专利名称：热接合的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，它们在装甲应用中的用途及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于各种应用包括弹道防护的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体。 具体地说，本发明涉及这样的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其中，玻璃-陶瓷和玻 璃层不使用聚合物或粘合剂中间层也不在接合(bonding)过程期间施加电压 而彼此直接热接合。该玻璃-陶瓷/玻璃层叠体可用于提供弹道防护，同时在可 见和红外(夜视)电磁波谱范围中保持透明。
背景技术：
透明装甲是设计用来提供弹道防护同时保持光学透明的材料。这类材料可 以在战斗和非战斗情况(例如骚乱控制)中用于窗口 (车辆和建筑物)、护目 镜、以及用于感应装置等之类设备的防护盖。虽然对于各具体应用具有特定的 要求，但是对大多数系统或装置具有普遍的要求。尤其是，透明装甲的主要要 求是不仅抵抗具体威胁，还要能够接受多次打击而不使打击处周围区域中的观 察变形。必须加以优化的其他要求取决于使用装甲的具体应用。这些其他要求 包括重量、空间效率和成本性能比。虽然通过增加装甲厚度可以解决关于透明 装甲的许多问题，但是这种解决办法是不利的，因为这会增加人员或车辆必须 承载的重量、增大变形，从而因为材料厚度而降低透明度，并且在车辆中因为 空间限制而变得不实用。
用于弹道防护(装甲)的透明材料包括(1)常规玻璃，例如通常使用浮 法制造的钠钙和硼硅酸盐玻璃；(2)晶体材料，例如氧氮化铝(A10N)、尖 晶石和蓝宝石；和(3)玻璃-陶瓷材料(GC)。在典型的透明装甲系统中，将 一片或多片玻璃材料层叠成复合体层状结构，使用厚的聚合物材料作为背衬或 "碎片捕捉层(spall catcher)"。例如，图1说明普通的层状透明装甲复 合体10。射过来的射弹为箭头12的方向，射弹对击打面进行打击，该击打面
5即四个玻璃层14中的第一层(箭头14表示这四个层中的第一层和第四层)。
聚合物中间层或粘合剂16位于示例的四个玻璃层之间。最后层18是"背衬层" 或"碎片捕捉层"，通常是聚合物材料，例如聚碳酸酯。聚合物/粘合剂层16 也位于碎片捕捉层和最后玻璃层之间。在一种变化形式中，可以使用硬质陶瓷 材料作为击打表面以改善针对更多潜在威胁(例如穿甲弹)的弹道性能。除非 可以使用厚的玻璃，否则要将聚合物片层叠在多个玻璃层之间以构成抵抗指定 威胁所需要的厚度。这些聚合物层的厚度可以变化，由软质或硬质材料构成。
图1的聚合物片和中间层粘合剂材料选自目前装甲技术中使用的材料。除 了弹道性能之外， 一些考虑因素包括-
(1) 与玻璃或陶瓷匹配的折射率，
(2) 适应其与玻璃/陶瓷陶瓷的热膨胀不匹配的能力，和
(3) 在装甲系统中在潜在使用环境范围中的环境性能。 考虑到装甲系统经历的温度和湿度的宽泛潜在范围，已经证明涉及环境性
能的最后一个要求尤其成问题。对于装甲系统，指定的温度范围例如包括-40 ° F至+ 14(T F (-4(TC至+6(TC)，有讨论关于增加上限温度的要求。这种接近 200° F (约ll(TC)的范围不仅加剧了玻璃和聚合物中间层之间的热膨胀不匹 配，而且高的dri/dT以及聚合物发生热损坏和阳光损坏的倾向还从本质上导致 中间层发生不均匀的变色、破裂和分层，导致透明度/可见度损失。另外，当 两个硬质玻璃基片之间的聚合物中间层超过一定厚度时，例如0.015"(约0. 38 毫米)，因为聚合物没有对其前方玻璃层提供刚性支撑而使层叠体的弹道性能 遭受损失，导致玻璃片在受到冲击时产生拉伸载荷和故障。使用较薄的聚合物 中间层会缓解这个问题，但是这种做法是不实用也是难以进行的，因为典型市 售材料的玻璃片是不平坦的。在使用聚合物中间层的理想设计中，该设计尚未 实现，希望尽可能减少聚合物中间层的使用。
在典型的透明装甲系统中，其为具有弹道材料例如玻璃和聚合物材料的层 的复合体，通常使用粘合剂材料进行接合。回顾技术文献、专利公开和已授权 专利，没有发现任何涉及对装甲系统使用玻璃和玻璃-陶瓷的热接合的参考资 料，热接合也称为熔合接合。对于"接合"，常用的同义词包括"连接"和"密 封"。参见"陶瓷装甲材料设计"，James W. McCauley等编，陶瓷学报，第 134巻(2002)。涉及玻璃接合方法的论文包括(1)低温硅酸盐基溶胶凝胶 接合(S. D. Conzone等，"用于光学装置制造的Zerodur和Si(^的低温接合";无机材料III [会议]，AMarker等编，工艺SPIE，第4452巻(2001)，第107-114 页；(2)阳极接合(参见J.Wei等，"玻璃-玻璃的阳极接合过程和静电力"， 固体薄膜，第462-463巻(2004)，第487-491页)；和(3)玻璃料接合方 法(参见C.Hudecek，"密封玻璃"，工程材料手册，第4巻，陶瓷和玻璃(ASM International, 1991)，第1069-1073页)。Conzone提出的低温溶胶凝胶接 合用于连接接近零膨胀精度的光学组件，这时要求精确的尺寸稳定性。接合对 于各基板要求清洁的经过抛光的表面，Conzone引用的应用是用于镜坯和微光 刻台的连接组装件。
