专利名称：：造纸中留着和滤水的改进的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用絮凝体系由纤维素原料制造纸和纸板的方法。技术背景留着和滤水是造纸的重要方面。已知特定材料可以在纸及纸板的生产中提供改善的留着和/或滤水性能。纤维素纤维纸页、尤其是纸和纸板的制造包括如下步骤1)制备还可含有无机矿物增充剂或颜料的纤维素纤维的含水浆料；2)将该桨料沉积在移动的造纸网或织物上；和3)通过滤水而由浆料的固体组分形成纸页。在前述步骤之后，将纸页压榨并干燥以进一步除去水。通常在纸页形成步骤以前将有机和无机化学品加入浆料中以使造纸方法更低廉、更快速和/或在最终的纸产品中获得特定性能。纸工业持续努力以改进纸的质量、提高生产力并降低制造成本。在纤维桨料到达造纸网或织物之前通常将化学品加入其中以改进滤水/脱水和固体保留；这些化合物称为助留和/或助滤剂。纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是实现更快造纸机速度的限制步骤。改进的脱水还可在压搾和干燥部分获得更为干燥的纸页，导致能耗降低。另外，由于这在造纸方法中是决定许多纸页最终性能的步骤，助留和/或助滤剂可以影响最终纸页的性能。关于固体，在滤水并形成纸幅的湍流方法的过程中，造纸助留剂用于增加微细配料固体在幅中的留着。没有微细固体的充分的留着，则它们或者流失到工厂废水中或者在回流的白水循环中累积至高的水平，潜在地造成沉淀堆积。另外，不充分的留着由于意欲吸附在纤维上的添加剂的损失而增加了造纸成本。添加剂可以为纸提供不透明性、强度、施胶(sizing)或其它所需性能。传统上具有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物被用作助留和助滤剂。无机微粒的近期发展显示其在结合高MW水溶性聚合物而用作助留和助滤剂时具有比常规高MW水溶性聚合物更好的留着和滤水效率。US专利4,294,885和4，388，150教导了淀粉聚合物与胶体二氧化硅的用途。US专利4,643,801和4,750,974教导了阳离子淀粉、胶体二氧化硅和阴离子型聚合物的凝聚粘合剂的用途。US专利4,753,710教导了用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，对絮凝的配料诱导剪切，然后将斑脱土引入配料中。US专利5,274,055和5,167,766公开了在造纸工艺中将化学交联的有机微聚合物用作助留和助滤剂。所用聚合物或共聚物的效率根据其组成的单体的类型、单体在聚合物母体中的排列、所合成分子的分子量和制备方法而变化。近来已经发现在特定条件下制备的水溶性共聚物显示出独特的物理性质。这些聚合物在没有化学交联剂下制备。另外，该共聚物在特定应用(包括造纸应用如助留和助滤剂)中提供了意外的活性。所述显示独特性质的阴离子型共聚物公开于W003/050152Al中，其全部内容在此引入作为参考。显示出独特性质的阳离子型和两性共聚物公开于US序列10〃28，145中，其全部内容在此引入作为参考。无机颗粒与丙烯酰胺线型共聚物的用途在本领域中是已知的。近期的专利教导了这些无机颗粒与水溶性阴离子型聚合物(US6，454，卯2)或特殊交联材料(US6，454，卯2、US6,524,439和US6，616,806)的用途。然而，仍需要改进滤水和留着性能。
发明内容一种改进造纸方法中的留着和滤水的方法被公开。该方法提供将缔合聚合物、有机微粒加入造纸浆料中。另外，一种包括缔合聚合物和有机微粒及任选还包括纤维素纤维的组合物被公开。另外，一种包括缔合聚合物、有机微粒、含硅材料及任选还包括纤维素纤维的组合物被公开。具体实施方式本发明提供一种协同组合，其包括在特定条件下制备的水溶性共聚物(下文称为"缔合聚合物")和有机微粒。令人惊讶地发现该协同组合获得优于其单个组分的留着和滤水性能。在一起使用组分的组合时发生协同效应。'意外地发现微粒与缔合聚合物例如WO03/050152Al或US2004/0143039Al所公开的共聚物结合使用时导致增强的留着和滤水。本发明还提供包括缔合聚合物和有机微粒的新型组合物。本发明还提供包括缔合聚合物、有机微粒和含硅材料的新型组合物。本发明还提供包括缔合聚合物、有机微粒及纤维素纤维的新型组合物。本发明还提供包括缔合聚合物、有机微粒、含硅材料和纤维素纤维的新型组合物。在纸和纸板的制造中使用多组分体系提供了通过利用对该方法和/或产品具有不同影响的材料而使性能得以增强的可能。此外，所属组合可以提供用单独组分不可得到的性能。在本发明的多组分体系中发生协同效应。还观察到将缔合聚合物用作助留和助滤剂对造纸体系中的其它助剂的性能具有影响。改进的留着和/或滤水可以具有直接和间接的影响。直接的影响是指助留和助滤剂作用以保留添加剂。间接影响是指助留和助滤剂留着填料和细料(fmes)的功效，添加剂通过物理方法或化学方法而吸附在所述填料和细料上。因此，通过增加留着在纸页中的填料或细料的量，伴随着留着的添加剂的量得以增加。术语填料是指加入到纤维素纸浆中以提供特定性能或者成为部分纤维素纤维更低成本的替代物的颗粒材料，其通常为无机性质。