燃料软管和注入软管的制作方法

专利名称：：燃料软管和注入软管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种燃料软管，其包括在径向中间或在其截面上具有低燃料渗透性的树脂阻挡层并且输送燃料，该燃料软管例如用于将燃料输送至燃料箱的树脂橡胶复合物制成的注入软管(fillerhose)。技术背景在适用于将注射到燃料入口的燃料输送到汽车中的燃料箱的注入软管中，传统上使用一种由丙烯腈聚丁橡胶和聚氯乙烯的混合物(NBR/PVC混合物，NBR+PVC)或其他类似物制成的典型的橡胶软管。这种NBR+PVC的橡胶软管具有高振动吸收性，易于装配，并具有相对优良的低的燃料(汽油)渗透性。然而，这种典型的橡胶软管已不能充分地满足近来对低燃料渗透性的越来越高的要求。作为这种情况的对策，开发和使用了一种作为橡胶树脂复合物软管的注入软管。该注入软管包括树脂层，该树脂层覆盖于外橡胶层的内侧作为内表面层。该树脂层具有对燃料的优良的低渗透性(抗渗透性)，并且限定了阻挡层。但是，因为树脂是一种比橡胶硬的材料，所以该树脂阻挡层较硬。因此，在包括树脂阻挡层的注入软管中，该树脂阻挡层覆盖于外橡胶层的内侧直到软管轴向端，当该注入软管与配管对接时，因为该配管和限定了软管内表面的树脂阻挡层之间的接触不良，导致密封性能不足。并且，由于限定注入软管的内表面的阻挡层较硬并且在将该注入软管装配于配管上时抗变形力大，需要很大的力来将燃料软管装配于配管上或者塞入配管。这就造成一个问题，即损害了连接注入软管和配管的容易性。出于解决这个问题的目的，如图4所示的注入软管在下面的专利文献l中公开。图中，附图标记200表示橡胶树脂复合物的注入软管，附图标记202表示外橡胶层，附图标记204表示覆盖于外橡胶层202的内侧作为内表面层的树脂阻挡层。在注入软管200中，在将与金属制成的配管206连接的端部上没有覆盖树脂阻挡层204，外橡胶层202的内表面暴露，以与配管206以直接接触的关系弹性装配。并且，为了避免在内部流动的燃料透入到外橡胶层202的暴露的内表面与配管206之间、并且向外渗透穿过未覆盖树脂阻挡层204的外橡胶层202的端部的问题，在注入软管200中，在树脂阻挡层204的一端部形成环槽部208，在环槽部中安装由例如氟橡胶(FKM)等材料制成并且具有低燃料渗透性的环形弹性密封构件210。注入软管200被装配到配管206上以使弹性密封构件210的内表面与配管206弹性地接触。图4中示出的典型的注入软管通过具有螺紋紧固机构的软管夹214连接并固定于配管206上。同时，图4中，附图标记212表示在配管206的前端部上沿径向向外方向环向凸起的凸起部(鼓起部)。注入软管200通过软管夹214径向向内地紧固于外橡胶层202的未覆盖有树脂阻挡层204的一端部的外周面而固定于配管206上。图5特别示出了软管夹214的结构。如图所示，软管夹214具有以带和紧固结构234的形式存在的金属紧固带230。紧固带230包括一端部230A和另一端部230B。一端部230A形成有周向等角度间隔的用于接收螺紋的狭缝状槽、狭缝状螺紋槽、或狭缝240。紧固带230以如下方式巻成环形，即带有螺紋槽240的一端部230A与另一端部230B的外侧交叠，并且螺紋紧固机构234固定于另一端部230B上。螺紋紧固机构234包括固定于另一端部230B的壳体236;和外螺紋螺杆238，其包括被可转动地接收在壳体236中的螺柱。外螺紋螺杆238的螺紋与前述狭缝240配合并接合。在软管夹214的情况下，随着外螺紋螺杆238的转动，通过螺杆给进机构4吏一端部230A沿着另一端部230B周向逆时针方向移动(见图5)，紧固带230沿直径收缩以紧固注入软管200的端部，具体地，配管206上的如图4所示的外橡月交层202。在图4中示出的注入软管200中，注入4欠管200的一端部上未层叠树脂阻挡层204。因此，当注入软管200被装配在配管206上时，没有作用很大的来自树脂阻挡层204的阻力，从而可以用较小的力将注入软管200容易地装配在配管206上。并且，在注入软管200的该端部，未形成树脂阻挡层204,外橡胶层202的弹性内表面与配管206直接接触，从而在配管206和注入软管200的配合部之间具有良好的密封性能。顺便提及，因为注入软管必须设置为不与外围部件和组件发生干扰，所以注入软管典型地具有预定的曲线形状。具有该曲线形状的典型的橡胶软管以下面的专利文献2中公开的方式生产。通过挤压形成长直管状的橡胶软管主体，并的直管式橡胶软管216(参考图6)。将直管式橡胶软管216装配到具有预定曲线形状的金属芯模218上，以被变形为曲线形状。该弯曲的管式橡胶软管216在被装配到芯棒218上的情况下通过加热预定时间段而被硫化。当硫化完成时，弯曲形状的软管220被从芯棒218上取下，这样获得了作为成品的曲线形状的软管220。然而，在图4示出的注入软管200的情况下，不能采用这样的生产方法。在图4中示出的注入4欠管200中，首先，^又通过注射成型而形成外橡胶层202，然后，在外橡胶层202的内表面上形成树脂阻挡层204,使之顺应外橡胶层202的内表面的形状。为了使树脂阻挡层204成形为顺应外橡胶层202的内表面形状，可应用静电喷涂法。