专利名称：：建材用装饰片材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及建材用装饰片材。
背景技术：
：现在，作为用于装饰日式房屋设施或地板材料的建材用装饰片材，一般使用聚烯烃等热塑性树脂片材。例如，在专利文献1中公开了在由聚烯烃类弹性体构成的基材片材上依次叠层花纹图样层、粘合剂层、由聚烯烃类树脂构成的透明性树脂层、和透明性表面保护层而形成的装饰片材。另外，作为透明性表面保护层，大多使用固化型树脂层(使树脂固化而得到的层)。另外，在专利文献2中公开了在由主要原料为含有高密度聚乙烯、热塑性弹性体、着色剂和无机填料的材料所构成的着色基材片材上，直接或隔着其它层而形成电离放射线固化型树脂层的装饰片材。从提高建材用装饰片材表面强度的观点出发，最表层的固化型树脂层一般为高硬度。因此，在施加冲击时容易产生破裂，另外，在从固化型树脂层上实施压纹加工时，存在有固化型树脂层中容易产生裂缝的问题。因而期望固化型树脂层在抗冲击性、抗伤性(抗裂性)方面优异的同时，具有能够容易赋予压纹图样的特性，因此存在进一步改善的余地。专利文献l:日本特开2003—103742号公报专利文献2:日本特开平10—45926号公报
发明内容本发明是在最表面具有固化型树脂层的建材用装饰片材，其目的在于提供一种抗冲击性、抗伤性优异、并且从固化型树脂层上进行压纹加工时能够抑制裂缝发生的建材用装饰片材。本发明的发明人进行了反复深入地研究，结果发现，当使用以特定比例含有2种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的树脂混合物的固化物层作为固化型树脂层时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。艮口，本发明涉及下述的建材用装饰片材及其制造方法。1.一种建材用装饰片材，其特征在于，其为在热塑性树脂基材片材上形成有固化型树脂层的建材用装饰片材，上述述固化型树脂层是含有大于70重量。％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层。2.如上述项1所述的建材用装饰片材，其特征在于，上述热塑性树脂基材片材是聚烯烃类树脂片材。3.如上述项1所述的建材用装饰片材，其特征在于，上述固化型树脂层是电离放射线固化型树脂层。4.如上述项1所述的建材用装饰片材，其特征在于，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是由烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量5002000的聚酯型多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯的加聚反应生成物，重均分子量为10003000。5.如上述项1所述的建材用装饰片材，其特征在于，在上述热塑性树脂基材片材和上述固化型树脂层之间还有底漆层。6.如上述项1所述的建材用装饰片材，其特征在于，从上述固化型树脂层上实施过压纹加工。7.—种建材用装饰片材的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)准备热塑性树脂基材片材的工序l，(2)在上述热塑性树脂基材片材上形成含有大于70重量％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层的工序2，(3)从上述固化物层上实施压纹加工的工序3。8.如项7所述的制造方法，其特征在于，还包括在上述工序2之前，在上述热塑性树脂基材片材上形成底漆层的工序。发明的效果本发明的建材用装饰片材是在热塑性树脂基材片材上形成有固化型树脂层的建材用装饰片材，作为固化型树脂层，采用含有大于70重量％、95重量。^以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层，由此，其抗伤性和抗冲击性优异，并且在固化型树脂层上实施压纹加工时能够抑制固化型树脂层发生裂缝。当最表面具有压纹图样时，其设计性更高，这样的装饰片材能够适用于各种用途。图1是表示本发明的建材用装饰片材的具体例子的截面图。图2是表示本发明的建材用装饰片材的具体例子的截面图。符号说明1建材用装饰片材；2热塑性树脂基材片材；3固化型树脂层；4底漆层；5凹凸图样；6擦拭油墨(wipingink);7背面侧底漆层；8花纹层；9满色层(^夕層)；10底漆层；11使用第2热塑性树脂片材的片材；12粘合剂层；21第l热塑性树脂片材；22第2热塑性树脂片材具体实施例方式以下，对本发明的建材用装饰片材进行详细说明。本发明的建材用装饰片材1，例如，如图1中所示，是在由聚烯烃树脂等形成的热塑性树脂基材片材2的表面形成有由电离放射线固化型树脂等形成的固化型树脂层3的装饰片材。在这里，固化型树脂层3是含有大于70重量。％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯6低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层。上述"聚氨酯(甲基)丙烯酸酯"意指聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。上述"重均分子量"能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)等公知方法测定。图1中例示的建材用装饰片材1(以下也简称为"装饰片材")，是在基材片材2的表面设置底漆层4之前，在基材片材2的表面实施压纹加工，设置凹凸图样5，在凹凸图样的凹部内填充擦拭油墨6后，在表面设置底漆层4，叠层固化型树脂层3的装饰片材。另外，在热塑性树脂基材片材2的背面侧，隔着背面侧底漆层7形成有花纹层8、满色层9。