它们较小的0.2-10微米级的尺寸、低的长径比和化学性质导致其不被吸附在大纤维上但它们太小而不会积留在纸页的纤维网络中。术语"细料"是指小的纤维素纤维或小纤维，通常其长度小于0.2mm和/或能够穿过200网筛。随助留和助滤剂的使用水平的增加，留着在纸页中的添加剂的量增加。这或者可以使性能增强而使纸页具有提高的性能，或者可以允许造纸商降低加入体系中的添加剂的量而使产品的成本得以降低。此外，这些材料在用于造纸体系中的再循环水或白水中的量得以降低。所述材料(在某些条件下可以看作不想要的污染物)的水平的下降可以提供更有效的造纸工艺或者降低用于控制不希望材料的水平而添加的清除剂或其它材料的需要。如这里所用，术语添加剂是指加入纸浆中以向纸提供特殊性能和/或改进造纸方法效率的材料。这些材料包括但并不限于上浆剂、湿强度树脂、干强度树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制剂、消泡剂和生物杀灭剂。可用于本发明的缔合聚合物可以解释如下包含下式的水溶性共聚物组合物[-B画co-F-](I)其中B为由一种或多种烯键式不饱和非离子单体形成的非离子聚合物链段；F为由一种或多种烯键式不饱和阴离子和/或阳离子单体的聚合而形成的阴离子型聚合物链段、阳离子型聚合物链段或阴离子型和阳离子型聚合物链段的组合；B:F的摩尔％比例为95:5-5:95:并且该水溶性共聚物经由油包水乳液聚合技术制备，该技术使用了至少一种由至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂组成的乳化表面活性剂，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3:100,并且其中所述油包水乳液聚合技术包括如下步骤(a)制备单体的水溶液，(b)使该水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相乳液，(c)使乳液中的单体在约2至小于7的pH下通过自由基聚合而聚合。所述缔合聚合物可以为阴离子型共聚物。所述阴离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所测定的Huggins常数(k')大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的储能模量(G')大于175Pa。所述缔合聚合物可以为阳离子型共聚物。所述阳离子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所测定的Huggins常数(k，)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G，)大于50Pa。所述缔合聚合物可以为两性共聚物。所述两性共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在O.OlMNaCl中所测定的Huggins常数(k')大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G，沐于50Pa。反相乳液聚合为制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化学方法。通常，反相乳液聚合方法通过如下步骤进行1)制备单体的水溶液，2)使该水溶液与含有合适的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触以形成反相单体乳液，3)使该单体乳液进行自由基聚合，和任选4)添加破乳表面活性剂(breakersurfactant)以在加入水中时增强乳液反转。反相乳液聚合物通常为基于离子或非离子单体的水溶性聚合物。含有两种或更多种单体的的聚合物还称为共聚物，其可以通过相同方法制备。这些共聚单体可以是阴离子、阳离子、两性离子、非离子或其组合。典型的非离子单体包括但并不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙基酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟垸基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯、上述任何的混合物等。还可以在缔合聚合物的制备中使用更疏水性的非离子单体。这里所用的术语"更疏水"表示这些单体在水溶液中具有降低的溶解性;该降低可以到基本为零，意味着该单体不可溶于水。应指出的是所述单体还称为可聚合表面活性剂或表面活性单体。这些单体包括但并不限于烷基丙烯酰胺；具有侧芳基和烷基的烯键式不饱和单体；以及式CH2=CR'CH2OAmR的醚类，其中R'为氢或甲基，A为一种或多种环状醚类如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合物，R为疏水基乙烯基垸氧化物；烯丙基烷氧化物；以及allyphenylpolyolethersulfates。