阳极接合常用于晶片接合，尤其是用于玻璃-金属晶片和玻璃-半导体(硅) 晶片，但是也有用于含钠玻璃例如Pyrex⑧的玻璃-玻璃接合的描述[参见以上 Wei]。在这种方法中，施加外部电压，使基板经历适应微电子加工的温度范围。 接合电压产生的静电力是使两个基板紧密接触和接合的驱动力，要求表面光滑 平坦。(Wei等使用Ra小于1. 5纳米且平坦度优于500微米的硼硅酸盐晶片。)
如Hudecek所述，已经使用玻璃料密封将玻璃连接至金属、金属至金属、 陶瓷至陶瓷、以及它们的各种组合，包括用于精密光学组件的玻璃-玻璃密封 [H.A.Miska，"航天和军事应用"，工程材料手册，第4巻，陶瓷和玻璃(ASM International, 1991)，第1016-1020页]。该技术要求温度高到足以使玻璃 料软化和流动。使用相关技术熔合专用于各显示器和太阳能模块应用的玻璃 片。B.G.Song等，"用于场发射显示器应用的原位激光真空退火和密封过程的 开发"，IEEE (2001)，第219-220页)。
考虑到目前复合体装甲系统的所有不利之处，尤其是使用聚合物粘合剂材 料将装甲复合体上的各层接合在一起造成的问题，希望进一步改善复合体装 甲。本发明揭示了这样一种方法，通过该方法可以将玻璃-陶瓷材料热接合至 玻璃材料，从而取消在玻璃-陶瓷和玻璃的层之间使用聚合物材料，进一步揭 示了使用该方法制造的产品。本文揭示的方法具体用于聚合物中间层的降解可 能导致变色和分层的透明装甲系统。
发明内容
本发明涉及透明层叠体，该层叠体具有玻璃-陶瓷层和至少一个玻璃层或 多个玻璃层，其中，玻璃-陶瓷层和相邻玻璃层彼此直接热接合，从而取消一 个或多个聚合物中间层，使温度和湿度的任何有害效果最小化，并且进一步涉及制造透明层叠体的方法。另外，在制造层叠体中使用多个玻璃层时，这些玻璃层也彼此热接合，在玻璃层之间不使用聚合物或粘合剂中间层，或者接合过程期间也不施加电压。本发明的透明层叠体特别适用于提供弹道防护，并适用于透明装甲应用。在环境气氛下或在真空中在"较软"或"较低软化点"材料(即玻璃)的软化点和应变点之间的一定温度下进行接合。玻璃-陶瓷/玻璃层叠体可与碎片捕捉层材料组合形成透明装甲层叠体。除了战斗情况中的弹道防护以外，本发明的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体还能用于非战斗情况中，在大风产生飞行物体可能洞穿普通窗户或个人防护设备的飓风和龙巻风之类的情况中为建筑物、车辆和人员提供防护。
用于装甲应用中时，透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体具有玻璃-陶瓷击打面层以及一个或多个玻璃层，该玻璃-陶瓷层和玻璃层彼此热接合，在层之间不使用聚合物中间层或粘合剂，或者在接合过程期间也不施加任何电压。射过来的射弹首先击打玻璃-陶瓷层。根据本发明的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体可以进一步具有碎片捕捉层，该碎片捕捉层接合至离玻璃-陶瓷层最远的玻璃层，该碎片捕捉层是透明聚合物材料；例如选自聚碳酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、
以及本领域中已知的其他透明聚合物材料的材料。
用于透明装甲或其他应用的透明玻璃-陶瓷层叠体可以通过具有至少以下
步骤的方法制造
提供透明玻璃-陶瓷材料片或层；提供透明玻璃材料片或层；
将玻璃材料片或层放置于玻璃-陶瓷材料顶部，该放置方式使玻璃片或层接触玻璃-陶瓷材料；
将炉中的玻璃-陶瓷层和玻璃层加热至玻璃的软化点和退火点之间的一定温度，加热时间长到足以使玻璃-陶瓷和玻璃层热接合在一起；和
将已经接合的材料冷却至环境温度(ambient temperature)，从而形成具有玻璃-陶瓷层以及一个或多个玻璃层的透明装甲层叠体，其中各玻璃层热接合至至少一个相邻层。
在上文以外的另一种实施方式中，可以提供多个玻璃片，置于玻璃-陶瓷顶部，使玻璃片中的一片接触玻璃-陶瓷并且多个玻璃片中的每一片都接触相邻的玻璃片。在将玻璃-陶瓷片接合至其相邻玻璃片的过程中，玻璃片彼此接合。而且，可以在环境气氛(ambient atmosphere)中或真空条件下在玻璃-陶瓷层和玻璃层之间或在玻璃层之间进行接合。
进行本方法的热接合时不使用聚合物或粘合剂中间层，或者在接合过程期间也不施加电压。提供玻璃-陶瓷材料片以及一个或多个玻璃材料片是指提供玻璃-陶瓷材料和玻璃材料，其中，这两种材料之间的热膨胀系数之差等于或
小于2.5ppm〃C。这些材料的一个非限制性例子是其中的晶相为尖晶石的玻璃-陶瓷。该方法可以进一步包括将透明碎片捕捉层接合至最外玻璃层；使用聚合
物中间层或粘合剂进行接合。碎片捕捉层材料的例子包括但并不限于透明聚碳酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及本领域中已知的其他透明聚合物材料。
