专利名称：：多层树脂管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于汽车燃料管的多层树脂管，特别涉及以低价格的聚酰胺系树脂材料为主体，对燃料的低透过性能等得到改善的多层树脂管。
背景技术：
：近年来，汽车的燃料管大多采用树脂管。树脂管与金属管不同，具有不会生锈，加工容易，并且设计上的自由度大，重量轻等各种优点。另一方面，使用树脂管作为燃料管时出现的问题是汽油透过树脂管释放到外部。最近，在欧美由于环境问题，对燃料管中应用的树脂管的燃料透过限制日益强化。因此，当务之急是在燃料管所使用的树脂管的性能中增加燃料难以透过的性质(以下称为低透过性)。将燃料管用的树脂管通过使用SHED实验机进行的CARBDBL法测定透过量，结果显示如果烃的透过量为50mg/m天以下，则被视为是低透过性的。现有技术所涉及的多层树脂管中，有用于提高低透过性的、使用由低透过性的树脂形成与汽油接触的最内层，在其外侧经由粘合层在最外层使用聚酰胺树脂等的树脂管。本申请人提出了一种多层树脂管，该多层树脂管是使低透过性得到强化的树脂管，其中，树脂层至少具有两层以上的低透过性树脂层，其中，构成一层的热塑性树脂是乙烯四氟乙烯(ETFE)、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫(PPS)、乙烯乙烯基醇(EVOH)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PDN)的任意一种(专利文献1)。这些树脂中，氟树脂(ETFE)已知是低透过性非常优异的树脂，有外层为聚酰胺12、内层为氟树脂构成的多层树脂管。专利文献1:日本特愿2002-338173号(日本特开2004-169851号)
发明内容对于提高树脂管的低透过性能，氟树脂是有用的材料，另一方面，其材料成本高，因此使管的制造成本增大。本发明的目的是为了消除上述现有技术所存在的问题点，提供以价廉的聚酰胺系树脂材料为主体，但可以提高对燃料的低透过性能的多层树脂管。本发明的另一目的在于提供多层树脂管，该多层树脂管除低透过性能之外，还可增加导电性或低温抗冲击性等性能。为实现上述目的，本发明的具有包括以热塑性树脂为材料的多个树脂层的多层结构的多层树脂管具有如下特征上述多个树脂层中，至少一层是含有聚酰胺9T的第1低透过性阻挡层，且在其它层中具有以聚酰胺6、66为主要成分的树脂层。本发明中，与第1低透过性阻挡层相邻的外侧层和内侧层含有以聚酰胺树脂为主要成分的热塑性树脂，其中第1低透过性阻挡层的外侧层优选是以未添加弹性体的聚酰胺11或聚酰胺12树脂作为基础树脂，将含有弹性体的聚酰胺11或聚酰胺12树脂加入到上述基础树脂中，通过两者的融合提高弹性体的分散性的最外层的抗冲击树脂层。与上述第1低透过性阻挡层相邻的内侧层的更内侧优选为以聚酰胺6、66为主要成分的第2低透过性阻挡层。为提高上述第1低透过性阻挡层和第2低透过性阻挡层的粘合性，与第1低透过阻挡层相邻的内侧层优选使相对于该第1低透过阻挡层与第2低透过阻挡层之间的粘合层、该第1透过阻挡层的聚酰胺9T两者均具有粘合亲和性的含有聚酰胺11、12的间隔层作为中间层存在。本发明还可以在第2低透过阻挡层的内侧的最底层设置第3低透过阻挡层，设置共三层的阻挡层。该第3低透过性阻挡层优选含有通过添加碳纳米管、碳黑、碳长纤维等导电填料而具有导电性的聚酰胺树脂。根据本发明，可以以便宜的聚酰胺系树脂材料为主体，不使用氟树脂来提高对燃料的低透过性能，同时除低透过性能之外还可以增加各种性能。附图简述图1是本发明的实施方案的多层树脂管的横截面图。实施发明的最佳方式以下参照附图对本发明的多层树脂管的一个实施方案进行说明。图1表示本发明的实施方案的多层树脂管的横截面。该多层树脂管由外侧向内由第1层至第6层共计六层树脂层构成。第1层是保持管的强度、提高低温下的抗冲击性的树脂层。第2层是用于向树脂管增加低透过性的第1低透过性阻挡层。第5层是第2低透过性阻挡层，第6层是第3低透过性阻挡层。该实施方案中，共设置三层低透过性阻挡层。第3层是用于增强第2层与第5层的粘合性的间隔层。第4层是保持原本的粘合强度的含粘合材料的粘合层。本实施方案中，第1层是含有PAll或PA12的树脂层。第2层使用聚酰胺9T作为具有低透过性的树脂。第5层使用以PA6和PA66的混合物作为基础的纳米复合物作为同样具有低透过性的树脂。第6层使用PA6或PA66。第3层使用对第2层的PA9T和第4层的粘合层两者均具有粘合亲和性的PA11或PA12。