以如下方式应用静电喷涂将注射喷嘴插入到注入软管中，具体地，插入到外橡胶层202中，然后从该注射喷嘴将树脂粉末喷射到外橡胶层202的内表面上，从而外橡胶层202的内表面被静电喷涂或者涂抹有树脂粉末。在静电喷涂过程中，采用如下方式形成树脂膜，即，从注射喷嘴喷出带负电荷或带正电荷的树脂粉末(通常是带负电荷的树脂粉末)，树脂粉末由于静电场的反电极(正电极)的作用而飞到并附着到外橡胶层202的内表面。在该静电喷涂的步骤中，为了形成具有期望厚度或壁厚的树脂阻挡层204,通常执行多于一轮的静电喷涂。具体地，在树脂粉末附着于外橡胶层202的内表面上之后，树脂粉末通过加热被融化然后冷却以形成树脂膜。然后，再通过静电喷涂进一步将其它树脂粉末喷射到树脂膜而将树脂粉末附着到树脂膜，并通过加热使该其它树脂粉末融化而后冷却从而形成另一树脂膜。以该方式，重复静电喷涂循环直到形成具有期望壁厚的树脂阻挡层204。在该情况下，整体加工步骤如下所述。首先，通过注射成型而形成外橡胶层202。然后，将外橡胶层202进行干燥和洗涤(wash)的预处理，然后再干燥。随后，通过静电喷涂将树脂粉末附着于外橡胶层202的内表面。该内表面上的树脂粉末通过加热被融化然后冷却以形成树脂膜。此后，进行第二轮树脂粉末静电喷涂、通过加热融化树脂粉末、再使树脂粉末冷却和结块，从而在树脂膜上形成另一树脂膜，该循环不断重复直到所需次数以获得具有期望壁厚的树脂阻挡层204。在完成树脂阻挡层204之后，具有抗燃料渗透性的环形弹性密封构件210通过外橡胶层202的轴向端被插入到软管中并被置于预定位置。如上所述，图4示出了生产注入软管200需要很多步骤，因此，注入软管200的生产成本必然增加。因此，本发明的发明者在现有技术专利申请(例如，日本专利申请No.2006-89387)中设计和提议了一种橡胶树脂复合物的注入软管，其具有多层结构，其中，内橡胶层层叠于树脂阻挡层的内侧作为内表面层。图7示出了注入软管的一个具体实施例。多层结构的注入软管246A设置有树脂阻挡层244从而对输送的流体具有低渗透性(阻挡性能)。进一步地，当注入软管246A装配上配管206时，限定了橡胶树脂复合物的注入软管246A内表面的内橡胶层242发生弹性变形。在此过程中，用来将软管装上配管的所需的力可以减小。并且，因为注入软管246A连接于配管206以将内橡胶层242与配管206弹性地接触，其间接触的紧密性得以提高。并且，在多层结构的注入软管246A中，因为树脂阻挡层244可以形成为贯穿注入软管246A的轴向端，则图4示出的用于提供输送流体的防渗透性能的较贵的环形弹性密封构件210可省略掉。另外，在多层结构的注入软管246A中，树脂阻挡层244可以形成为贯穿注入软管246A的轴向端。这使得软管246A的生产方法与图6中所示出的方法相同。特别地，内橡胶层242、树脂阻挡层244和外橡胶层202可通过挤压加工彼此层叠以形成为长直管状的橡胶软管主体，并且该橡胶软管主体被切成直管式橡胶软管。至此得到非硫化或半硫化的直管式橡胶软管。然后，该压出物，即直管式橡胶软管被装配在具有预定弯曲形状的芯棒上以变形，当该装配于芯棒上的已变形的管状橡胶软管被完全硫化，就得到具有曲线形状的注入软管246A。该制造方法使得注入软管246A的生产成本较以前大为降低。此外，注入软管的与配管相配合的部分被设计为具有比配管外径小的内径，以使注入软管的一端部装配到配管上的连接紧固。典型地，注入软管的端部内径比配管的外径大约小lmm到2mm。也即是说，注入软管的端部具有大约为0.5mm到lmm的夹紧沣谷量(clampingallowance)。典型的软管具有单橡胶层的端部。当该典型软管的端部被软管夹214紧固时，通过紧固带230对该典型软管端部的内周表面的整个周向上均匀地施加紧固力，允许典型软管的端部的内周表面与配管206的外周表面在整个周向上有利地紧密接触。从而确保了在软管端部和配管206之间具有足够的密封性能。然而，在图7中示出的带有橡胶-树脂-橡胶层结构的注入软管246A中发现下面的问题。在注入软管246A中，由硬树脂制成的中间阻挡层244贯穿注入软管246A的轴向端。当注入软管246A装配于配管206上日于，注入软管246A端部的外周表面被类似图4中的软管夹214在径向收缩方向上紧固，以将注入软管246A以连接的关系夹(锁)紧到配管206上，通过软管夹214传递的夹紧力被中间树脂阻挡层244干扰，导致注入软管246A的端部和配管26之间不能获得所需的足够的密封性能。然后，本发明的发明者研究了问题的起因并有如下的发现。在图5中示出的类型的软管夹214中，当外螺紋螺杆238转动时，紧固带230的一端部230A被螺杆给进机构周向地沿另一端部230B移动，紧固带230被径向缩紧。随着紧固带230径向缩紧，软管夹214夹紧软管的端部，使软管端部的内周表面与配管206外周表面紧密接触，从而在软管和配管206之间提供密封。然而，如图7A所示，在厚度方向的中间包括硬树脂阻挡层244的橡胶树脂复合物的注入软管246A的情况中，当紧固带230径向缩紧以紧固注入软管246A的端部时，内橡月交层242的内周表面从配管206处分开或径向向外部分略孩i地凸起，如图7B中的部分放大视图所示，其导致了该区域密封性能不足。其被认为是如下原因。