图1说明在玻璃和碎片捕捉层之间具有聚合物中间层的常规透明装甲层叠体。
图2说明根据本发明的透明装甲层叠体，其中，玻璃-陶瓷和玻璃层热接合在一起，碎片捕捉层热接合或通过聚合物中间层的方式接合至最后玻璃层。
图3说明1毫米厚度玻璃-陶瓷击打板和1厘米厚度硼硅酸盐玻璃层之间的热接合。
图4说明玻璃-陶瓷击打板(CTE二3.5ppm)和钠钙(soda-lime)玻璃板(CTE=9. 0ppm)之间明显热膨胀不匹配时，在冷却期间产生的热破裂。
图5说明在具有多个玻璃层的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体中使用玻璃料或玻璃料材料接合玻璃-陶瓷至玻璃以及接合玻璃至玻璃的层叠体。
图6说明可用于接合玻璃-陶瓷至玻璃以及接合玻璃至玻璃同时在所接合各层之间形成密封缝隙的成形的玻璃料(frit)物体。
图7说明具有两个接合在一起的层叠体的堆叠的层叠体系统。
图8是具有两个接合在一起的层叠体的堆叠的层叠体系统的附加说明。
具体实施例方式
如本文所用，术语"环境温度"和"环境压力"表示炉周围环境的温度和/或压力。使用术语"层"描述长度L、宽度W和厚度或深度T的材料，T小于L或W。术语"区"和"面"表示LXW，而且进一步表示(a)射过来的射弹击打的面或区，和/或(b)通过本文所述方式接合至另一个层(或堆叠)的面以形成层叠体的面或区。所有层都面对面接合。最后，在所有附图中，宽箭头表示的元件(element) 12都是射过来的射弹，在本领域中已知它击打的第一面或区是"击打面"。
本发明涉及使用热接合的玻璃-陶瓷至玻璃的复合体层叠体；还涉及可用于热接合玻璃-陶瓷至玻璃以及热接合玻璃至玻璃的方法。该透明层叠体适合于发射任何类型射弹的任何应用中。用于制造根据本发明的复合体装甲的玻璃和玻璃-陶瓷材料必须具有密切匹配的热膨胀系数。例如，可以通过将代码9665的尖晶石玻璃-陶瓷(康宁公司)热接合至市售的硼硅酸盐玻璃例如Pyrex⑧(康宁公司)以及本领域中已知的类似硼硅酸盐玻璃从而制造复合体装甲。热接合使得可以取消一个或多个聚合物中间层，它们在高温或低温下容易出现分层或不均匀变色之类的问题。其应用包括地面车辆和飞行器的装甲系统以及个人防护装置。
在典型的透明装甲构造中，将一个或多个玻璃材料片层叠成复合体层状结构，以聚合物材料作为背衬或"碎片捕捉层"。除非可以使用厚的玻璃，否则，要将较薄的聚合物片层叠在多个玻璃层之间，以产生抵抗指定威胁所需要的厚度。这些聚合物层的厚度可以变化，可以是软质或硬质的。除了弹道性能之外，选择粘合剂要考虑的一些因素包括(a)与玻璃或陶瓷匹配的折射率，适应其与玻璃/陶瓷陶瓷的热膨胀不匹配的能力，以及装甲系统在环境条件范围内的一致性能。
然而，考虑到装甲系统经历的温度和湿度的宽泛潜在范围，已经证明最后一个条件尤其成问题。例如，指定温度范围包括-40° F至+ 140。 F(-4(TC至+60°C)，有讨论关于增加上限温度的要求。这种接近200。 F (约11(TC)的范围加剧了玻璃和聚合物中间层之间的热膨胀不匹配，也容易发生热损坏和太阳辐射损坏，从本质上说是因为聚合物的高dn/dT;导致中间层发生不均匀的变色、破裂和分层，逐渐或突然损失透明度/可见度。而且，当两个硬质玻璃基片之间的聚合物中间层超过一定厚度时，例如0.015英寸(约O. 38毫米)，因为聚合物没有对其前方的玻璃层进行刚性支撑，使层叠体遭受弹道性能损失，导致玻璃片在冲击下发生拉伸载荷和故障。使用较薄的聚合物中间层可以缓解这个问题，但是这事实上是很困难的，因为市售材料的玻璃片通常是不平坦的。在理想设计中，希望尽可能减少聚合物中间层的使用。这对于军事应用是个明显的问题。图1说明常规设计的透明装甲层叠体，其具有击打面14[对角线阴影表示]、多个玻璃层15、碎片捕捉层18、以及在层之间用粗黑线16表示的
10多个聚合物中间层。
使用热接合的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体可以消除因为在玻璃-陶瓷击打面及其玻璃背衬层以及可能存在的任何附加玻璃层之间取消聚合物层而引起的透
明度/可见度问题。图2说明根据本发明的热接合的透明装甲层叠体。如图2中所示，层叠体具有玻璃-陶瓷击打面24 (垂直线阴影表示)、附图标记25表示的多个玻璃层、以及碎片捕捉层材料28。如本文所述，玻璃-陶瓷和玻璃层不使用粘合剂或聚合物中间层直接热接合。使用粘合剂聚合物中间层接合碎片捕捉层，所述碎片捕捉层通常是聚碳酸酯或丙烯酸类材料。本发明的透明复合体(层叠体)的光学性质符合大多数军事装甲系统的可见透明度以及近红外透明度要求。不需要苛刻的表面制备。本发明通过一个或多个玻璃中间层将玻璃-陶瓷击打面与背衬组合，为全玻璃或全玻璃-陶瓷构造提供优良的弹道性能，提供包括以下的若干重要性质
(1) 能够以较小的厚度获得与玻璃同等的弹道性能，从而为装甲系统提供急需的较低重量。
(2) 能够用与当前透明装甲相同的层叠体厚度获得优良的弹道性能。
(3) 能够提供具有以下附加优点的性质取消至少一个聚合物中间层，