该形态是称之为所谓"背印片材"类型的装饰片材。另外，所谓满色层，是装饰层的一种，表示全面着色层。图2是表示本发明装饰片材的其它例子的图。图2中所示的装饰片材是在第2热塑性树脂片材22的表面设置底漆层10，将印刷形成有满色层9和花纹层8的片材11隔着粘合剂层12叠层在第1热塑性树脂片材21上，在第1热塑性树脂片材21的表面实施压纹加工而设置凹凸图样5，此后，和图1中所示的装饰片材同样，在凹凸图样的凹部内填充擦拭油墨6后，在表面设置底漆层4，形成固化型树脂层3的装饰片材。该形态是被称为所谓"双重片材"或"双重压纹片材"类型的装饰片材。第2热塑性树脂片材22—般可以使用着色树脂片材，但也可以使用未着色片材。该装饰片材的热塑性树脂基材片材含有第1热塑性树脂片材21和第2热塑性树脂片材22二者的基材片材。作为其它形态，也可以列举在热塑性树脂基材片材上形成花纹层、在其上再叠层透明性粘合剂层、透明性树脂层和固化型树脂层的形态。在该形态中，根据需要，既可以在热塑性树脂片材的里外再设置底漆层，也可以在透明性树脂层和固化型树脂层之间再设置底漆层。底漆层是用于提高邻接的层彼此的密合性的辅助层。本发明装饰片材，通过设置含有上述特定的树脂混合物的固化物的固化型树脂层3作为表面的保护层，在抗伤性和抗冲击性上优异，并且在从固化型树脂层上实施压纹加工时，也能够防止或抑制在固化型树脂层中产生裂缝。这样的装饰片材能够广泛适用于装饰日式房屋设施或地板材料的用途。在固化型树脂层中所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的所谓二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是由二异氰酸酯、在1个分子中具有2个以上羟基的重均分子量5002000的多元醇、和在末端具有羟基、并且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物键合而形成的重均分子量为10004000的低聚物。当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的分子量小于1000时，固化后的树脂层不能充分发挥聚氨酯(甲基)丙烯酸酯所具有的柔软性，因而V切割(V-cut)加工和研磨加工等的弯曲加工性和压纹加工性下降。而如果分子量大于4000，则耐污染性等特性下降。上述二异氰酸酯是在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族、脂环式或芳香族异氰酸酯，例如，可以列举2，4-亚苄基二异氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。作为重均分子量为5002000的多元醇，有在两个末端具有羟基的聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和聚碳酸酯型多元醇等。作为上述聚酯型多元醇，有(甲)芳香族或具有螺环骨架的二元醇化合物、内酯化合物或其衍生物、或者环氧化合物的加成反应生成物；(乙)多元酸和烷撑二醇的縮合反应物；和(丙)由环酯化合物衍生的开环聚酯化合物，它们可以单独或者混合2种以上使用。作为上述聚醚型多元醇，有聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。使用己二酸作为上述(乙)的多元酸，作为其与垸撑二醇的縮合生成物而得到的重均分子量5002000的、在两个末端具有羟基的聚酯型二元醇，因为各种物性良好而优选。另外，在末端具有羟基、并且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物的酯化合物，是在末端具有羟基的化合物。具体而言，可以例示2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基环辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或者其它的在1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，优选将多元醇成分设为由烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量5002000的聚酯型多元醇，另外，将二异氰酸酯成分设为异佛尔酮二异氰酸酯，将丙烯酸酯成分设为羟乙基(甲基)丙烯酸酯，期望使它们进行反应(加聚反应)而能够得到重均分子量为10003000的低聚物。在固化型树脂层中所使用的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，是在1个分子中具有3个15个(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，是使脂肪族二异氰酸酯、多官能多元醇、和在末端具有羟基、并且具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的多官能(315官能)聚氨酯丙烯酸酯。上述脂肪族二异氰酸酯可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯另外，末端具有羟基和自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基环辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，具体而言，作为市售品，能够获得UA-306H(共荣社化学生产的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)、U-15HA(新中村化学工业生产的15官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、紫光UV7550(日本合成化学生产的3官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)等。