在紧固带230径向缩紧以紧固注入软管246A的端部的过程中，注入软管246A的位于厚度方向的中间的硬树脂阻挡层244妨碍了紧固力充分传递到内橡胶层242。并且，在此期间，树脂阻挡层244在径向缩紧的方向呈抗变形性，注入软管246A端部的被紧固带230紧固的区域在整个周向上没有被均匀地径向缩紧，紧固带230的处于固定状态的端部230B附近的部分变形，从而沿径向向外/人配管略微凸起。结果，紧固带230的处于固定状态的端部230B附近的部分的密封性能部分地受损。也即是说，由于位于厚度方向中间的注入软管246A的树脂阻挡层244所提供的对径向缩紧方向的变形的抵抗性，注入软管246A的端部，尤其是注入软管246A上被紧固带230紧固的区域趋向于扁平环形，因此，变形和扭曲集中在紧固带230的靠近处于固定状态的端部230B的部分。这被i^为会造成损害密封性能。[专利文献l]JP-A，2002-54779[专利文献2]JP-A，11-90993在前述情况下，本发明的目的是提供一种例如注入软管等燃料软管，该注入软管包括贯穿在燃料软管的整个长度上或在软管的径向或厚度方向上的中间位置贯穿到燃料软管的轴向端的硬树脂阻挡层，从而当被软管夹夹到配管上时，可以提供足够的密封性能。
发明内容根据本发明，提供一种适用于机动车或汽车中的燃料管路的新型燃料软管。该燃料软管包括多层结构，该多层结构包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层、层叠于该阻挡层外侧上的外橡胶层、以及层叠于该阻挡层内侧并且限定了燃料软管的内表面层的内橡胶层。该多层结构形成在燃料软管的整个长度上。该内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的硬度更高或更大。该燃料软管是适用于输送或运输燃料的软管，例如，注入软管、通风管、抽气管、通气管和净化管均包含于其中。根据本发明的一个方面，内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高10度或更多。根据本发明的一个方面，内橡胶层的橡胶硬度为70度或更高，外橡胶层的橡胶硬度为75度或更低。根据本发明，还提供一种用于将燃料输送至机动车或汽车中的燃料箱的新型注入软管。该注入软管包括多层结构，该多层结构包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层、层叠于该阻挡层内侧并且限定了注入软管的内表面层的内橡胶层、和层叠于该阻挡层外侧的外橡胶层。从注入软管的一个轴向端延伸到另一个轴向端形成该多层结构。外橡胶层的橡胶硬度为75度或更低，内橡胶层的橡胶硬度为70度或更高，内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高10度或更多。如上所述，本发明涉及一种适用于汽车中的燃料管道的燃料软管。该燃料软管包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层、在该阻挡层外侧的外橡胶层、和在阻挡层内侧的作为燃料软管内表面的内橡胶层。一种该树脂阻挡层的多层结构，外橡胶层和内橡胶层形成于燃料软管的整个长度上。内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高，例如，高10度或更多。并且，例如，内橡胶层的橡胶硬度为70度或更高，外橡胶层的橡胶硬度为75度或更低。在此，橡胶硬度通过根据JISK6253的A型(弹簧秤)硬度计测定。本发明还涉及一种注入软管。该注入软管包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层、在阻挡层内侧的作为注入软管内表面的内橡胶层、和在该阻挡层外侧的外橡胶层。树脂阻挡层的多层结构、外橡胶层和内橡胶层形成为从注入软管的一轴向端到另一轴向端。外橡胶层的橡胶硬度为75度或更低，内橡胶层的橡胶硬度为70度或更高，内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高10度或更多。在此，橡胶硬度同样通过根据JISK6253的A型(弹簧秤)硬度计测定。根据本发明，当燃料软管或注入软管装配到配管上时，软管的端部被软管夹夹紧，在整个周向上均匀和所需的表面压力下，软管端部的内周表面可以彼此紧密接触地与配管的外周表面相夹紧，这样就确保了期望的密封性能。在本发明中，因为外橡胶层由具有低橡胶硬度和高变形性的软橡胶材料形成，或该外橡胶层可以由具有低橡胶硬度和高变形性的材料形成，所以外橡胶层有利地跟随软管夹的紧固动作而变形，防止在该外橡胶层的外周表面产生扭曲并传递到位于软管厚度方向上或横截面中间的硬树脂阻挡层以及通过外橡胶层传到树脂阻挡层内侧的内橡胶层。也即是，由于该外橡胶层跟随软管夹的紧固动作而有利地径向缩紧，该外橡胶层不被在周向上偏移或移动的软管夹大程度地拖曳，从而在内橡胶层上几乎不会发生扭曲。结果，其允许了通过软管夹在整个周向上均匀的紧固力来径向地紧缩位于软管厚度方向中间的树脂阻挡层和位于该树月旨阻挡层内侧的内橡胶层，还使软管的内周表面，也即内橡胶层的内周表面与配管的外周表面沿整个周向均匀地紧密接触。