消除其在极高或极低温度下发生不均匀变色、分层和破裂的倾向。本发明所提出的这种观点还可以与玻璃至玻璃的接合组合，从而取消所有聚合物界面层。
玻璃-陶瓷是玻璃的受控失透产生的微晶固体。将玻璃熔融、制成一定形状，然后通过热处理转化成主要的晶体陶瓷。受控结晶的基础在于有效的内部成核，从而能够产生没有空隙、微裂纹或其他孔隙的细小、无规取向晶粒。与玻璃和陶瓷类似，玻璃-陶瓷是脆性材料，表现出直至断裂应变的弹性行为。但是，由于晶体微结构的性质，玻璃-陶瓷的机械性质(包括强度、弹性、断裂韧度和耐磨性)高于玻璃的机械性质。在玻璃-陶瓷中存在不均匀分布的晶体导致裂纹的偏移和钝化，从而提供加强的抗断裂扩展性。
本发明涉及热接合的玻璃-陶瓷至玻璃复合体层叠体在装甲系统中的应用。玻璃和玻璃-陶瓷必须具有密切匹配的热膨胀系数。玻璃-陶瓷层的热膨胀
系数通常在1-9ppm/。C (1-9X10—6/°C)范围。这种系统的一个非限制性例子是将代码9664的尖晶石玻璃-陶瓷接合至市售硼硅酸盐玻璃例如Pyrex (软化点约为820°C，退火温度约为565°C)或Borofloat⑧(斯科特(SchoU)玻璃，软化点约为820°C，退火温度约为560°C)。这两种硼硅酸盐材料在25-500°C 温度范围的热膨胀系数都约为3.5ppm。热接合使得可以取消一个或多个聚合物 中间层，这些聚合物中间层在高温或低温下容易出现分层或不均匀变色之类的 问题。
在环境气氛(空气)中在玻璃片软化和退火温度之间的一个温度下进行接 合。图3说明将1毫米厚度玻璃-陶瓷圆形晶片(康宁代码9665)接合至1厘 米厚度硼硅酸盐玻璃片之后获得的结果。[选择形状，使得这两种材料能够更 容易地在图中得到辨认。将已经接合的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体置于垫上，以说 明已经接合的材料的透明性。]对于图3中说明的例子，将玻璃-陶瓷晶片或块 置于小电炉中。以硼硅酸盐玻璃片的角悬挂在小耐火块上，略高于(约2毫米) 玻璃陶瓷表面。然后以30(TC/小时的速率将该炉加热至765°C，保持该温度4 小时。随后关掉该炉的加热器，以该炉的自然冷却速率使样品冷却至环境温度。 在该过程期间，玻璃"软化"并且与玻璃-陶瓷接合，得到的复合体或层叠体 冷却至所述室温。在玻璃-陶瓷和硼硅酸盐玻璃之间形成强接合，玻璃-陶瓷和 玻璃的透明度得到保持，形成透明的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体。
虽然以上例子说明可将单个玻璃-陶瓷晶片或片接合至单个硼硅酸盐玻璃 晶片或片；但是，也可以使用与上述将玻璃-陶瓷和单个玻璃片接合的相同方 法，使用玻璃-陶瓷作为击打面(该击打面以多个玻璃层作为背衬)形成完整 的没有中间层的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体。例如，可以形成"玻璃-陶瓷/n-玻璃"， 其中"n"是等于或大于i的整数。在玻璃-陶瓷/玻璃层叠体中，"n"的值通 常为1-6范围，取决于独立玻璃层的厚度和/或重量。通过将一个玻璃层层叠 在另一个玻璃层顶部，可以在一个步骤中将玻璃-陶瓷接合至玻璃层以及将"n" 个玻璃层彼此接合，或者可以按顺序将玻璃层彼此接合。
可以在环境气氛或施加真空条件下，在玻璃-陶瓷层和玻璃层之间进行接 合，或在一个玻璃层和另一个玻璃层之间进行接合。例如但并不限于，可以将 玻璃-陶瓷层和玻璃层置于真空烘箱中，将该烘箱抽空至选定压力，将玻璃-陶 瓷和玻璃层加热至较低熔点材料(通常是玻璃)的软化温度和退火温度之间的 选定温度，在真空下保持该选定温度，保持时间为l-4小时范围，将玻璃层接 合至玻璃-陶瓷层，然后冷却至环境温度。冷却至环境温度之后，使空气进入 真空烘箱中。进行接合时的选定压力小于50毫米汞柱，优选小于l毫米汞柱。 然后，可以在在本文所述的真空或环境气氛中，同时或依次将玻璃-陶瓷/玻璃
12层叠体的其他玻璃层接合至玻璃-陶瓷/玻璃层叠体的该玻璃层。以炉的自然冷 却速率或以等于或小于25tV小时的速率，按照需要进行冷却。虽然一般在环
境温度下从炉中取出玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，但是也可以在低于IO(TC的任何
温度下取出，使其更快地冷却至室温(环境温度)而不损坏层叠体。如果在真 空中进行接合，则可以缓慢通入干燥空气以帮助冷却，同时使该炉从真空条件 回到环境大气压力。
使玻璃-陶瓷和玻璃成功热接合的关键是两者具有类似的热膨胀特征。图4 说明一种构造，其中，将代码9965的玻璃-陶瓷(CTE约3， 5ppm)接合至钠钙 玻璃(CTE=9.0ppm)。[注意将图4的片置于垫上，以进行证明。]虽然玻璃 -陶瓷和钠钙玻璃的确发生接合，(如原始玻璃-晶片的圆形轮廓的可见度所证 明)，但是，这两种材料之间的高热膨胀差异导致冷却过程期间发生严重破裂。
在环境气氛中在玻璃片的软化和退火温度之间的一个温度进行接合。图32 说明将康宁代码9665的玻璃-陶瓷接合至硼硅酸盐玻璃。在图3中，将l毫米