示范性的材料包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作为EmulsogenAPG2019市场化的allyphenylpolyolethersulfates<>示范性的阴离子单体包括但并不限于如下的游离酸及盐类丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙垸磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-l-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。示范性的阳离子单体包括但并不限于阳离子烯键式不饱和单体如下列的游离碱或盐二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、及它们的盐类和季铵盐类；N，N-二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺以及其盐类和季铵盐类；和上述的混合物等。所述共聚单体可以任意比例存在。所得缔合聚合物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型(既含有阳离子电荷又含有阴离子电荷)。非离子单体与阴离子单体(式I中的B:F)的摩尔比可以为95:5-5:95，优选为约75:25-约25:75，并且更加优选为约65:35-约35:65，最优选为约60:40-约40:60。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100%。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。在本发明的一个优选实施方案中，缔合聚合物在为阴离子共聚物时由式I所定义，其中B，非离子型聚合物链段，为丙烯酰胺聚合后而形成的重复单元；F，阴离子型聚合物链段，为丙烯酸的盐或游离酸聚合后而形成的重复单元，并且B:F的摩尔百分比为约75:25-约25:75。缔合聚合物在为阴离子型共聚物时其独特之处在于其在0.01MNaCl中所测定的Huggins常数(k')大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的储能模量(G')大于175Pa，优选大于l卯，更优选大于205。Huggins常数大于0.75，优选大于0.9，更优选大于l.O。非离子单体与阳离子单体(式I中的B:F)的摩尔比可以为99:1-50:50,或者95:5-50:50，或者95:5-75:25，或者卯:10-60:45，优选为约85:15-约60:40，更优选为80:20-约50:50。在此，B和F的摩尔百分数必须相加为100%。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体。还应理解的是在式I中可以存在多于一种的阳离子单体。关于式I中的两性共聚物的摩尔百分比，阴离子、阳离子和非离子单体的各自最小量为用于形成聚合物的单体总量的1%。非离子、阴离子和阳离子单体的最大量为用于形成聚合物的单体总量的98%。优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的5%，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的7%，更优选任何阴离子、阳离子和非离子单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的10%。在此，阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分数必须相加为100%。应理解的是在式I中可以存在多于一种的非离子单体，在式I中可以存在多于一种的阳离子单体，且在式I中可以存在多于一种的阴离子单体。缔合聚合物在为阳离子或两性共聚物时独特之处在于其在0.01MNaCl中所湘!l定的Huggins常数(k，)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G，沐于50Pa，优选大于IO，更优选大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。Huggins常数大于0.5，优选大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于l.O。用于反相乳液聚合体系的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造方法和所得产物均具有重要影响。用于乳液聚合体系的表面活性剂对本领域技术人员是已知的。这些表面活性剂通常具有的HLB(亲水亲油平衡)值的范围取决于总组成。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于生产缔合聚合物的聚合产品的乳化表面活性剂包括至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂。已知这些表面活性剂为高效的乳液稳定剂。