而且，由于内橡胶层由比外橡胶层的橡胶硬度高的橡胶材料形成，当内橡胶层被略微紧固时，在配管的外周表面和内橡胶层的内周表面之间可产生高表面压力，从而允许内橡胶层在整个周向上牢固地收紧配管。从而确保了在软管端部和配管之间所期望的高密封性能。在此，内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高IO度或更多。或内橡胶层的橡胶硬度可以比外橡胶层的橡胶硬度高IO度或更多。通过这种方式的橡胶硬度关系，允许外橡胶层足够软，而内橡胶层足够硬。并且，内橡胶层的橡胶硬度为70度或更高，外橡胶层的橡胶硬度为75度或更低。或者，内橡胶层的橡胶硬度可以为70度或更高，外橡胶层的橡胶硬度可以为75度或更低。具有低于70度的橡胶硬度的内橡胶层太软，当通过软管夹紧固软管端部时，在内橡胶层的内周表面和配管的外周表面之间可能不会产生高表面压力。还有，具有高于75度的橡胶硬度的外橡胶层太硬，当通过软管夹紧固软管端部时，外橡胶层可能会被在周向上移位或移动的软管夹大程度地拖曳。当软管端部被一个蜗轮式软管夹紧固时，趋向于发生前述现象所导致的密封缺陷，该蜗轮式软管夹具有如图5所示的螺紋式紧固机构和紧固带。因此，当被应用于通过这样的夹子夹紧在配管上的燃料软管(例如，注入软管)时，本发明产生了很大的效果。在本发明中，外橡胶层由具有低橡胶硬度和高变形性的软弹性橡胶材料形成。因此，本发明的软管易于处理和易于装配。在装配之后，其附加的效果是该软管几乎不会受到例如发动机等外部部件共振的负面影响，进而，在撞车中可以保持该软管非常安全不受损害。现在，下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。图l示出了根据本发明的一个实施例的注入软管的透视图，其局部被剖切；图2A是图l中的注入软管的整体截面图；图2B是图l中的注入软管的整体前视图；图3A示出了根据本发明的另一注入软管的透视图，其局部被剖切；图3B示出了根据本发明的又一注入软管的透视图，其局部被剖切；图4A示出了传统的注入软管的一个例子的视图；图4B示出了图4A中的传统的注入软管的局部放大视图；图5A和图5B示出了软管夹的视图；图6是示出用于生产带有曲线形状的传统软管的典型方法的视图；图7A示出了另一个传统的注入软管的视图；图7B示出了图7A的注入软管的截面图。具体实施方式在图l和图2中，附图标记10表示用于输送将从燃料入口被喷射入汽车或机动车中的燃料箱的燃料的注入软管(后文简称为软管)。该软管10还可以用作其它软管，例如通风管、抽气管、通气管或净化管。软管10包括多层结构，该多层结构包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层12、层叠在该树脂阻挡层12外侧的外橡胶层14、和层叠在该树脂阻挡层12内侧的限定软管10的内表面层的内橡胶层16。该多层结构形成贯穿软管10的一端到另一端。在此，整个软管10具有一个曲线或者弯曲的形状。具体地，软管IO在软管10的预定的轴向或纵向位置上具有曲线部10-1、10-2和10-3。并且，软管10具有由软管10的轴向相对端部限定的直部或直筒部(在软管10的轴向上笔直延伸的部分)10-4和10-5。软管10还分别在曲线部10-l和10-2之间具有直部10-6,在曲线部10-2和10-3之间具有直部10-7。软管IO的一个轴向端部的内径ID2和外径OD2分别比另一个轴向端部的内径IDi和外径ODi大。在本实施例中，在软管10中，每个曲线部10-1、10-2和10-3随着沿图2中的左边方向行进而渐进且连续地在内径和外径上增力口。在此实施例中，丙烯腈聚丁橡胶(NBR)用于内橡胶层16,热塑性氟树脂由以下组成或基本上由以下组成四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物(THV),该热塑性氟树脂被用于阻挡层12,而NBR+PVC用于外橡胶层14。在此，各层间(一层和相邻层)的结合强度或粘合强度大于10N/25mm,各层彼此稳固结合。同时，在相对于结合强度来进行评价的每个样品中，在各个层的交界面上不发生剥离，但是母材遭到破坏。内橡胶层16、阻挡层12和外橡胶层14可以由下列材料及其组合制成或构成。具体地，对于内橡胶层16，例如NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%)、NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)、FKM、或氢化丙烯腈聚丁橡胶(H-NBR)等材料可适用。内橡胶层16的壁厚可以为l.O到2.5mm左右。对于作为中间层的阻挡层12,例如THV、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二曱酸丁二酯(PBN)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)、或聚苯硫醚(PPS)等材料可适用。阻挡层12的壁厚可以为0.03到0.3mm左右。THV与EVOH和PVDF相比为柔性，适于作为具有树脂和橡胶层的软管的阻挡材料。