定，所述分界线提供具有上端截面积的上端部及具有下端截面积的下端部，所述上端截面积大于所述下端截面积。
10.如权利要求9的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于，所述截面几何形状还由具有直径及中心的圆形周界所限定，所述假想分界线经过所述中心；所述截面几何形状限定有多个凹槽，所述多个凹槽的每一凹槽的特征在于凹槽深度、前缘及后缘，所述前缘及所述后缘间隔开凹槽开口旋转距离；所述多个凹槽的每一凹槽的所述前缘与邻近凹槽的后缘间隔开旋转距离；且所述截面几何形状的所有所述凹槽开口旋转距离及所有所述旋转距离的总和为360°。
11.如权利要求10的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于，所述多个凹槽的所述每一凹槽如此限定凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.6∶1的范围内；每一所述凹槽开口旋转距离在10°至70°的范围内；且其中每一所述旋转距离在20°至115°的范围内。
12.如权利要求11的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于，所述多个凹槽的每一凹槽的所述凹槽深度限定为从所述圆形周界上一周界点至所述截面几何形状内各个凹槽的最深点的一深度点的直线的直线距离，所述直线垂直于经过所述圆形周界上所述周界点的切线。
13.如权利要求12的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于，所述多个凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前缘及第一后缘的第一凹槽，所述第一前缘及所述第一后缘间隔开第一凹槽开口旋转距离；具有第二凹槽深度、第二前缘及第二后缘的第二凹槽，所述第二前缘及所述第二后缘间隔开第二凹槽开口旋转距离；具有第三凹槽深度、第三前缘及第三后缘的第三凹槽，所述第三前缘及所述第三后缘间隔开第三凹槽开口旋转距离；所述第一凹槽的所述第一前缘与所述第二凹槽的所述第二后缘间隔开第一旋转距离；所述第二凹槽的所述第二前缘与所述第三凹槽的所述第三后缘间隔开第二旋转距离；且所述第三凹槽的所述第三前缘与所述第一凹槽的所述第一后缘间隔开第三旋转距离。
14.如权利要求13的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于所述第一凹槽的第一凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第一凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第一旋转距离在60°至110°的范围内；所述第二凹槽的第二凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第二凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第二旋转距离在60°至110°的范围内；所述第三凹槽的第三凹槽深度对直径的比率在0.1∶1至0.5∶1的范围内；所述第三凹槽开口旋转距离在10°至60°的范围内；所述第三旋转距离在60°至110°的范围内。
15.如权利要求12的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于，所述多个凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前缘及第一后缘的第一凹槽，所述第一前缘及所述第一后缘间隔开第一凹槽开口旋转距离；具有第二凹槽深度、第二前缘及第二后缘的第二凹槽，所述第二前缘及所述第二后缘间隔开第二凹槽开口旋转距离；具有第三凹槽深度、第三前缘及第三后缘的第三凹槽，所述第三前缘及所述第三后缘间隔开第三凹槽开口旋转距离；具有第四凹槽深度、第四前缘及第四后缘的第四凹槽，所述第四前缘及所述第四后缘间隔开第四凹槽开口旋转距离；具有第五凹槽深度、第五前缘及第五后缘的第五凹槽，所述第五前缘及所述第五后缘间隔开第五凹槽开口旋转距离；其中，所述第一凹槽的所述第一前缘与所述第二凹槽的所述第二后缘间隔开第一旋转距离；其中，所述第二凹槽的所述第二前缘与所述第三凹槽的所述第三后缘间隔开第二旋转距离；且其中，所述第三凹槽的所述第三前缘与所述第四凹槽的所述第四后缘间隔开第三旋转距离；其中，所述第四凹槽的所述第四前缘与所述第五凹槽的所述第五后缘间隔开第四旋转距离；且其中，所述第五凹槽的所述第五前缘与所述第一凹槽的所述第一后缘间隔开第五旋转距离。
16.如权利要求15的以氧化铁为基础的成型催化剂系统，其特征在于所述第一凹槽的第一凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第一凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第一旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第二凹槽的第二凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第二凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第二旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第三凹槽的第三凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第三凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第三旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第四凹槽的第四凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第四凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第四旋转距离在29.5°至70°的范围内；所述第五凹槽的第五凹槽深度对直径的比率在0.075∶1至0.5∶1的范围内；所述第五凹槽开口旋转距离在10°至50°的范围内；所述第五旋转距离在29.5°至70°的范围内。
17.一种脱氢方法，包括在脱氢作用反应条件下使脱氢作用原料与如权利要求9至16之任一项的以氧化铁为基础的成型催化剂系统相接触。
全文摘要
本发明涉及一种成型颗粒，其适于作为催化剂载体或者成型颗粒形式的脱氢作用催化剂系统，其中所述成型颗粒具有包括长度及在沿该长度上至少一点处的截面几何形状的几何形状，所述截面几何形状由具有假想分界线的非对称形状所限定，该分界线提供具有上端截面积的上端部及具有下端截面积的下端部，所述上端截面积大于所述下端截面积；所述截面几何形状的特征还在于具有周界及限定了多个切口，所述多个切口的每一所述切口具有凹槽深度及凹槽开口旋转距离。
文档编号B32B1/00GK101027129SQ200580011191
公开日2007年8月29日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年4月15日
发明者C·R·伊万斯, J·A·万鲍尔 申请人:国际壳牌研究有限公司