在用于形成固化型树脂层的树脂混合物中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的配合量为树脂混合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)含量为大9于70重量％、95重量％以下；脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的含量为5重量％以上、30重量％以下。在上述中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的含量优选为71重量％以上、95重量％以下，更优选为75重量％以上、85重量％以下。脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的含量优选为15重量Q^以上、25重量％以下。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)如果为70重量。^以下，则固化型树脂层的硬度就变得过高，存在向固化型树脂层施加冲击时产生破裂、在压纹加工时产生裂缝的可能性。另一方面，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)如果超过95重量％，则担心抗伤性变差。另外，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的配合量，是表示相对上述低聚物(A)和低聚物(B)合计重量的各成分的重量％。在固化型树脂层3中，出于消光(消光化)和进一步提高抗伤性的目的，可以添加(x-氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化铁、金刚石等无机颗粒以及合成树脂珠等平均粒径5pm3(Vm左右的粉末。作为这些粉末的颗粒形状，可以使用各种形状的粉末，但特别是当使用球形乃至与其类似的类球形状的粉末时，抗伤性良好，涂布适应性也良好，手触感也不粗糙，因而优选。上述粉末的添加量优选相对低聚物(A)和低聚物(B)的合计量100重量份为530重量％。在固化型树脂层3中，为了改善表面光滑性，可以添加润滑剂。作为润滑剂，可以列举聚乙烯蜡、四氟乙烯树脂粉末、金属皂类、塑料珠、硅油等。润滑剂的添加量优选相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计100重量份，为0.55重量％。另外，在固化型树脂层3中，为了提高耐候性，优选添加苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、三嗪类等紫外线吸收剂。在添加紫外线吸收剂的情况下，照射电子射线使树脂层固化。另外，在照射紫外线使树脂层固化时，作为光聚合引发剂，使用苯乙酮类、二苯甲酮类、米希勒氏苯甲酸苄酯、a-氨基肟酯、四甲基秋兰姆一硫化物、噻吨酮类、芳香族重氮鑰盐、芳香族锍盐、芳环烯金属衍生物，另外，作为光聚合促进剂(增敏剂)，使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。固化型树脂层3，以适当方法涂布含有上述各成分的涂布组合物，照射电子射线等电离放射线使之固化。在该涂布组合物中，根据需要，可以加入溶剂、染料、颜料等着色剂、光亮剂(艷調製剤)、增量剂等填料、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂等各种添加剂。固化型树脂层3优选形成为干燥后膜厚1050pm的层。另外，固化型树脂层也可以通过加热固化。加热固化是在固化型树脂层中添加1重量。％5重量％的过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等有机过氧化物，形成涂膜后，在不活泼气氛中，以10(TC150。C加热2分钟5分钟。电子射线照射量为，通常以0.130Mrad左右的照射量照射具有1001000keV、优选具有100300keV能量的电子。当照射量不足O.lMrad时，担心固化变得不充分，而照射量如果大于30Mrad，则担心固化的涂膜或基材受到损伤。另外，采用紫外线固化时的照射量优选为501000mJ/cm2。当紫外线照射量小于50mJ/cm2时，担心固化变得不充分，而照射量如果超过1000mJ/cm2，则担心固化的涂膜变黄。在电离放射线固化型树脂的固化中所使用的电离放射线照射装置，在照射紫外线时，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光灯、卤化金属灯等光源，另外，在照射电子射线时，可以使用科克罗夫特-华尔顿型、范德格喇夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、地那米(dynamitron)型、高频型等的各种电子射线加速器等。作为上述溶剂，可以使用在涂料、油墨等中通常被使用的溶剂，作为具体例子，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸戊酯等醋酸酯类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二噁烷、四氢呋喃、二异丙醚等醚类和它们的2种以上的混合物。形成固化型树脂层3的方法，能够使用1)将涂布组合物直接涂布的直接涂布法，或2)在剥离性的基材表面预先形成树脂层后，转印该层的转印涂布法。