与聚四氟乙烯(PTFE)和EVOH相比，ETFE和THV容易被挤压，容易层叠于橡胶上，并且具有优异的橡胶粘合性。另一方面，PBN和PBT相比THV柔性较差。然而，PBN和PBT防燃料渗透性能优越，相比于THV可以为薄壁。因此，柔性软管也可以由类似于THV的PBN和PBT形成。另一方面，对于外橡胶层14,例如NBR+PVC、氯醚橡胶(ECO)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、NBR+丙烯酸酯橡胶(NBR+ACM)、NBR+三元乙丙才象月交(NBR+EPDM)、丁基橡胶(IIR)、EPDM或IIR+EPDM等材料可适用。外橡胶层14的壁厚可以是1.0到3.0mm左右。在本实施例中，外橡胶层14的橡胶硬度在等于75度或更低范围内，内橡胶层16的橡胶硬度在等于70度或更高的范围内，内橡胶层16的橡胶硬度比外橡胶层14的橡胶硬度高IO度或更多。然而，只要内橡胶层16的橡胶硬度高于外橡胶层14的橡胶硬度，则外橡胶层14的橡胶硬度或内橡胶层16的橡胶硬度可以设为不同的数值，并且内橡胶层16的橡胶硬度与外橡胶层14的橡胶硬度之间的差值也可设为不同值。根据本发明，在软管10中，内橡胶层16由单层组成。然而，如图3A所示，内橡月交层16可以具有两层结构，该两层结构由限定了最内层表面的第一层(橡胶层)16-1和在第一层16-1的外侧的第二层(橡胶层)16-2组成。在该四层软管10中，各层(一层和相邻层)之间的结合强度大于10N/25mm,各层彼此紧密结合。在相对于结合强度来进行评价的每个样品中，在各个层的交界面上不发生剥离，但是母材遭到破坏。在该四层软管10中，用于各层的材料可由下列材料结合而成。对于第一层16-1,例如FKM、NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%)，或NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)等材料可适用。第一层16-1的壁厚可以为0.2到l.Omm左右。另一方面，对于第二层16-2，例如NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%),或NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)等材料可适用。第二层16-2的壁厚可以为l到2mm左右。在图3A示出的实施例中，通过使用FKM作为第一层16-1,可有效地阻止燃料渗透穿过软管IO的与配管相连接的装配区域。也即是，通过中间阻挡层12可防止内部燃料向外渗透穿过整个软管10,并进一步地通过具有低燃料渗透性的FKM阻止燃料渗透穿过软管10的装配区域。同时，考虑到将软管10装配到配管上的容易性，内橡胶层16优选地在软管10的装配区域具有等于或大于lmm的壁厚。采用相当大厚度的FKM来形成整个内橡胶层16使得软管IO的造价昂贵。然而，在图3A所示的实施例中，第二层16-2可以采用例如NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%)或NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)形成。由于NBR较FKM便宜，所以可以在维持软管IO的装配区域的低燃料渗透性的同时降低软管10的生产造价。在图3A的实施例中，中间阻挡层12和外橡胶层14可如上所述形成。同样在如图3A所示的实施例中，外橡胶层14的橡胶硬度等于或小于75度，内橡胶层16的橡胶硬度等于或高于70度，内橡胶层16的橡胶硬度比外橡胶层14的橡胶硬度高IO度或更多。然而，只要内橡胶层16的橡胶硬度高于外橡胶层14的橡胶硬度，则外橡胶层14的橡胶硬度或内橡胶层16的橡胶硬度可以设为不同的数值，并且内橡胶层16的橡胶硬度与外橡胶层14的橡胶硬度之间的差值也可设为不同值。图3B示出了具有四层结构的软管10的另一个实施例。如该实施例所示，软管10可以具有四层结构，其包括位于树脂阻挡层12和外橡胶层14之间的中间橡胶层13(同时，层13和层14可以被看作外橡胶层。此种情况下，层13是外橡胶层的第一层，而作为图3B中的最外层的层14是外橡胶层的第二层)。在该四层软管10中，各层(一层和相邻层)之间的结合强度大于10N/25mm，各层彼此紧密粘结。在相对于结合强度来进行评价的每个样品中，在各个层的交界面上不发生剥离，但是母材遭到破坏。树脂阻挡层12和内橡胶层16,以及树脂阻挡层12和中间橡胶层13分别通过硫化结合彼此结合，但也可以通过粘结来彼此结合。在该四层软管IO中，用于各层的材料可由下列材料组合成。对于内橡胶层16，FKM、NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%),或NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)的材料可适用。内橡胶层16的壁厚可在0.2到l.Omm左右。对于作为中间层的树脂阻挡层12，例如THV、PVDF或ETFE等氟树脂，和例如PA6、PA66、PA11或PA12等聚酰胺树脂材料可适用。