专利名称：三层滚塑摩托艇的制作方法
三层滚塑摩托艇本发明涉及通过滚塑由发泡聚乙烯制备的三层摩托艇(motorboat)的领域。本发明所涵盖的休闲摩托艇包括常规的摩托艇或两部分水运工具(watercraft)， 所述两部分水运工具包括无独立动力装置的主船体，所述主船体设计成接收装备有发动机 并插入到所述主船体中以对其进行推进的能松开(releasable)的运载工具(vehicle)。这样的两部分摩托艇公开于例如US-5372083或EP-495996或FR4852573或 US-5443028或待审专利申请n° FR-07/06576中。这样的艇典型地由聚酯制备，其中使用两个单独模塑的部件，必须对所述两个单 独模塑的部件进行组装。滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料如聚乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚氯乙烯(PVC)。如例如D. Annechini，E. Takacs和 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中所公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间的出色 耐热降解性、其易研磨性、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。在滚塑中通常使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，但是由茂金属制造的聚 乙烯是合意的，因为它们窄的分子量分布使其具有较好的冲击性质和在加工中较短的循环 时间。现有技术(参见ANTEC，第1卷，2001)的由茂金属制造的聚乙烯存在高收缩性和 翘曲的问题，并且对一些应用而言存在它们在自然状态下的白度问题。如US-5，457，159中所述的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们需要复杂的 混合和硫化加工步骤。US-6, 124，400公开了含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金在滚塑中的用途，所述 半结晶聚烯烃序列具有由单一单体在“一锅(one-pot) ”聚合方法中制备的不同受控微结构 的链。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成用助催化剂和交 联剂的复杂催化剂体系。因此期望制造这样的制品所述制品由相似或不同材料的两个层或多个层制备以 改善成品的最终性质。然而，通常必需的是加入粘合层或交联以确保结构完整性。因此，需要制造不存在这些缺陷和具有均勻光滑的发泡材料层的滚塑多层休闲艇。本发明的一个目的是制备在不同材料的层之间具有良好粘附的三层滚塑摩托艇。本发明的另一目的是制备其中层之一为发泡聚乙烯的三层滚塑摩托艇。本发明的另一目的是制备完全不沉没的三层滚塑摩托艇。本发明的又一目的是制备能够容易且快速地加工的三层滚塑摩托艇。本发明的进一步目的是制备具有良好刚性(stiffness)和硬度(rigidity)同时 保持弹性的三层滚塑摩托艇。本发明的另一目的是制备具有受控的泡沫体厚度的三层滚塑摩托艇。
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这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。因此，本发明公开了树脂组合物在制备三层滚塑摩托艇中的用途，所述树脂组合 物包含基于所述树脂组合物的重量为80 98重量％的由茂金属制造的聚乙烯、0 20重 量％的接枝聚乙烯和0 20重量％的离聚物，条件是接枝聚乙烯或离聚物中的至少一种不 为零，所述三层滚塑摩托艇由以下组成a)外层，其包含基于所述外层的重量为30 50重量％的所述树脂组合物和50 70重量％的与所述树脂组合物中的由茂金属制造的聚乙烯相同或不同的由茂金属制造的 聚乙烯；b)中间发泡层，其包含基于所述发泡层的重量为95 99. 8重量％的所述树脂组 合物和0. 2 5重量％的发泡剂；C)内层，其由与所述外层中或所述树脂组合物中使用的由茂金属制造的聚乙烯相 同或不同的由茂金属制造的聚乙烯组成，所述摩托艇的特征在于仅通过所述发泡层就获得所述摩托艇的漂浮性。可增加另外的层以得到期望的性质，例如抗蠕变性或耐高温性。这些另外的层可 由聚酰胺或乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)制备。优选地，所述树脂组合物包含基于所述树脂组合物的重量为85 97重量％、更优 选90 96重量％的由茂金属制造的聚乙烯，1 10重量％、更优选2 5重量％的接枝聚 乙烯和1 10重量％、更优选2 5重量％的离聚物。外层a)包含由使用茂金属催化剂体系制备的乙烯均聚物或共聚物、以及离聚物 和/或接枝聚烯烃制备的组合物。在本说明书中，共聚物是由一种单体和一种或多种共聚 单体制备的。所述聚乙烯可有利地被具有不同性质的由茂金属制备的聚乙烯树脂的干混物 替代以定制所述外层的性质。在根据本发明的优选实施方式中，所述外层a)包含基于层a)的重量为35 45 重量％、更优选约40重量％的所述树脂组合物和优选55 65重量％、更优选约60重量％ 的所述由茂金属制备的聚乙烯树脂。所述由茂金属制造的聚乙烯可与所述树脂组合物中使用的聚乙烯相同或不同，优 选它们是相同的。如果存在接枝聚烯烃，则其为用提供极性和/或反应性的材料接枝的聚烯烃，并 且因此它们取决于相邻层的性质。