上述1)的直接涂布法，可以使用照相凹版涂布、照相凹版逆涂布、照相凹版胶版涂布法、旋转涂布、辊涂布、逆辊涂布、吻合涂布、惠勒涂布(Wheelercoating)、浸渍涂布、利用丝网的满涂布(X夕3—卜)、环棒式涂布(wirebarcoating)、流涂、逗号式涂布(commacoating)、流动涂布(力、rt流L〕一卜)、刷涂、喷涂等，但优选照相凹版涂布。上述2)的转印涂布法，是先在薄片材(膜)上形成涂膜后，使涂膜交联固化，接着在所希望的部位转印固化后的涂膜的方法。另外，在薄片材上形成固化型树脂层的方法，能够使用与上述的直接涂布法相同的各种涂布方法。作为转印涂布法，能够利用下述(a)(d):(a)在日本特公平2—42080号公报、日本特公平4一19924号公报等中公开的那样的注射成形同时转印法。或在日本特公昭50—19132号公报中公开的那样的注射成形同时叠层法。(b)在日本特开平4—288214号公报、日本特开平5—57786号公报等中公开的那样的真空成形同时转印法。或在日本特公昭56—45768号公报中公开的那样的真空成形同时叠层法。(c)在日本特公昭59—51900号公报、日本特公昭61—5895号公报、日本特公平3—2666号公报等中公开的那样的研磨同时转印法、或研磨同时叠层法。(d)在日本实公大15—31122号公报等中公开那样的V切割加工同时叠层法、或在日本特公昭56—7866号公报中公开那样的V切割加工同时叠层法。另外，作为上述2)的转印涂布法之一，也可以使用依次进行下述(A)(D)工序的方法(在日本特开平2—26673号公报等中记载)。(A)在非吸收性且脱模性的合成树脂片材上涂布未固化液状的电离放射线固化型树脂组合物的工序。(B)使上述电离放射线固化型树脂组合物的涂布面和基材连接的叠层工序。(C)向上述电离放射线固化型树脂组合物的涂膜照射电离放射线，使其交联固化的工序。(D)剥离除去合成树脂片材的工序。在上述工序中，当使用以溶剂稀释过的物质作为电离放射线固化型树脂时，在工序(A)和工序(B)之间进行干燥溶剂的工序。热塑性树脂基材片材2、第1热塑性树脂片材、第2热塑性树脂片材等，优选聚烯烃类树脂片材。作为在聚烯烃类树脂片材中所使用的聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯(等规型、12间规型或者它们的混合型)、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯一丙烯共聚物、丙烯一丁烯共聚物等高结晶态的非弹性体聚烯烃树脂、或在下述中记载的各种烯烃类热塑性弹性体片材。聚烯烃类树脂片材能够使用拉伸片材或未拉伸片材中的任意一种，在该片材中，根据需要，添加填料、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。另外，聚烯烃类树脂片材的厚度没有限定，但优选为20300lam左右。上述烯烃类热塑性弹性体的代表性弹性体为I)主要原料包括硬链段的高密度聚乙烯或聚丙烯的任意一种，在其中添加作为软链段的弹性体和无机填料而形成的烯烃类热塑性弹性体；II)含有日本特公平6—2327S号公报中记载的作为硬链段的等规聚丙烯和作为软链段的无规聚丙烯的混合物的烯烃类热塑性弹性体；III)含有日本特开平9一111055号公报、日本特开平5—77371号公报、日本特开平7—316358号公报等中记载的乙烯一丙烯一丁烯共聚物的烯烃类热塑性弹性体。根据需要，在其中添加着色剂等添加剂使用。以下叙述其详细情况。I)作为高密度聚乙烯，优选比重为0.940.96的聚乙烯，可以使用能够以低压法得到的结晶度高、在分子中支链结构少的高分子高密度聚乙烯。另外，聚丙烯可以优选使用等规聚丙烯。作为上述弹性体，可以使用二烯烃类橡胶、氢化二烯烃类橡胶、烯烃弹性体等。氢化二烯烃类橡胶是使二烯烃橡胶分子的至少一部分双键与氢原子加成而形成的橡胶，由此抑制聚烯烃类树脂(在本发明中是高密度聚乙烯或聚丙烯)的结晶化，并提高柔软性。作为二烯烃类橡胶，有异戊间二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯一丁二烯橡胶、丙烯腈一丁二烯橡胶、丙烯腈一异戊间二烯橡胶、苯乙烯一丁二烯橡胶等。作为烯烃弹性体，是2种或3种以上的烯烃和加入至少1种能够共聚的多烯的弹性共聚物，烯烃使用乙烯、丙烯、a-烯烃等，多烯使用1，4-己二烯、环状二烯、降冰片烯等。作为优选的烯烃类共聚物橡胶，例如，可以列举以乙烯一丙烯共聚物橡胶、乙烯一丙烯一非共轭二烯橡胶、乙烯—丁二烯共聚物橡胶等烯烃为主要成分的弹性共聚物。另外，根据需要，这些弹性体也可以使用有机过氧化物、硫等交联剂使其适当交联。上述弹性体的添加量为1060重量％，优选为30重量％左右。如果低于10重量％，则相对一定负荷拉伸度的温度的变化就变得过于剧烈，另外产生断裂时的拉伸度、抗冲击性、易粘合性的下降；而如果高于60重量％，则产生透明性、耐候性和耐蠕变性的下降。作为上述无机填料，可以使用碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等平均粒径0.110pm左右的粉末。添加量为160重量％左右，优选为530重量％左右。如果低于1重量％，则产生耐蠕变变形性和易粘合性的下降；而如果大于60重量％，则产生断裂时拉伸度和抗冲击性下降，并且制膜变得困难。II)是在特公平6—23278号公报记载的，是含有(A)作为软链段，数均分子量Mn为25000以上、且重均分子量Mw和数平均分子量Mn之比Mw/Mn《7的、在沸腾庚烷中可溶的无规聚丙烯1090重量％，禾口(B)作为硬链段，熔体流动指数为0.14g/10分钟的、在沸腾庚垸中不溶的等规聚丙烯9010重量％的混合物的软质聚丙烯。