树脂阻挡层12的壁厚可大约在0.03到0.3mm。另一方面，对于中间橡胶层13,例如NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30%)、NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)、ECO、CSM、NBR+ACM、NBR+EPDM、IIR、EPDM+IIR或EPDM等材料可适用。中间橡胶层13的壁厚可大约在0.2到2.0mm。对于外橡胶层14，NBR(丙烯腈质量比重等于或大于30o/Q)、NBR+PVC(丙烯腈质量比重等于或大于30%)、ECO、CSM、NBR+ACM、NBR+EPDM、IIR、EPDM+IIR或EPDM的材料可适用。外橡胶层14的壁厚可大约在l到3mm。同时，图3B的软管10的总壁厚，也即适合壁厚大约为2.5到6.0mm。当软管10的壁厚小于2.5mm时，软管10的燃料(汽油)防渗透性能不足。当软管10的壁厚大于6mm时，软管IO的柔性不足。同样在图3B示出的实施例中，外橡胶层14的橡胶硬度等于或小于75度，中间橡胶层16的橡胶硬度等于或高于70度，内橡胶层16的橡胶硬度比外橡胶层14的橡胶硬度高10度或更多。并且，中间橡胶层13的橡胶硬度可以等于或小于75度，内橡胶层16的橡胶硬度可以比中间橡胶层13的橡胶硬度高IO度或更多。然而，只要内橡胶层16的橡胶硬度高于外橡胶层14和中间橡胶层13的橡胶硬度，则外橡胶层14、中间橡胶层13或内橡胶层16的橡胶硬度可以设为不同的数值，并且内橡胶层16与外橡胶层14的橡胶硬度之间的差值，以及内橡胶层16与中间橡胶层13的橡胶硬度之间的差值也可分别设为不同值。在此，当外橡胶层14(外橡胶层的第二层)和/或中间橡胶层13(外橡胶层的第一层)由IIR或EPDM+IIR制成，外橡胶层14和/或中间橡胶层13设置有抗汽油燃料渗透性，并且由于1IR和EPDM+IIR具有耐醇性，它们还作为阻挡层。因此，即使当树脂阻挡层12形成为薄壁以提高软管10的柔性和弹性时，软管10的抗汽油燃料渗透性也不会变得不足。并且，即使当树脂阻挡层12由便宜的PA代替具有优良抗汽油燃料渗透性的氟树脂而制成时，软管IO仍可以维持足够的抗汽油燃料渗透性。然后，相对于抗燃料渗透性来评价包括由IIR制成的中间橡胶层的软管的测试样品，其结果显示在表l中。评价基于下列方式来进行。制备4个测试样品或试样软管(A),(B)，(C)和(D),每个均具有24.4mm的内径、4mm的壁厚，300mm的长度。测试样品(A)具有三层结构，其包括NBR制成的内橡胶层、THV815(THV815是DyneonLLC的商标Dyneon下的THV产品编号)制成的树脂阻挡层、和NBR+PVC制成的外橡胶层，而测试样品(B)具有四层结构，其包括NBR制成的内橡胶层、THV815制成的树脂阻挡层(壁厚0.11mm)、IIR制成的中间橡胶层(外橡胶层的第一层)、和NBR+PVC制成的外橡胶层(外橡胶层的第二层)。测试样品(C)具有四层结构，其包括NBR制成的内橡胶层、THV815制成的树脂阻挡层(壁厚0.11mm)、IIR制成的中间橡胶层(外橡胶层的第一层)、和NBR+PVC制成的外橡胶层(外橡胶层的第二层)，而测试样品(D)具有四层结构，其包括NBR制成的内橡胶层、PA11制成的树脂阻挡层、IIR制成的中间橡胶层(外橡胶层的第一层)、和NBR+PVC制成的外橡胶层(外橡胶层的第二层)。在表l中"样品"和"壁厚"列中，只分别表示出了树脂阻挡层和中间橡胶层(对于测试样品(A)，只有树脂阻挡层和外橡胶层)的材料和壁厚。在测试样品(A)，(B)，(C)和(D)的每一个中，在各端部压力配合外径为25.4mm并设置有两个凸起部(每个具有27.4mm的最大外径)的圆倒角金属管(配管)，每个金属管由塞子关闭。并且，测试流体(燃料C+IO体积％的乙醇(E))通过其它金属管供给到每个测试样品(A),(B)，(C)和(D)中，并且这些其它金属管由螺紋式塞子关闭，以将测试流体封装于每个测试样品(A)，(B)，(C)和(D)中。然后，允许每个测试样品(A),(B),(C)和(D)在40。C下》文置3000小时(每168小时更换一次测试流体)。然后，根据CARB(力口利福尼亚大气资源局，CaliforniaAirResourcesBoard)的SHED(蒸汽才全观'J用密封箱，SealedHousingforEvaporativeDetection)方法基于DBL(昼间换气损失，DiurnalBreathingLoss)模式，连续三天每天测试每个测试样品(A),(B),(C)和(D)的碳化氢(HC)的渗透量。关于测试样品(A)，(B),(C)和(D)中的每一个，当检测到HC的最大渗透量时，将其作为一天HC的渗透量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>形成四层结构的软管时，燃料输送软管中的对输送流体的低渗透性可进一步提高，或抗酸性汽油性能可进一步提高，或耐热性以及抗乙醇汽油性得到提高。在上述实施例中，本发明应用于一轴向端部的直径大于另一轴向端部直径的软管。然而，本发明还可以应用于一轴向端部的直径等于另一轴向端部直径的软管。