厚度的玻璃-陶瓷晶片接合至1厘米厚度的玻璃晶片。通过以硼硅酸盐玻璃的 角悬挂在小耐火块上并略高于(约2毫米)玻璃-陶瓷表面，进行接合。然后 以约30(TC/小时的速率将该炉加热至765°C，并在该温度保持1-4小时。随后， 关掉该炉的加热器，以该炉的自然冷却速率使样品冷却，或者以小于25"C/小 时的速率冷却至室温(环境温度)。在该过程期间，玻璃"软化"并与玻璃-陶瓷接合，将得到的复合体或层叠体冷却至所述室温。在玻璃-陶瓷和硼硅酸 盐玻璃之间产生强接合，玻璃-陶瓷和玻璃的透明度得以保持，得到透明的玻 璃-陶瓷/玻璃层叠体。虽然以上例子说明将单个玻璃-陶瓷晶片或片接合至单 个硼硅酸盐晶片或片，但是，可以使用相同的方法形成具有多个玻璃片的玻璃 -陶瓷/玻璃层叠体。例如，其中"n"为等于或大于1的整数的玻璃-陶瓷/玻 璃/n-玻璃层叠体。在玻璃-陶瓷/玻璃层叠体中，"n"的值通常在l-6范围， 取决于单独玻璃层的厚度和/或重量。
在备选方法中，将玻璃-陶瓷材料和一个或多个玻璃材料片彼此接触放置， 置于炉中或者以机械方式移入炉中，在所述炉中，以350-40(TC/小时范围的速 率将它们加热至较低熔点材料(通常是玻璃)的软化点和退火点之间的一个温 度，在较低熔点材料的软化点和退火点之间的选定温度下保持l-6小时，然后 以等于或小于25t:的速率冷却至室温(环境温度)。 一旦形成玻璃-陶瓷/玻璃 层叠体，立刻在下一个步骤中使用透明聚合物中间层或粘合剂将碎片捕捉层材料接合至玻璃-陶瓷/玻璃层叠体。
将玻璃-陶瓷和玻璃材料成功热接合的关键是玻璃-陶瓷和玻璃具有类似
的热膨胀特性。图4说明玻璃-陶瓷和玻璃具有不同热膨胀系数的例子。在图4 中，将代码9665的玻璃(CTE=3.5ppm)接合至钠钙玻璃(CTE=9. Oppm)。虽 然玻璃-陶瓷和钠钙玻璃的确接合在一起(通过原始玻璃-陶瓷晶片的圆形轮廓 的可见度得以证明)，但是这两种材料之间的高热膨胀差异导致在冷却过程中 产生严重破裂。 一般来说，玻璃-陶瓷和玻璃之间的热膨胀系数的差异应当尽 可能小，不考虑玻璃-陶瓷材料和玻璃材料的选择，该差异一般应当小于约 2. 5ppm厂C。在一种实施方式中，该差异应当在等于或小于2卯m广C范围中。例 如，如果玻璃-陶瓷的CTE=4TOm/°C，则玻璃材料的CTE应当在2-6卯m广C范围 内。在另一种实施方式中，该CTE差异应当等于或小于lppm。
本发明还涉及具有多个使用接合剂(bonding agent)接合在一起的层叠 体堆叠的层叠体系统。上述具有玻璃-陶瓷层和一个或多个玻璃层(存在或不 存在接合至最后玻璃层的碎片捕捉层)的单个层叠体堆叠最适合用于预期有单 个射弹击打层叠体的情况。虽然这种系统也能在有多个射弹击打层叠体的情况
中提供防护，但是，高度期望改善多重击打防护。这可以通过使用具有多个层 叠体堆叠的层叠体系统实现。在所有这些多堆叠系统中，提供具有玻璃-陶瓷 层和一个或多个玻璃层的第一堆叠(堆叠A)，其中，该玻璃-陶瓷层热接合至 一个玻璃层，在接合过程中不使用电压，而且，在使用多个玻璃层时，各玻璃 层热接合至其相邻玻璃层，在接合过程中不施加任何电压。可以使用接合材料 将堆叠A接合至多个附加堆叠(B、 C……等)中的一个堆叠，该接合材料包括 但并不限于聚合物中间层、粘合剂、玻璃料糊料或成形的玻璃料。附加堆叠B、 C……等可以各自具有与堆叠A相同的构造，或者它们可以各自具有与堆叠A 不同的构造。例如，B、 C……等堆叠中的一个或多个可以是玻璃-陶瓷/玻璃或 玻璃/玻璃堆叠，其中，该堆叠的各层使用聚合物中间层或粘合剂接合在一起； 或者这些层可以热接合，如本文所述不使用聚合物中间层或粘合剂；或者这些 层可以通过上述组合的方式接合。最后，对于装甲应用之类的具体应用，可任 选添加碎片捕捉层作为堆叠中离接受射过来的射弹的面最远的最后层，如本文 中所述接合碎片捕捉层。图7和8非限制性地表示根据本发明可以组合的两种 堆叠组合。
图7说明两个堆叠系统200， A+B，其中，堆叠A和B使用聚合物中间层、粘合剂、玻璃料糊料或成形的玻璃料230接合。堆叠A具有如本文所述热接合 至单个玻璃层220的玻璃-陶瓷层210，堆叠B具有两个彼此热接合的玻璃层 240。玻璃层240的玻璃可以与层220的玻璃相同或不同。图7还说明存在任 选的碎片捕捉层290，其使用聚合物中间层或粘合剂接合至堆叠B外层240。
图8说明两个堆叠系统300， A' +B'，其中堆叠A' +B'使用聚合物中间 层、粘合剂、玻璃料糊料或成形的玻璃料330接合。堆叠A'和B'各自具有 玻璃-陶瓷层310和两个玻璃层320，层310/320/320如本文所述彼此热接合。 图8还说明存在任选的碎片捕捉层390，其使用聚合物中间层或粘合剂接合至 堆叠B外层240。在图8的另一种实施方式中(未显示)，可以用图7中表示 的堆叠B替换堆叠B'。以上图7和8用于说明目的，并不理解为限制本发明。 附加组合方式的非限制性例子将添加具有一个或多个玻璃层的附加玻璃/玻璃 或玻璃-陶瓷/玻璃堆叠。而且，可以将堆叠彼此接合，从而如上所述在堆叠之 间的缝隙中形成接合。该缝隙可以填充流体；例如空气或其他气体，或者如下 所述的折射率修复流体或凝胶。