在这种烯烃类热塑性弹性体中，作为难以产生所谓的"颈縮"、在使用加热、加压成形为各种形状或者进行压纹加工时适应性良好的热塑性弹性体，是含有等规聚丙烯和无规聚丙烯的混合物，并且无规聚丙烯的重量比为5重量％以上、50重量％以下的热塑性弹性体。聚丙烯类的烯烃类热塑性弹性体本身是已经公知的物质，当用于包装容器等公知用途时，为了重视强度，专门使用作为软链段的无规聚丙烯的重量比小于5重量％的物质。但是，在成形为三维形状乃至凹凸形状，或者进行压纹加工时，产生如上述的颈縮，而不能良好加工。与此相对，和以往的组成设计相反，在聚丙烯类的烯烃类热塑性弹性体中，使无规聚丙烯的重量比为5重量％以上，由此能够消除压纹加工和成形为三维形状乃至凹凸形状的物品时由颈縮引起的不均匀的片材变形，以及作为其结果的褶皱、花纹歪斜等缺点。特别是当无规聚丙烯的重量比为20重量％以上时是良好的。另一方面，如果无规聚丙烯的重量比过度增加，则容易发生片材本身变形、花纹歪斜，或者在多色印刷时，发生方向(Resister)变得不合等不良。另外，在成形时也变得容易破裂，因而不优选。作为无规聚丙烯的重量比上限，在使用轮转照相凹版印刷等通常的轮转印刷机印刷花纹层时，或者采用在片材的压纹加工、真空成形、V切割加工、注射成形的同时进行叠层等时，为50重量％以下，更优选为40重量％以下。in)含有乙烯一丙烯一丁烯共聚物树脂的热塑性弹性体。在这里，丁烯可以使用l-丁烯、2-丁烯、异丁烯的3种异构体中的任意1种。共聚物是无规共聚物，包含一部分非晶态部分。作为上述乙烯一丙烯一丁烯共聚物的优选的具体例子，可以列举下述(i)(iii):(i)在特开平9—111055号公报中记载的乙烯一丙烯一丁烯共聚物。其为由乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物产生的无规共聚物。使丙烯的单体成分的重量比为90重量％以上。相对100重量份这样的3元无规共聚物，熔融混炼有0.0150重量份的以磷酸芳基酯化合物为主要成分的透明成核剂、0.0030.3重量份的碳原子数1222的脂肪酸酰胺。(ii)在特开平5—77371号公报中记载的乙烯一丙烯一丁烯共聚物。其为乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，在丙烯成分含有率为50重量％以上的非晶态聚合物20100重量％中，添加非晶态聚丙烯800重量％。(iii)在特开平7—31635S号公报中记载的乙烯一丙烯一丁烯共聚物。这是乙烯、丙烯、1-丁烯的三元共聚物，相对于100重量份的相对丙烯和/或1-丁烯含有率为50重量％以上的低晶态聚合物20100重量％、混合等规聚丙烯等结晶性聚烯烃800重量％的组合物，添加5重量％的N-酰基氨基酸胺盐、N-酰基氨基酸酯等油胶凝剂。乙烯一丙烯一丁烯共聚物树脂既可以单独使用，也可以根据需要在上述(i)(iii)中混合其它聚烯烃树脂使用。在聚烯烃类树脂中也可以添加着色剂。着色剂是用于使装饰片材具有需要的色彩的物质，可以使用钛白、锌白、孟加拉红、朱砂、群青、钴蓝、钛黄、铅黄、碳黑等无机颜料；异吲哚啉酮、汉撒黄A、喹吖啶酮、永久红4R、酞箐蓝等有机颜料或染料；由铝、黄铜等的箔粉形成的金属颜料；由覆盖二氧化钛的云母、碱式碳酸锌等的箔粉形成的珠光颜料等。着色可以是透明着色、不透明(隐蔽)着色的任意1种，但在图1的热塑性树脂基材片材2和图2的第1热塑性树脂片材21的情况下，优选形成为花纹层8和满色层9等的图案可见的程度的透明着色。另外，图2的第1热塑性树脂片材22，也可以形成为下层不可见的不透明着色。在聚烯烃类树脂中，根据需要，还添加热稳定剂、阻燃剂、自由基捕捉剂等。热稳定剂是苯酚类、亚硫酸盐类、苯基烷类、亚磷酸盐类、胺类等公知的物质，可以在防止热加工时热变色等的劣化时使用。阻燃剂可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等粉末，这些是在需要赋予阻燃性时添加。采用压延法等常用方法将混合有上述材料的物质制膜，能够得到聚烯烃类树脂片材。另外，当使用添加有着色剂、无机填料或该两者的组合物作为聚烯烃类树脂，以熔融挤出法制膜时，如果制成薄膜，则制膜适应性下降，不能将表面制得平滑。一般而言，当以合计10重量份左右以上添加着色剂等、制成8(Him以下的膜时，该倾向显著。因此，在这样的情况下，可以进行三层共挤出，只在中心层添加着色剂，在最表层和最里层不添加颜料等。在图2所示形态的装饰片材的情况下，在使用第2热塑性树脂片材的片材11上叠层第1热塑性树脂片材时，能够通过粘合剂层12叠层己经被制膜的热塑性树脂片材21。粘合剂层12可以使用二液固化型聚氨酯树脂、聚酯树脂等干式叠层粘合剂。另外，在上述方法以外，也可以采用在使用了第2热塑性树脂片材的片材11上熔融挤出涂布(挤出涂布)含有聚烯烃类树脂的第1热塑性树脂基材片材21，在片材制膜的同时进行叠层的方法。底漆层4是涂布氯化乙烯一醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂(由异氰酸酯固化剂和各种多元醇形成的二液固化型)、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等溶液而形成的。当使用聚烯烃类热塑性弹性体作为热塑性树脂基材片材时，优选使用二液固化型聚氨酯树脂、添加异氰酸酯固化剂而形成的底漆层。在上述树脂以外，在底漆层4中也可以添加二氧化硅微粉等填料、光稳定剂等添加剂。底漆层通过将这些组合物涂布，根据需要使其干燥、固化而形成。具体而言，采用照相凹版涂布、辊涂布等方法涂布底漆层组合物，并使其干燥(固化)而形成。底漆层4的涂布量优选为120g/m2(干燥时)，更优选为15g/m2(干燥时)。图1中表示的装饰片材的背面侧底漆层7是提高聚烯烃类树脂片材等热塑性树脂基材片材2和花纹层8或满色层9等印刷层的粘合性的底漆层，优选使用和上述的表面侧的底漆层4同样的树脂。