根据前述的实施例，当软管10的一端部装配在配管上并且软管10的该端部被软管夹夹紧时，可以在软管的整个周向上均匀和所需的表面压力下，使软管10端部的内周表面彼此紧密接触地与配管的外周表面相夹紧，从而确保了期望的密封性能。在本实施例中，由于外橡胶层14(或外橡胶层14和中间橡胶层13)由在软管10的端部的外周表面被软管夹夹紧时具有低橡胶硬度和高变形性的软橡胶材料形成，所以该外橡胶层14(或外橡胶层14和中间橡胶层13)可跟随软管夹的紧固动作有利地变形，从而防止在该外橡胶层14的外周表面上产生扭曲并传递到位于软管IO厚度方向上中间的硬树脂阻挡层12以及通过外橡胶层14(或外橡胶层14和中间橡胶层13)传到树脂阻挡层12内侧的内橡月交层16上。结果，允许通过软管夹的在软管整个周向上的均匀的紧固力来径向地紧缩软管IO截面中间的树脂阻挡层12和位于该树脂阻挡层12内侧的内橡胶层16,还使软管10的内周表面，也即内橡胶层16的内周表面与配管的外周表面均匀地沿整个周向上紧密地接触。而且，由于内橡胶层16由相比外橡胶层14(或外橡胶层14和中间橡胶层13)具有较高橡胶硬度的橡胶材料形成，当内橡胶层16被略微縮紧时，在配管的外周表面和内橡胶层16的内周表面之间可产生高表面压力，因而允许内橡胶层16稳固地沿着整个周向收紧配管。从而确保了在软管10端部和配管之间具有所期望的高密封性能。制备图l和图2中示出的多层结构的软管10的实施例和比较例。实施例和比较例通过改变外橡胶层的橡胶硬度和内橡胶层的橡胶硬度的组合来制备，均从例如密封性能、将软管装配于配管的容易性、以及低渗透性或低燃料(汽油)渗透性等属性来测定和评价每个实施例和比较例。在表2和表3中示出结果。关于密封性能，在初始阶段和施加热载荷之后测定和评价实施例和比较例的每一个。热载荷按照下面程序施加。将燃料即燃料C+E10封装于每个实施例/比较例中，使其在60。C下放置168小时。然后从中撤出或丟弃燃料，使其在10CTC下放置500小时。此处使用的燃料由45%重量比重的异辛烷，45%重量比重的甲苯和10%重量比重的乙醇组成。同时，表2和表3中每个实施例和比较例中的树脂阻挡层具有根据JISK7171测定的500MPa的弯曲模量。具体地，关于密封性能、软管装配容易性、以及抗燃料渗透性的上述测试通过下述实现。密封性能每个实施例和比较例(注入软管)的开口被具有凸起部(环形凸起部，凸起部的外径为27.0mm,塞子的外径为25.4mm)的金属(SUS)塞子塞住。然后，该注入软管的被塞部被蜗轮式(螺杆式)软管夹以2牛顿米(Nm)的扭矩紧固，使该注入软管在80。C的大气环境下放置1小时或更长时间，在-4(TC的大气环境下放置l小时或更长时间，然后，以0.1MPa/分钟的增压率将氮(气体)充入到注入软管中，检查位于金属塞和注入软管之间的氮(气体)的泄漏。通过此种方式来评价密封性能。软管装配容易性每个实施例和比4交例的注入软管^皮切成50mm的长1。载荷测量装置(测力传感器)被安装于金属塞，管(配管)被以一个50mm/分钟的恒速在室温下插入到燃料软管中，通过配管插入的载荷来评价在配管上的软管装配容易性。燃料(汽油)渗透性(低燃料(汽油)渗透性)燃料(燃料C+E10)被封装于每个实施例和比较例(注入软管)中，并且每个注入软管的开口被具有凸起部的金属(SUS)塞子塞住(凸起部的外径为27.0mm，塞子的外径为25.4mm)。然后，该注入软管被蜗轮式软管夹以2Nm的扭矩紧固，使该注入软管放置于40。C的大气环境下。并且，每168小时测量一次软管重量以计算其重量的减小，直到2000小时之后更换一次封装流体(燃料，即燃料C+E10)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>续表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>续表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在表2中，均包括不满足橡胶硬度的基本条件(内橡胶层的橡胶硬度高于外橡胶层的橡胶硬度)的内橡胶层和外橡胶层的注入软管(比较例l-3)至少在密封性能、汽油渗透性(低汽油渗透性)、以及软管装配容易性中的一项上存在不足。特别地，关于密封性能和汽油渗透性，所有比较例l-3均没有达到目标值。与此相反，满足橡胶硬度的附加条件(橡胶硬度更优选的条件内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高10度或更高，或内橡胶层的橡胶硬度比外橡胶层的橡胶硬度高io度或更高并且内橡胶层的橡胶硬度等于或高于70度，外橡胶层的橡胶硬度等于或低于75度)的包括内橡胶层和外橡胶层的每个注入软管(样品l-3)在所有属性上，即密封性能、汽油渗透性(低汽油渗透性)以及软管装配容易性上均表现良好。同时，包括65度橡胶硬度的外橡胶层和70度橡胶硬度的内橡胶层的注入软管(此处，该注入软管表示为基于附加条件的比较例(比较例4))不满足附加条件。然而，比较例4在密封性能的测试中达到了目标值，但在汽油渗透性测试中未能达到目标值。如果存在在密封性能测试未能检测到的轻微密封故障，在对汽油渗透性的测试中将会检测到汽油泄漏。