如上所述，通过将低透过性高的树脂PA9T(溶解度参数(SP值)为ll)用于低透过性阻挡层，虽然在构成树脂管的多层结构的各树脂层的材料中使用便宜的材料聚酰胺系树脂作为主体，但仍可以提高管的低透过性能。如本实施方案所述，在具有六层结构时，作为低透过阻挡层，通过将含有PA9T、PA6、PA99的树脂层三5不使用价格昂贵的氟树脂，以低价格制备低透过性更为优异的管。并且，将第3层作为间隔层存在，由此使第2层的PA9T与第4层的粘合层的相容性不会出现问题，因此无需使用特别的粘合层，即可以增强第2层与第5层的粘合性。并且，在第1层例如使用PA11材料时，以不添加弹性体的PA11作为基础树脂，含有弹性体的PAll作为加入到基础树脂中的树脂，由此可以提高弹性体的分散性，进一步提高低温抗冲击性。以PA12作为材料时，含有弹性体的PA12也可以加入到基础树脂中。通过在最内层的第6层添加导电填料，除低透过性之外还可以增加导电性。这种情况下，导电填料适合使用碳纳米管、碳黑、碳长纤维。这些导电填料的配合量在100重量份原材料中为5-30重量％。这是因为导电填料为5%以下，则难以获得作为燃料管所必需的以下的电阻值，为30%以上，则强度显著降低。最内层的第6层的内周面与燃料直接接触，因此可以由ETFE(乙烯四氟乙烯)构成以代替PA6或PA66。如上所述，根据本实施方案，虽然使用廉价的材料聚酰胺系树脂为主体，但除管的低透过性能之外，还可以增加各种性能。实施例下面在表1中表示构成本发明的多层树脂管的实施例1-10的各层的树脂的具体例子。表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在第1层的低透过性阻挡层中使用的PA11(实施例l-4)中例如有Aikema制的BESNBKP20TL、BESNBKTL等。PA12(实施例5-8)中有宇部兴产制的3030JI6L或EMS制的L25ANZ等。第2层的PA9T优选Kuraray制的N1001D。第3层中使用的PA11、PA12与第1层相同。第4层的粘合层中使用的树脂有可以形成粘合性树脂酰胺键或酰亚胺键的具有酰胺基或酰亚胺基的树脂、羧酸或者酸改性的树脂，优选例如宇部兴产制的7034U。第5层的低透过性阻挡层中，作为将PA6与PA66混合而成的纳米复合物，例如优选宇部兴产制的5034UC2。第6层的低透过性阻挡层中，作为PA6，优选宇部兴产制的1015JIX40。由ETFE构成第6层的例子是实施例9、10。权利要求1.多层树脂管，该多层树脂管具有含有以热塑性树脂为材料的多个树脂层的多层结构，其特征在于上述多个树脂层中，至少一层是含有聚酰胺9T的第1低透过性阻挡层，并且在其它层中具有以聚酰胺6或聚酰胺66为主要成分的树脂层。2.权利要求1的多层树脂管，其特征在于与上述第1低透过性阻挡层相邻的外侧层和内侧层含有以聚酰胺树脂为主要成分的热塑性树脂。3.权利要求2的多层树脂管，其特征在于上述第1低透过性阻挡层的外侧层是以未添加弹性体的聚酰胺11或聚酰胺12树脂为基础树脂，将含有弹性体的聚酰胺11或聚酰胺12树脂加入到上述基础树脂中，通过两者的融合提高弹性体的分散性的最外层的抗冲击树脂层。4.权利要求2的多层树脂管，其特征在于在与上述第1低透过性阻挡层相邻的内侧层的更内侧，具有以聚酰胺6或聚酰胺66为主要成分的第2低透过性阻挡层。5.权利要求4的多层树脂管，其特征在于与上述第1低透过阻挡层相邻的内侧层是相对于该第1低透过阻挡层和第2低透过阻挡层之间的粘合层、该第1透过阻挡层的聚酰胺9T两者均具有粘合亲和性的含有聚酰胺ll、12的间隔层。6.权利要求5的多层树脂管，其特征在于在上述第2低透过阻挡层内侧的最底层具有第3低透过阻挡层。7.权利要求6的多层树脂管，其特征在于上述第3低透过阻挡层含有导电树脂，该导电树脂含有通过添加导电填料而具有导电性的聚酰胺树脂。8.权利要求6的多层树脂管，其特征在于上述导电树脂含有在聚酰胺6、66中配合在100重量份原料中占5-30重量％的、作为导电填料的碳纳米管、碳黑、碳长纤维中的任意一种的树脂。9.权利要求1-5中任一项的多层树脂管，其特征在于该多层树脂管的形成燃料接触面的最内层含有乙烯四氟乙烯ETFE。全文摘要本发明提供以便宜的材料为主体但仍可提高对燃料的低透过性能的多层树脂管。在具有含以热塑性树脂为材料的多个树脂层的多层结构的多层树脂管中，上述多个树脂层中，至少一层是含有聚酰胺9T的第1低透过性阻挡层，且在其它层中具有以聚酰胺6或聚酰胺66为主要成分的树脂层。文档编号B32B27/34GK101272899SQ200680035168公开日2008年9月24日申请日期2006年7月26日优先权日2005年7月26日发明者佐藤正臣申请人:三樱工业株式会社