在本发明的进一步的实施方式中，可以用包括如上所述彼此热接合的多个 玻璃层的第一玻璃层替换玻璃-陶瓷层。然后使用聚合物中间层、粘合剂、玻 璃料糊料或成形的玻璃料将这种热接合的第一玻璃层接合至附加的--个或多 个玻璃层，热接合时，在热接合过程中不使用任何电压，从而形成全玻璃系统， 其中可能会存在接合材料，例如聚合物中间层、粘合剂等。用所述热接合的第 一玻璃层替换玻璃-陶瓷层，形成成本低于玻璃-陶瓷/玻璃系统的全玻璃透明 系统。根据全玻璃系统的应用，其提供的防护能力可能足以防止射弹穿透。例 如，可能足以在主要危险来自自然或人造事件产生的飞行碎片或霰弹的情况中 作为建筑物窗户使用。在透明装甲应用中，将任选的透明碎片捕捉材料层接合 至离热接合的第一玻璃层最远的玻璃层。"附加的一个或多个玻璃层"可以使 用聚合物中间层、粘合剂、玻璃料糊料或成形的玻璃料彼此接合，热接合时， 在热接合过程中不使用任何电压。可以使用聚合物中间层或粘合剂将该碎片捕 捉层接合至离第一玻璃层最远的玻璃层。
除了上述热接合层叠体和方法以外，可以通过使用无定形玻璃或失透的 (玻璃-陶瓷)密封物或玻璃料(也称为"玻璃料接合")热接合玻璃-陶瓷层 和玻璃层，制造玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，从而取消--个或多个聚合物中间层， 使温度和湿度对聚合物中间层的有害作用降至最低。玻璃料可以作为糊料或者文中进一步所述。
玻璃料接合是一种可用于取消具有玻璃-陶瓷层和一个或多个玻璃层的玻 璃-陶瓷/玻璃层叠体中可能存在的一个或多个聚合物中间层的热过程。使用多 个玻璃层形成层叠体时，将第一玻璃层玻璃料接合至玻璃-陶瓷层，将剩余的 玻璃层彼此玻璃料接合，并与第一玻璃层玻璃料接合。已经使用玻璃料接合将 玻璃连接至金属、将玻璃-陶瓷连接至玻璃、将玻璃连接至玻璃，以及上述的 各组合。例如，通过使玻璃密封物失透(结晶)来接合阴极射线管的喇叭口和 面板，阴极射线管是第一代电视机的关键组件。可以对接合材料的化学性质进 行设计，以提供所需的性质；例如，为具体的接合应用设计高的或低的热膨胀。 在美国专利第3951669号、第5281560号和第6998776号，以及PCT国际公开 W0 2006/044383中描述了用于各应用的玻璃料和玻璃料接合技术。
玻璃料接合技术要求高到足以影响无定形玻璃或玻璃-陶瓷玻璃料的软化 和流动的加工温度。开发的许多早期玻璃料能够适应的硼酸铅锌系列的低加工 温度(约45(TC) hd组合物(这些通常称为"焊接用玻璃")。近来，为类似 的低温应用开发了磷酸锡锌系列的无铅玻璃料(参见美国专利5281560)。通 过添加合适的填料，可以调节这些密封物的体相热膨胀(bulk thermal expansion)。但是，存在甚至约450°C的加工温度也不实用或者甚至不可能的 情况。后者的一个例子是制造用于OLED(有机发光二极管)装置的气密密封物， 这时接触升高的温度将使有机材料降解。这些问题可以通过点密封缓解，例如 在待连接部件的边缘周围激光密封适当掺杂的玻璃料[例如美国专利6998776 和W0 2006/044383]。在这些情况中，玻璃料掺杂有过渡金属元素之类的元素， 这些元素在特定波长(激光、红外等)吸收电磁辐射，使得玻璃料在接触合适 波长时软化并形成强接合。使用相关技术熔合用于各显示器和太阳能模块应用 的玻璃片[B.G.Song等，用于场发射显示器应用的原位激光真空退火和密封方 法的开发，第14届国际真空电磁大会会刊，IEEE (2001 )，第219-220页]。
玻璃料接合技术还能在玻璃-陶瓷和玻璃片之间、或者在第 一玻璃和第二 玻璃片之间确保可靠密封，从而在这些片之间形成不透液体的缝隙。这种不透 液体的密封使得能够将具有光学功能的特定流体引入缝隙中。 一种特定的功能 是自我修复性质，其中，使用折射率匹配的流体填充玻璃和/或玻璃-陶瓷层中 的裂纹，从而在玻璃-陶瓷或玻璃陶瓷层遭受射弹碰撞时改善透明度。另外， 可以使用这种流体分散由射弹冲击造成的前冲击波。受控的缝隙尺寸和密封材料的环境可靠性使得缝隙中的流体在正常使用期间成为透明层叠体的不可见 部分。 一旦透明层叠体在射弹冲击之后产生裂纹，则该流体在压力(来自射弹 产生的冲击波)以及弯月面力(meniscus force)的作用下，将能够立刻填充 裂纹，对透明层叠体进行"光学修补"。在装甲应用的情况中，这种特征使得 使用者能够在冲击后反应所需的-段时间内透过透明层叠体进行观察。对流体 的粘度进行选择，以平衡裂纹填充速度和主要损坏区中流体的潜在损失。在典 型的弹道应用中，窗口保持透明让使用者能够逃脱危险情况的时间通常为几分 钟至几小时；例如5分钟至4小时。