选择乳化表面活性剂的种类和量为了得到用于聚合的反相单体乳液。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到特定的HLB值。二嵌段和三嵌段聚合乳化表面活性剂被用于提供特殊的材料。在以需要量使用所述二嵌段和三嵌段聚合乳化表面活性剂时，得到显示出独特性质的独特聚合物，如WO03/050152Al和US2004/0143039Al所描述，其各自全部内容在此引入作为参考。示范性的二嵌段和三嵌段聚合表面活性剂包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Hyperme漲B246SF，Uniqema,NewCastle，DE)、基于聚异丁烯丁二酸酐和聚[环氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、上述任何的混合物等。优选二嵌段和三嵌段共聚物是基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[环氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性剂时，优选三嵌段含有两个疏水区和一个亲水区，即疏水-亲水-疏水。二嵌段或三嵌段表面活性剂的量(基于重量百分比)取决于用于形成缔合聚合物的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的比例为至少约3-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量可以为大于3至100,优选为至少约4-100，更优选为5-100，更加优选为约6-100。二嵌段或三嵌段表面活性剂是所述乳化体系的主要表面活性剂。可以添加辅助乳化表面活性剂以易于处理和加工来改进乳液稳定性和/或改变乳液粘度。辅助乳化表面活性剂的实例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单油酸酯(例如AtlasG-946、Uniqema、NewCastle、DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、垸基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物、混合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、链烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。反相乳液聚合可以任何本领域技术人员已知的方式进行。实例可以在许多文献中找至lj，包括例如AllcockandLampe，ContemporaryPolymerChemistry(EnglewoodCliffs,NewJersey,PRENTICE-HALL，1981)，chapters3-5。代表性的反相乳液聚合按如下制备。向配有上置式机械搅拌器、温度计、氮气管喷和冷凝器的合适的反应烧瓶中加入石蜡油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston,TX)和表面活性剂(4.5gAtlasG-946和9.0gHpermerB246SF)。然后将油相温度调节至37。C。分开制备包含53重量X的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(70.0g)和Versenex80(DowChemical)螯合剂溶液(0.7g)的水相。然后加入氢氧化铵的水溶液(33.1g，NH3为29.4重量W)而将水相调节至pH为5.4。中和之后的水相温度为39°C。然后将水相加入油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。然后用四刀片玻璃搅拌器将该乳液混合，同时喷入氮气60分钟。在氮气通入的过程中将乳液温度调节至50±1°C。随后，停止喷入并且实现氮气层。聚合通过加入2,2，-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲苯(0.213g)中的3重量％溶液而引发。这对应于AIBN的起始加料基于总单体为250ppmAIBN。在加料过程中，允许批料温度放热至62。C(~50分钟)，然后使批料保持在62±1°C。在加料之后，将批料保持在62±1。C温度下1小时。然后，在1分钟内加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。这对应于第二次的AIBN加料基于总单体为100ppmAIBN。然后将批料保持在62士1。C温度下2小时。然后将批料冷却至室温，并加入破乳表面活性剂。通常将缔合聚合物乳液在应用点进行反转形成0.1-l。/。活性共聚物的水溶液。