另外，背面侧底漆层7可以采用和表面侧的底漆层4同样的方法形成。另外，在图2中表示的装饰片材的底漆层10是提高第2热塑性树脂片材22和满色层9等印刷层的粘合性的底漆层，当在第2热塑性树脂片材中使用聚烯烃类树脂片材时，优选使用和上述的底漆层4同样的材质。另外，形成方法等也可以同样进行。在聚烯烃类树脂片材的表面，在形成底漆层4以前，优选实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等易粘合处理。该易粘合处理可以使用在该种片材中通常使用的方法。通过进行这样的容易粘合处理，在聚烯烃类树脂片材的表面生成羟基、羧基等含有活性氢原子的官能基。另外，在以熔融挤出法将聚烯烃类树脂片材制膜时，在制膜时，在表面生成某种程度的这些极性官能基。由此，如果在制膜时生成的极性官能基充分，则可以省去易粘合处理。在热塑性树脂基材片材2(或第1热塑性树脂片材21)的表面，通过加热压制或发纹(hairline)加工等，赋予在图1所示那样的凹凸图样5，或者在该凹凸图样上实施擦拭(wiping)加工，在凹部填充擦拭油墨6。凹凸图样5例如是木纹板导管沟、石板表面凹凸(花岗岩劈开面等)、布表面网纹、类似梨皮的图样、砂纹、发纹、密密麻麻的条沟等。在形成凹凸图样5时，例如，有通过加热加压的压纹加工法、发纹加工法、赋形膜(賦形7^》厶)法等。压纹加工法是加热固化型树脂层，使其软化，以压纹版向表面加压，赋予压纹版的凹凸图样，然后冷却固化的方法，可以使用公知的叶片式或轮转式压纹机等。压纹加工，例如，在片材温度120'C16(TC中，在固化型树脂层面以1040kg/cm2的压力加压凸版，从而转印凸版图样。另外，擦拭加工如在日本特公昭58—14312号公报等中记载的那样，通过在凹凸图样上涂布着色油墨后，进行擦拭处理，将着色油墨填充在凹凸图样的凹部内而进行。另外，作为其它的压纹加工和擦拭加工方法，也可以采用下述方法使用在辊凹版的至少凹部中填充固化型树脂的液状物、并且将基材片材与辊凹版重叠，照射电离放射线使固化型树脂半固化后，从辊17凹版上剥离基材片材，在基材片材上转印凹凸图样的固化型树脂层，再在半固化状态的凹凸图样上涂布着色油墨后，进行擦拭处理，在凹凸图样的凹部内填充着色油墨，向半固化状态的凹凸图样上再次照射电离放射线，使固化型树脂层固化。在本发明中，由于使用以特定比例含有2种低聚物的树脂混合物的固化物层作为固化型树脂层，所以，在从固化型树脂层上实施压纹加工时，能够抑制固化型树脂层发生裂缝。因此，加上对上述热塑性树脂片材2的压纹加工而赋予的凹凸，或者将其取而代之，从固化树脂层上实施压纹加工，能够使图案性提高。花纹层8是印刷形成有木纹图样、石纹图样、布纹图样、皮纹图样、几何学图形、文字、记号、线画、各种抽象图样的花纹的层。满色层9是以具有隐蔽性的着色油墨全层印刷而形成的层。这些印刷层可以仅由花纹层8构成，或仅由满色层9构成、或者由花纹层和满色层两者构成。花纹层8和满色层9可以使用一般的花纹印刷用的油墨，通过印刷或涂布形成。上述油墨由粘合剂和着色剂组成，例如，作为粘合剂，可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃、聚酯树脂、聚氨酯树脂(二液固化型聚氨酯树脂、或热塑性聚氨酯树脂)、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯树脂、氯化乙烯一醋酸乙烯共聚物、纤维素类树脂等中的1种或混合2种以上的物质。作为上述着色剂，可以列举钛白、碳黑、孟加拉红、铅黄、群青、酞菁蓝、喹吖啶酮、异吲哚啉酮等颜料或染料，铝、黄铜等的金属箔粉、覆盖二氧化钛的云母等箔粉形成的光亮性颜料中的1种或混合2种以上的物质。通过使花纹层与由上述凹凸图样和凹部分内的着色油墨产生的图样的位置相合而重合，能够产生具有深度的图样。在将聚烯烃类树脂片材作为基材片材使用时，花纹层的油墨优选使用聚氨酯树脂类油墨和氯化聚烯烃树脂类油墨。另外，作为花纹层和满色层，除印刷形成以外，也可以由金属薄膜形成。例如，使用铝、络、金、银、铜等金属，采用真空蒸镀、溅射等方法制成金属薄膜。金属薄膜可以形成为全部的满色层、部分的满色层、如花纹那样的图案状，也可以组合上述花纹层和满色层。18这样操作形成的装饰片材，例如，在图1表示的装饰片材中，通过粘合剂层等在其它基材上贴合背面侧(在图1表示的装饰片材中，在满色层侧；在图2表示的装饰片材中，在第2热塑性树脂片材侧)，形成装饰板等，能够在各种建材中利用。另外，在装饰片材1中，为了赋予抗菌性，在基材片材、固化型树脂层或其它树脂层中可以添加抗菌剂。抗菌剂有无机类抗菌剂和有机类抗菌剂。特别是无机类抗菌剂，相比于有机类抗菌剂，一般而言安全性高，且耐久性、耐热性也优异，因而优选。所谓无机类抗菌剂，是在各种无机物载体上载持有以银为首的铜、锌等抗菌性金属的物质。抗菌剂的平均粒径没有限定，但优选为0.110|_im。抗菌剂的平均粒径能够由激光衍射散射法等公知的方法测定。抗菌剂的添加量相对于合计100重量份的低聚物(A)和低聚物(B)，优选为0.110重量份。另外，还可以添加10,10'-氧代双吩噁砒等防霉剂等。粘合剂层的材质根据贴合装饰片材的其它基材(以下称为被粘合体)而适当选择。例如，当被粘合体是木质材料时，优选具有羟基的氯化乙烯一醋酸乙烯共聚物类、聚氨酯类粘合剂。另外，当被粘合体是塑料材料时，能够利用热熔粘合剂、干式叠层用粘合剂等。热熔粘合剂能够利用成形被粘合体时的预热或者后加热。另外，当装饰片材本身能够以热熔融等方法粘合在被粘合体上时，也可以省略粘合剂层14。作为装饰片材的被粘合体，可以使用各种木质材料、金属材料、塑料材料、陶瓷材料等。通过在上述材料上贴合装饰片材，实施规定的成形加工等，能够在各种用途中利用。例如，能够在墙壁、顶棚、地板等建筑物内部装修、窗框、门框、门、栏杆等日式房屋设施的表面装饰、衣橱等家具、电视接收机等弱电、OA机器等的外壳表面装饰、汽车、电车等车辆的内部装饰、飞机的内部装饰、窗玻璃的装饰等中利用。