使用本领域技术人员已知的方法进行密封。例如，为了将板A接合至板B， 将合适的玻璃料糊料设置在一个板或两个板上，并将这些板堆叠在一起。然后 将该组装件加热至一定温度，例如在烘箱中，该温度高于玻璃料的软化温度。 或者，将掺杂有合适元素的玻璃料糊料设置在一个玻璃板或两个玻璃板上，并 将这些板堆叠在一起。然后用掺杂的玻璃料能够吸收的合适波长的电磁辐射照 射组装件或仅照射有玻璃料的组装件部分，使玻璃料局部加热和软化。该过程 在环境气氛中发生，不需要进行特殊清洁。产生的接合很强，并保持透明度。 当然，还可以预想玻璃料密封的备选方法。成功接合的关键是玻璃-陶瓷和玻 璃具有类似的膨胀特性。图5是代表性的玻璃料接合的玻璃~~陶瓷/玻璃层叠体 的侧视图，该层叠体具有玻璃-陶瓷击打面或层110、两个玻璃层140，其中使 用成形的玻璃料120 (参见图6)或玻璃料糊料130接合各层。图6是三维形 状的玻璃料120的二维顶视图，该玻璃料具有长度L、宽度W、厚度T(由双头 箭头表示)和深度D (图中未显示)。对长度和宽度进行选择，可以是任何适 于应用的值。厚度T可以是适于应用的任何值，通常在5-15毫米范围，深度 (D)可以是适于应用的任何值，通常在2-IO毫米范围。在两个层叠体层之间 用玻璃料120进行接合时，定义出一个缝隙或体积(在图5或6中没有标以数 字或进行说明)。该缝隙或体积中可以填充流体或凝胶，包括空气、氮气或其 他选择的气体，或气体混合物，或透明凝胶或流体；例如，如上所述的用于自 我修复和/或弥散射弹的前冲击波的折射率匹配流体。
还为具有以多个玻璃层为背衬的玻璃-陶瓷击打面的构造预想了完全不含 聚合物中间层的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体。在这种情况中，也可以在两个相同的 玻璃层之间采用玻璃料密封。可以同时对玻璃-陶瓷层及其相邻玻璃层之间、 以及多个玻璃层之间(玻璃至玻璃的接合)的接合进行加工(烧结)。对于装甲应用，可以将碎片捕捉层接合至具有一个或多个玻璃层的玻璃-陶瓷/玻璃层 叠体中离玻璃-陶瓷层最远的玻璃层。
因此，在一种具体实施方式
中，本发明描述了一种热接合的透明玻璃-陶 瓷/玻璃层叠体，该层叠体具有
玻璃-陶瓷层，
一个或多个玻璃层，和
用于将玻璃-陶瓷层接合至一个玻璃层，禾n/或当存在多个玻璃层时，用于
将所述多个玻璃层中的玻璃层彼此接合的一个或多个玻璃料层；
玻璃料层热接合至所述玻璃-陶瓷和玻璃层，在接合过程期间，没有使用
聚合物中间层或粘合剂，也没有施加任何电压；
其中，该玻璃料层选自成形的玻璃料和玻璃料糊料，而且 当所述玻璃料层为成形的玻璃料层时，在将玻璃料层接合至玻璃-陶瓷层
和玻璃层、或者接合至两个玻璃层时，该玻璃料层与其接合的层一起定义了一
个体积。该体积中可以如上所述进行填充。
虽然已经就有限数量的实施方式描述了本发明，但是，本领域技术人员通
过本文揭示的内容，将了解可以设计其他的实施方式，这些其他的实施方式并
不偏离本文揭示的本发明范围。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，所述层叠体包括玻璃-陶瓷层和至少一个玻璃层，所述玻璃-陶瓷层和所述玻璃层彼此热接合，在接合过程中没有在各层之间使用聚合物中间层或粘合剂，也没有施加任何电压。
2. 如权利要求1所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其特征在于，所述玻璃 -陶瓷层的热膨胀系数和玻璃层的热膨胀系数之差在等于或小于2. 5ppm/X:的范围 内。
3. 如权利要求1所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其特征在于，所述玻璃 -陶瓷的热膨胀系数和玻璃的热膨胀系数之差在等于或小于lppm厂C的范围内。
4. 如权利要求l所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其特征在于，所述玻璃 -陶瓷层是尖晶石晶体的玻璃-陶瓷。
5. 如权利要求l所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其特征在于，所述玻璃 -陶瓷层的热膨胀系数在1-9ppm广C的范围内。
6. 如权利要求1所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其特征在于，该层叠体 进一步包括碎片捕捉层，该碎片捕捉层接合至离玻璃-陶瓷层最远的玻璃层，所述 碎片捕捉层是选自聚碳酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的透明聚合物材料。
7. —种透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，所述层叠体包括玻璃-陶瓷击打面 层和一个或多个玻璃层，所述玻璃-陶瓷层和所述玻璃层彼此热接合，在接合过程 中没有在各层之间使用聚合物中间层或粘合剂，也没有施加任何电压，所述层叠体 还包括接合至离玻璃-陶瓷层最远的玻璃层的透明碎片捕捉层。
8. 如权利要求7所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，其特征在于，所述 玻璃-陶瓷的热膨胀系数和玻璃的热膨胀系数之差在等于或小于2. 5ppm广C的范围 内。
9. 如权利要求7所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，其特征在于，所述 玻璃-陶瓷的热膨胀系数和玻璃的热膨胀系数之差在等于或小于lppm/。C的范围 内。