然后将所述缔合聚合物的稀释溶液加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将缔合聚合物加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将缔合聚合物在一个加料点加入，或者可以分开加入以将缔合聚合物同时加入到两个或更多个分开的加料点。典型的加料点包括风扇式泵(fanpump)之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的供给点。可以任何有效的量加入缔合聚合物以实现絮凝。每公吨纤维素纸浆(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。优选基于纸浆的干重以每公吨纤维素纸浆活性共聚物至少为约0.031b-约0.5kg的量而使用缔合聚合物。共聚物的浓度优选为每公吨干燥的纤维素纸桨约0.05kg-约0.5kg的活性共聚物。更优选基于纤维素纸浆的干重每公吨纤维素纸浆共聚物加入量为约0.05-0.4kg，最优选每公吨为约0.1kg-约0.3kg。所述留着和滤水体系的第二组分可以为有机微粒(还称为微聚合物或微珠)。对本发明而言，术语微粒、微聚合物或微珠可互换使用。有机微粒是交联的离子有机聚合材料。它们为非离子单体、离子单体和交联剂的共聚物。此外，离子单体可以为阴离子或阳离子。在同一聚合物中既使用阴离子单体又使用阳离子型单体得到两性材料。微粒通常通过烯键式不饱和单体的聚合而形成，所述烯键式不饱和单体可以为阴离子、阳离子或非离子。虽然可以使用本领域技术人员已知的其它聚合方法，但通常用反相乳液聚合来制备这些材料。制备所述有机微粒的优选烯键式不饱和非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、及它们的混合物。用于制备所述有机微粒的示范性阴离子单体包括但并不限于如下的盐类和游离酸丙烯酸；甲基丙烯酸乙基丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，其中垸基含有1-6个碳原子，如2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸；或上述任何的混合物等；以及它们的碱性盐。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐或酸。优选的盐类以钠为阳离子。游离碱或盐类的烯键式不^和单体丙烯酰氧基乙基三甲^氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-丙基三甲基铵-2-羟基丙基丙烯酸甲基硫酸酯(3-acrylamido-propyltrimethylammonium-2-hydroxypropylacrylatemethosulfate)、三甲基铵甲基甲基丙'蹄酸甲基硫酸酯、l-三甲基铵-2-羟基丙基-甲基丙烯酸甲基硫酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、以及上述任何的混合物等。可以将这些构成有机微粒的烯键式不饱和阴离子、阳离子和非离子单体聚合以形成阴离子型、阳离子型或两性共聚物，所述三类单体以任何比例存在的。丙烯酰胺为优选的非离子单体。所述单体的聚合在多官能的交联剂存在下进行以形成交联的组合物。多官能交联剂包含具有至少两个双键或者双键和反应性基团或者两个反应性基团的分子。含有至少两个双键的多官能交联剂的实例包括但并不限于N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐、N-甲基烯丙基丙烯酰胺等。含有至少一个双键和至少一个反应性基团的多官能交联剂或支化剂的实例包括但并不限于丙烯酸甘油醚酯、丙烯醛、羟甲基丙烯酰胺等。含有至少两个反应性基团的多官能支化剂的实例包括但并不限于醛类如乙二醛、二环氧化合物、环氧氯丙烷等。必须使用足够量的交联剂以确保交联组合物。有机微粒的实例公开于US5，171，808中。微粒可以商品名PolyflexCP.3(Ciba，Tanytown，NY)市购。留着和滤水体系的第二组分可以基于纸浆干重以每公吨纤维素纸浆多达0.5kg活性材料的量加入，缔合聚合物对第二组分的比例为1:100-100:1。预计可以在造纸体系中使用多于一种的第二组分。任选地可以将含硅材料用作纸和纸板制造中的助留和助滤剂的额外组分。含硅材料可以为选自以下组的任何材料二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些材料的特征在于高的表面积、高电荷密度和亚微米的颗粒尺寸。该类材料包括球形无定形二氧化硅颗粒的稳定胶体分散体，其在本领域中称为二氧化硅溶胶。术语溶胶是指球形无定形颗粒的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶为三维二氧化硅聚集链，每个维度包含一些也可用于助留和助滤剂体系中的无定形二氧化硅溶胶颗粒，所述链可为线型或支链。二氧化硅溶胶和凝胶通过将单体硅酸聚合到环状结构中从而得到聚硅酸的分散无定形二氧化硅溶胶而制备。这些二氧化硅溶胶可以进一步反应形成三维凝胶网络。各种二氧化硅颗粒(溶胶、凝胶等)可以具有5-50nm的总尺寸。