因此，尤其在检测到轻微泄漏时，对汽油渗透性的测定同时起到密封性能测定的作用。包括65度橡胶硬度的外橡胶层和70度橡胶硬度的内橡胶层的注入软管不满足对汽油渗透性的测定。这也意味着该注入软管的密封性能不足。但是，当不满足汽油渗透性测定的注入软管的密封性能达到或超过了目标值，则该软管被认为是可以接受的。这同样适用于包括70度橡胶硬度的外橡胶层和75度橡胶硬度的内橡胶层的注入软管(该注入软管表示为基于附加条件的比较例(比较例5))。尽管比较例4和5被表示为"比较例"，它们同样在权利要求的范畴内。在表3中，包括内橡胶层和外橡胶层的每个注入软管均不满足橡胶硬度的附加要求，它们不满足汽油渗透性的测定并且密封性能不足。相反，满足橡胶硬度的附加要求的包括内橡胶层和外橡胶层的每个注入软管(实施例4和5)的各项属性均性能优良。对于为什么对表2和表3中的汽油渗透性给定不同的目标值(表2中为IO或更小，表3中为5或更小)的理由如下。表3中示出的每个注入软管均包括由FKM制成的内橡胶层而表2中示出的每个注入软管均包括由NBR+PVC制成的内橡胶层。表3中的注入软管是高质量的，以比表2中的注入软管更严格地满足对燃料渗透性的限制。因此，表3中的汽油渗透性的目标值设置为5或更小。考虑到成本，很明显，表3中示出的注入软管较贵。在此，在对汽油渗透性的测定中，不满足基本要求(内橡胶层的橡胶硬度高于外橡胶层的橡胶硬度)的注入软管(比较例6)显示出了与满足基本要求但不满足附加要求的注入软管(比较例7和比较例8;尽管比较例7和8被表示为"比较例"，它们同样在权利要求的范畴内)同样的结果，或者在对汽油渗透性的测定中，比较例6甚至显示出比比较例7和比较例8更好的结果。因为所有的比较例6-8均显示出了超过目标值的密封性能，这些比较例6-8均可被认为是可接受的软管。然而，在包括由优良的低汽油渗透性材料，例如FKM制成的内橡胶层的注入软管中，该注入软管可能仅仅因为其内橡胶层的橡胶硬度高于外橡胶层的橡胶硬度而在汽油渗透性测定中并未显示出改善的结果。也即是说，在包括由不如FKM那样具有优良低汽油渗透性的材料(例如，由NBR+PVC)制成的内橡胶层的注入软管中，该注入软管可能因为其内橡胶层的橡胶硬度高于外橡胶层的橡胶硬度，而在低汽油渗透性上获得有效地改善。同时，表2和表3中，AN二43和AN二37.5分别表示"丙烯晴质量含量等于或大于43%"和"丙烯晴质量含量等于或大于37.5%"。尽管优选的实施例如上所描述，但这些仅仅是本发明的一些实施例。例如，尽管上述实施例中的注入软管或燃料软管未包括波紋部，但只要情况允许，本发明可修改为将注入软管或燃料软管形成为具有波紋部。或者，例如，本发明可修改为将注入软管或燃料软管形成为具有两层或多于两层的外橡胶层。如上所述，本发明可以通过多种变形进行实施而均不脱离本发明的范畴。权利要求1.一种用于汽车中的燃料管路的燃料软管(10)，该燃料软管包括多层结构，其包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层(12)；层叠在所述阻挡层(12)外侧上的外橡胶层(14)；和层叠在所述阻挡层(12)内侧上并且限定所述燃料软管(10)的内表面层的内橡胶层(16)，在所述燃料软管(10)的整个长度上形成所述多层结构；其中，所述内橡胶层(16)的橡胶硬度高于所述外橡胶层(14)的橡胶硬度。2.根据权利要求l所述的燃料软管(10),其特征在于，所述内橡胶层(16)的橡胶硬度比所述外橡胶层(14)的橡胶硬度高IO度或更多。3.根据权利要求2所述的燃料软管(10),其特征在于，所述内橡胶层(16)的橡胶硬度为70度或更高，所述外橡胶层(14)的橡胶硬度为75度或更低。4.一种用于将燃料输送至汽车中的燃料箱的注入软管(10),该注入软管包括多层结构，其包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层(12);层叠在所述阻挡层(12)内侧上并且限定所述注入软管(10)的内表面层的内橡胶层(16);和层叠在所述阻挡层(12)外侧上的外橡胶层(14),从所述注入软管(10)的一个轴向端到另一个轴向端形成所述多层结构；其中，所述外橡胶层(14)的橡胶硬度为75度或更低，所述内橡胶层(16)的橡胶硬度为70度或更高，所述内橡胶层(16)的橡胶硬度比所述外橡胶层(14)的橡胶硬度高IO度或更多。全文摘要燃料软管和注入软管。一种包括硬树脂阻挡层的燃料软管，该硬树脂阻挡层位于燃料软管径向方向的中间并贯穿至燃料软管的轴向端，因此当通过软管夹将软管夹紧于配管上时可获得足够的密封性能。一种用于汽车中的燃料管路的燃料软管(10)，其包括多层结构，该多层结构包括具有低燃料渗透性的树脂阻挡层(12)、层叠在阻挡层(12)外侧上的外橡胶层(14)、和层叠在阻挡层(12)内侧上并且限定燃料软管(10)的内表面层的内橡胶层(16)。在燃料软管(10)的整个长度上形成多层结构。内橡胶层(16)的橡胶硬度高于外橡胶层(14)的橡胶硬度。文档编号B32B1/08GK101270836SQ200810085800公开日2008年9月24日申请日期2008年3月24日优先权日2007年3月23日发明者坂崎一茂,杉田健太郎申请人:东海橡胶工业株式会社