10. 如权利要求7所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，其特征在于，所 述玻璃-陶瓷层是尖晶石晶体的玻璃-陶瓷。
11. 如权利要求7所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，其特征在于，所 述玻璃 陶瓷层的热膨胀系数在1-9ppm/。C的范围内。
12. 如权利要求7所述的透明玻璃-陶瓷/玻璃装甲层叠体，其特征在于，所述碎片捕捉层选自聚碳酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
13. —种制造透明玻璃-陶瓷/玻璃的方法，所述方法包括以下步骤 提供透明玻璃-陶瓷材料片； 提供至少一个透明玻璃材料片；将玻璃材料片放置于玻璃-陶瓷材料的顶部，该放置方式使玻璃片接触玻璃-陶瓷材料；将玻璃-陶瓷片和玻璃片置于炉中；将炉中的玻璃-陶瓷片和玻璃片加热至玻璃的软化点和玻璃的退火点之间的 一个温度，加热时间足以使玻璃-陶瓷和玻璃片热接合在一起，形成具有玻璃-陶瓷 层和玻璃层的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体；并且将已经接合的层冷却至环境温度，从而产生具有彼此热接合的玻璃-陶瓷层和 玻璃层的透明层叠体；其中，进行所述热接合时不在各层之间使用聚合物或粘合剂中间层，也不施 加电压。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，提供至少 个玻璃片表示提供 彼此接触的多个玻璃片，所述玻璃片中的一个接触玻璃-陶瓷片；并且通过将各片 放置在炉中、根据指示加热各片从而将各片热接合在一起，使玻璃-陶瓷和玻璃片接合在一起，形成已经接合的玻璃-陶瓷z玻璃层叠体，并且冷却已经接合的片，形成具有玻璃-陶瓷层和多个玻璃层的玻璃-陶瓷/玻璃层叠体，其中各层热接合至相 邻层。
15. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述玻璃-陶瓷和玻璃材料的 热膨胀系数之差等于或小于2. 5ppm广C。
16. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述玻璃-陶瓷和玻璃材料的 热膨胀系数之差等于或小于lppm/"C。
17. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法在所述炉中在大气压 力进行。
18. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法在真空中进行。
19. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括将碎片捕捉层材 料接合至已经成形和冷却的层叠体的最外玻璃层的进一步的步骤，所述接合通过使 用聚合物中间层或粘合剂进行。
20. —种透明玻璃-陶瓷/玻璃层叠体系统，所述层叠体系统包括至少两个层 叠的材料的堆叠，第一堆叠具有玻璃-陶瓷击打面层和一个或多个玻璃层，所述玻璃-陶瓷层热 接合至玻璃层，在接合过程中没有在各层之间使用聚合物中间层或粘合剂，也没有 施加任何电压，当存在多个玻璃层时，所述玻璃层中的每一个都热接合至相邻玻璃 层，在接合过程中没有在各层之间使用聚合物中间层或粘合剂，也没有施加任何电 压；并且该至少两个层叠的材料的堆叠中剩余的各堆叠独立地选自由层叠体组成的 组，该层叠体具有(a) 玻璃-陶瓷层和一个或多个玻璃层，以及(b) 多个玻璃层，并且所述玻璃-陶瓷层热接合至玻璃层，在接合过程中没有在各层之间使用聚合物 中间层或粘合剂，也没有施加任何电压，当存在多个玻璃层时，所述玻璃层中的每 一个都热接合至相邻玻璃层，在接合过程中没有在各层之间使用聚合物中间层或粘 合剂，也没有施加任何电压；其中，使用选自聚合物中间层、粘合剂、玻璃料糊料和成形的玻璃料中的--种将各堆叠接合在一起。
全文摘要
本发明涉及将玻璃-陶瓷直接接合至一个或多个玻璃层以形成透明层叠体，从而取消玻璃-陶瓷和玻璃层之间的一个或多个聚合物中间层，以及当存在一个以上玻璃层时取消透明层叠体的各单独玻璃层之间的一个或多个聚合物中间层。该直接接合消除了使用聚合物中间层在透明层叠体中进行玻璃-陶瓷/玻璃和/或玻璃/玻璃接合时会产生的温度和湿度的任何有害效果，或者使这些效果降至最低。该接合在环境气氛中在“较软”或“较低软化点”材料、通常是玻璃材料的软化点和应变点之间的一定温度下进行，进行时不使用聚合物中间层或粘合剂，也不施加电压。该玻璃-陶瓷/玻璃层叠体可用于透明装甲应用中，尤其是与碎片捕捉层组合使用，该碎片捕捉层接合至离玻璃-陶瓷层最远的玻璃层。
文档编号B32B17/06GK101679131SQ200880016761
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月16日 优先权日2007年5月21日
发明者J·J·张, L·R·平克尼, S·A·蒂切 申请人:康宁股份有限公司