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。可以基于纤维素悬浮体的干重以每公吨至少0.005kg的量将含硅材料加入纤维素悬浮体中。含硅材料的量可以高至每公吨50kg。优选含硅材料的量为每公吨约0.05kg-约25kg。更加优选含硅材料的量基于纤维素悬浮体的干重为每公吨约0.25kg-约5kg。任选地，助留和助滤剂体系的额外组分可以为常规絮凝剂。常规絮凝剂通常为丙烯酰胺的线型阳离子型或阴离子型共聚物。所述留着和滤水体系的额外组分与铝化合物和缔合聚合物一起加入以提供改进留着和滤水的多组分体系。常规絮凝剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子聚合物。最常将离子单体用于与非离子单体如丙烯酰胺制备共聚物。这些聚合物可以通过多种合成方法提供，其中所述合成方法包括但并不限于悬浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。对于最后一个方法，还可以使用微乳液。常规絮凝剂的共聚单体可以任意比例存在。所得共聚物可以为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型(含有阳离子和阴离子电荷)。本发明体系的其它额外组分还可以为铝源，例如明矾(硫酸铝)、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和氢氯酸铝。可以将留着和滤水体系的组分基本同时加入纤维素悬浮体中。这里所用的术语留着和滤水体系包括两种或更多种加入造纸纸浆中的不同材料以提供改进的留着和滤水。例如，可以在相同阶段或给料点(dosingpoint)或者在不同阶段或给料点将组分分别加入纤维素悬浮体中。在加入本发明体系的组分的同时可以将任何两种或更多种所述材料作为掺混物加入。该混合物可以通过在给料点或在至给料点的进料线中结合任何两种或更多种材料而原地形成。或者，本发明体系包括所述任何两种或更多种材料的预形成掺混物。在本发明的另一种形式中，依次加入本发明体系的组分。在组分的添加点之间可以或不可以存在剪切点(shearpoint)。可以以任何次序加入组分。通常将本发明体系加入造纸工艺中以影响留着和滤水。可以将本发明体系加入浓浆料或稀浆料中，优选加入稀浆料中。可以将体系在一个进料点加入，或者可以分开加入以将本发明体系同时加入到两个或更多个分开的进料点。典型的加料点包括风扇式泵之前、风扇式泵之后以及压力筛之前或压力筛之后的供给点。实施例为了评价本发明的性能，利用合成的碱配料进行了一系列的滤水测试。该配料由硬木和软木干燥的市售湿浆板(marketlappulp)和水以及其它材料而制备。首先，分别精磨硬木和软木干燥的市售湿浆板。然后将这些纸浆以约70重量％的硬木与约30重量％的软木的比例在含水介质中结合。用于制备配料的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物以达到典型硬度。无机盐的加入量应为该介质提供如75ppmCaC03的总碱度和100ppmCaC03的硬度。将沉淀碳酸铐(PCC)以典型重量比加入纸浆配料中以提供含有80%纤维和20%PCC填料的最终配料的。滤水测试通过将配料用机械混合器以特定的混合器速度混合并且将各种化学组分加入配料中且在加入下一个组分之前使单个组分混合特定时间而进行。具体的化学组分和剂量描述于数据表中。本发明的滤水活性使用加拿大标准游离度(CSF)测定。可以使用CSF测试仪，一种可市购的仪器(Lorentzen&Wettre，Stockholm,Sweden)来测定相对滤水率，或者脱水率也为本领域已知;标准测试方法(TAPPI测试程序T-227)为典型方法。CSF仪器由均安装于合适支架上的滤水室和速率测量漏斗组成。滤水室为圆筒形，在底部配有多孔板筛和铰合板并且在上部配有真空密封的铰合盖。所述速率测量漏斗配有底孔和侧溢流孔。CSF滤水测试用1升配料进行。制备配料用于由CSF仪器在正方形烧杯之中进行所述外部处理以提供湍流混合。在加入添加剂和混合次序完成后，将处理过的配料倾倒入滤水室中，关闭上面的盖并立刻打开底部的板。使水自由排入速率测量漏斗超过由底孔决定的水流将通过侧孔溢出并收集在量筒中。所产生的值以毫升滤液(ml)表示；较高的数值表示较高程度的滤水或脱水。表l(如下)举例说明了本发明的用途。试样按如下制备在如上所述制备的配料中每公吨配料(干基)首先加入5kg阳离子淀粉(Stalok⑧400,AE.，Staley，Decatur，IL)。然后每公吨配料(干基)加入2.5kg明矾(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸铝溶液)，然后每公吨配料(干基)加入0.25kgPerFormPC8138阳离子型聚合物(HerculesIncorporated,Wilmington,De)。然后在表1所列的实施例中加入如表1所示的感兴趣的添加剂。