实施例以下显示实施例和对照例，对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于实施例。实施例1由下述工序制成建材用装饰片材。对由厚度60|im的着色聚丙烯膜形成的基材片材的表面和背面实施电晕放电处理。接着，在片材表面上，通过照相凹版印刷法，涂布在甲乙酮和醋酸丁酯的混合溶剂中溶解有在合计100重量份的聚氨酯类树脂和丙烯酸多元醇类树脂中添加8重量份的六亚甲基二异氰酸酯而形成的树脂的溶液，使固态成分量为2g/m2，形成厚度2pm花纹图样层形成用的底漆层。另外，在与基材片材的花纹图样层相反侧的表面上，通过照相凹版印刷法，涂布在甲乙酮和醋酸丁酯的混合溶剂中溶解有在合计100重量份的聚氨酯类树脂和硝化棉树脂中添加5重量份的六亚甲基二异氰酸酯树脂的溶液，使固态成分量为2g/m2，形成厚度2pm的背面底漆层。在花纹图样层形成用底漆层上，通过照相凹版印刷法，涂布在甲乙酮和醋酸丁酯的混合溶剂中溶解有聚氨酯树脂和丙烯酸多元醇树脂的溶液，形成2pm的木纹花纹图样层。在花纹图样层上，涂布在合计100重量份的聚氨酯类树脂和丙烯酸多元醇类树脂中添加11重量份的六亚甲基二异氰酸酯而形成的树脂的涂布液，使固态成分量为3g/m2，形成厚度3pm的透明性粘合剂层。在透明性粘合剂层上，采用T模挤出机加热熔融挤出聚丙烯类热塑性弹性体，形成厚度80pm的透明性树脂层。在透明性树脂层上，通过照相凹版印刷法，涂布在甲乙酮和醋酸丁酯的混合溶剂中溶解有在合计100重量份的聚氨酯类树脂和丙烯酸多元醇类树脂中添加6重量份的六亚甲基二异氰酸酯而形成的树脂的溶液，使固态成分量为2g/m2，形成厚度2(im的底漆层。[电离放射线固化型树脂的调制和涂布]聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)的合成在具备搅拌机、温度调节装置、冷凝装置的反应容器中加入1000重量份聚酯型二元醇(由乙二醇和己二酸制成的聚酯型二元醇，旭电化工业生产，AdekaNewAceF15-20，重均分子量1000)、444重量份异佛尔酮二异氰酸酯，在75'C中使其反应IO小时，接着，将反应液冷却到35°C，加入400重量份2-羟乙基丙烯酸酯、0.5重量份氢醌单甲醚、200.2重量份二月桂酸二丁基锡，以7585r进行反应。反应进行到游离异氰酸酯基变为0.1%以下，得到重均分子量1700的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)。在上述工序中得到的装饰片材的表面的底漆层(透明性树脂层上的底漆层)上，通过照相凹版印刷法，涂布下述涂布液组成(a)的电离放射线固化型树脂层的形成用涂布液，并进行干燥，使固态成分量为15g/m2，形成未固化的电子射线固化型树脂层。此后，在氧浓度100ppm的气氛下，以加速电压175KeV、5Mrad(50kGy)的条件向未固化树脂层上照射电子射线，使树脂固化，形成15pm厚的电子射线固化型树脂层(表面保护层)，制作了建材用装饰片材。[电离放射线固化型树脂层的涂布液组成(a)]-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)80重量份-UA306H(共荣社化学生产，六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)20重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份实施例2除了将在实施例1中的电离放射线固化型树脂层的涂布液取代为下述的涂布液组成(b)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)85重量份UA306H(共荣社化学生产，六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)15重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份实施例3除了将在实施例1中的电离放射线固化型树脂层的涂布液取代为下述的涂布液组成(c)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)95重量份U-15HA(新中村化学工业生产，十五官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)5重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份实施例4除了将在实施例1中的电离放射线固化型树脂层的涂布液取代为下述的涂布液组成(d)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)75重量份-紫光UV7550(日本合成化学生产，三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)25重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份实施例5除了在电离放射线固化型树脂层的涂布液(a)中添加0.5重量份的抗菌剂(载持银离子的沸石平均粒径6.4iam)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。实施例6除了在电离放射线固化型树脂层的涂布液(b)中添加0.5重量份的抗菌剂(载持银离子的沸石平均粒径6.4pm)以外，采用与实施例2同样的方法，制作建材用装饰片材。实施例7除了在电离放射线固化型树脂层的涂布液(c)中添加0.5重量份的抗菌剂(载持银离子的沸石平均粒径6.4pm)以外，采用与实施例3同样的方法，制作建材用装饰片材。