SP9232为PerFormSP9232,—种助留和助滤剂缔合聚合物(参见PCTWO03/050152A),其为HerculesIncorporated,Wilmington,DE的产品；Polyflex为PolyflexCR3，一种由CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY销售的有机微粒并且二氧化硅为NP780,—种EkaChemicals,Marietta,GA的胶体二氧化硅产品。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(a)所用添加剂为每公吨配料0,25kg。(b)SIM表示同时加入，SEQ表示依次加入。这些数据表示使用任何两种或所有三种材料时相对使用单独材料具有协同效应。优选同时加入，虽然依次添加试验的数据也显示出比使用单一材料有改进。权利要求1.一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法，其中所述改进包括将缔合聚合物和至少一种聚合微粒加入造纸浆料中，其中所述缔合聚合物包含下式[-B-co-F-](I)其中B为包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F为包括至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99；并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段的表面活性剂对单体的量为至少约3∶10。2.权利要求l的方法，其中所述聚合微粒由包括至少一种选自如下的非离子单体的单体形成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二垸基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、及它们的混合物。3.权利要求2的方法，其中所述聚合微粒由还包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体的单体形成丙烯酸；甲基丙烯酸苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-垸基磺酸，其中所述烷基含有1-6个碳原子:或它们的混合物。4.权利要求3的方法，其中所述至少一种阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物的游离酸或盐。5.权利要求1的方法，其还包括含硅材料。6.权利要求5的方法，其中所述含硅材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸以及其组合。7.权利要求1的方法，其中将所述微粒和缔合聚合物依次或者同时或者作为掺混物加入造纸浆料中。8.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物为阴离子型。9.权利要求1的方法，其中非离子单体包括丙烯酰胺并且阴离子单体包括丙烯酸的游离酸或盐。10.权利要求1的方法，其中所述缔合聚合物为阳离子型。11.权利要求l的方法，其中所述缔合聚合物包括阴离子和阳离子单体。12.—种包括缔合聚合物和聚合微粒的组合物，其中所述水溶性共聚物包含下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中B为包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F为包括至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段B:F的摩尔百分比为99:1-1:99:并且其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少乳化表面活性剂提供的缔合性能，并且其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量为至少约3:10。13.权利要求12的组合物，其还包括纤维素纤维。14.权利要求12的组合物，其中所述聚合微粒由包括至少一种选自如下的非离子单体的单体形成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯垸酮、及它们的混合物。15.权利要求14的组合物，其中所述聚合微粒由还包括至少一种选自如下的游离酸或盐的阴离子单体的单体形成丙烯酸；甲基丙烯酸；苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，其中所述烷基含有l-6个碳原子；或它们的混合物。16.权利要求12的组合物，其还包括含硅材料。全文摘要本发明公开了一种改进造纸工艺中的留着和滤水的方法。该方法提供将缔合聚合物、微粒及任选地含硅材料加入造纸浆料中。另外公开了一种包括缔合聚合物、微粒及任选还包括纤维素纤维的组合物。文档编号D21H21/10GK101133211SQ200580048837公开日2008年2月27日申请日期2005年12月22日优先权日2004年12月29日发明者F·J·苏特曼,J·C·哈林顿,R·A·格尔曼申请人:赫尔克里士公司