实施例8除了在电离放射线固化型树脂层的涂布液(d)中添加0.5重量份的抗菌剂(载持银离子的沸石平均粒径6.4nm)以外，采用与实施例4同样的方法，制作建材用装饰片材。22比较例1除了将在实施例1中的电离放射线固化型树脂层的涂布液取代为下述的涂布液组成(e)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)50重量份UA306H(共荣社化学生产，六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)50重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份比较例2除了将在实施例1中的电离放射线固化型树脂层的涂布液取代为下述的涂布液组成(f)以外，采用与实施例1同样的方法，制作建材用装饰片材。-聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)70重量份UA306H(共荣社化学生产，六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)30重量份-二氧化硅(FujiSilysia生产SYLYSIA450)10重量份-醋酸乙酯100重量份试验例1对在上述中得到的实施例18和比较例12的建材用装饰片材实施以下的评价试验。结果表示在表l中。[在压纹工序中有无裂缝]使用压纹加工机从固化型树脂层上进行压纹。压纹条件为在温度12(TC170。C中，以1040kg/cn^的压力挤压凸版，转印凸版图案，在固化型树脂层表面形成凹凸图样。此时，不能确认在固化型树脂层中产生裂缝的评价为O，确认产生裂缝的评价为X。[抗裂性]在4mm厚的中密度纤维板(Hokushin生产)上，湿式涂布相对100重量份的主剂BA-10L(中央理化工业生产)添加2.5重量份的固化剂BA-11B(中央理化工业生产)形成成的粘合剂，使其为68g/0.09m2，采用辊压机贴合，制作评价试验用试样。使用霍夫曼裂缝试验机，对该试样调查抗裂性。测定在电离放射线固化型树脂层表面不产生纹理、伤痕等的最大负荷，以最大负荷为500g以上评价为合格记做O;以小于500g评价为不合格记做X。最大荷重是500g的，评价为与刨切单板(突板)涂布品(在木质基板上贴合刨切单板(木质板)，表面以UV涂布的板)同等。[抗冲击性]利用杜邦冲击试验机，以负荷500gX30cm、r二6.3的条件确认抗冲击性，以表面不破裂的评价为O，破裂的评价为X。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种建材用装饰片材，其特征在于其为在热塑性树脂基材片材上形成有固化型树脂层的建材用装饰片材，所述固化型树脂层是含有大于70重量％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量1000～4000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层。2.如权利要求1所述的建材用装饰片材，其特征在于所述热塑性树脂基材片材是聚烯烃类树脂片材。3.如权利要求1所述的建材用装饰片材，其特征在于所述固化型树脂层是电离放射线固化型树脂层。4.如权利要求1所述的建材用装饰片材，其特征在于所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是由烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量5002000的聚酯型多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯的加聚反应生成物，重均分子量为10003000。5.如权利要求l所述的建材用装饰片材，其特征在于在所述热塑性树脂基材片材和所述固化型树脂层之间还有底漆层。6.如权利要求1所述的建材用装饰片材，其特征在于从所述固化型树脂层上实施过压纹加工。7.—种建材用装饰片材的制造方法，其特征在于，包括下述工序:(1)准备热塑性树脂基材片材的工序1，(2)在所述热塑性树脂基材片材上形成含有大于70重量％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层的工序2，(3)从所述固化物层上实施压纹加工的工序3。8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于还包括在所述工序2之前，在所述热塑性树脂基材片材上形成底漆层的工序。全文摘要本发明提供在最表面具有固化型树脂层的建材用装饰片材，其抗冲击性和抗伤性优异，并且在从固化型树脂层上进行压纹加工时能够抑制裂缝发生。本发明的建材用装饰片材是在热塑性树脂基材片材上形成有固化型树脂层的建材用装饰片材，其特征在于，上述固化型树脂层是含有大于70重量％、95重量％以下的在1个分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的重均分子量1000～4000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、且含有5重量％以上、30重量％以下的在1个分子中具有3个～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的树脂混合物的固化物层。文档编号B32B27/16GK101544086SQ200810086369公开日2009年9月30日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月26日发明者增田洋史,竹本正孝,若松佑至申请人:大日本印刷株式会社