优选地，在本发明中，所述聚烯烃用酸酐接枝并且优选 地，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯，更优选地，其为聚乙烯。或者，使用离聚物。离聚物为聚电解质，所述聚电解质包括含有电中性重复单元和 一部分离子化单元两者的共聚物，所述离子化单元通常占所述聚合物的至多15%。它们以 这样的方式连接即使它们在室温下是刚性的，但是可以热方式使键断裂并且新的连接将 导致所述材料表现得好像其为热塑性材料一样。所得的离子吸引强烈地影响聚合物性质， 特别是其机械性质。在离聚物中，非极性链聚集在一起并且极性离子基团被彼此吸引。这 容许热塑性离聚物以与交联聚合物或嵌段聚合物类似的方式作用，但是实际上它们被称作 可逆的交联剂。当加热时，离子基团失去它们对彼此的吸引力并且链变成活动的。随着温 度升高，链运动增加并且基团无法再保持为它们的簇的形式。这产生了具有弹性体的性质 和热塑性塑料的加工性能的聚合物。
合适的离聚物可例如选自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。该聚合物为由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的钠盐或锌盐。接枝聚乙烯提供优异的粘附性质而离聚物增强机械性质。在根据本发明的更优选 实施方式中，将离聚物和接枝聚乙烯的混合物加入到聚乙烯组合物中。更优选地，使用离聚 物和接枝聚乙烯的50/50混合物。根据本发明的优选聚乙烯为使用包含位于二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金属的 催化剂制造的乙烯均聚物或共聚物。更优选地，所述茂金属组分为亚乙基双四氢茚基二氯 化锆或二甲基亚甲硅基双O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分为亚 乙基双四氢茚基二氯化锆。所述树脂组合物中使用的聚乙烯的熔体指数典型地至少等于0. 5dg/min、优选为 至少ldg/min。其优选地至多等于25dg/min、优选为至多20dg/min。熔体流动指数MI2根 据标准试验ASTM D 1283的方法在190°C的温度和2. 16kg的负载下测量。外层a)中使用的由茂金属制造的聚乙烯树脂的熔体指数典型地为至少ldg/min、 优选为至少5dg/min。其优选为至多30dg/min、优选为至多25dg/min。所述树脂组合物中使用的聚乙烯的密度为至少0. 920g/cc、优选为至少0. 930g/ cc。其为至多0.965g/cc、优选为至多0.960g/cc。密度是根据标准试验ASTM D 1505的方 法在23°C下测量的。外层a)中使用的由茂金属制造的聚乙烯树脂的密度典型地为至少0. 930g/cc、优 选为至少0. 935g/cc。其为至多0. 965g/cc、优选为至多0. 960g/cc。内层c)中使用的由茂金属制造的聚乙烯的密度和熔体指数优选地在与外层a)中 使用的由茂金属制造的聚乙烯的密度和熔体指数相同的范围内。本发明的聚乙烯也可具有双峰或多峰分子量分布，即它们可为具有不同分子量分 布的两种或更多种聚乙烯的共混物，其可以物理方式共混或以化学方式共混，即在两个或 更多个反应器中顺序地制造。适合于本发明的聚乙烯的多分散性D为2 20、优选为2 15、更优选小于或等 于10、并且最优选小于或等于6，后一范围通常与优选的由茂金属制备的聚乙烯树脂相关。 多分散指数D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。本发明的树脂还可包含其它添加剂如抗氧化剂、酸清除剂、抗静电添加剂、填料、 增滑剂(slip additive)或防粘连(anti-blocking)添加剂、加工助剂、抗藻添加剂或防垢 剂。发泡聚乙烯层b)使用化学发泡剂通过标准技术制备，但是其特征在于使用包含 离聚物的由茂金属制备的聚乙烯。已经惊讶地观察到，发泡剂与包含离聚物的由茂金属制 造的聚乙烯的组合使用产生非常均勻和规则的泡沫体。所述组合物可通过将聚乙烯组合物与包含发泡剂的母料或者直接与发泡剂一起 挤出而制备。替代地且优选地，将聚乙烯组合物和化学发泡剂干混和在滚塑循环期间直接 引入到模具中。为了使聚乙烯发泡，发泡剂必须满足若干要求-发泡剂的分解温度与聚合物的加工温度相容；-发泡气体的释放在约10°C的限定温度范围内发生并且在该过程期间是可控制的；-分解不是自催化的以避免过热；-发泡气体是化学惰性的，例如优选为氮气、二氧化碳和水；-所述化学发泡剂均勻且容易地引入到聚乙烯中并且与聚乙烯相容。在发泡过程期间，在升高的温度下，化学发泡剂经历释放发泡气体(典型地，N2, CO、CO2, NH3和水)的化学反应，该化学反应主要是分解。可在本发明中使用的化学试剂可按照三种主要过程进行作用1.不可逆反应AB —C+气体。它们可选自偶氮化合物、胼衍生物、氨基脲、四唑和 亚硝基化合物。2.平衡反应AB —— C+气体。它们可选自碳酸氢盐和碳酸盐。3.由于它们的化学相互作用而释放气体的化合物的组合A+BG — AB+气体。所述发泡剂可选自-放热性的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或4，4'-氧-二(苯磺酰胼)(OB)； 或-吸热性的发泡剂，例如碳酸氢钠(SB)。偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160 215°C的温度下分解和释放约220ml/g气 体，所述气体主要为N2、CO、CO2, NH3和水。胼例如4，4'-氧-二(苯磺酰胼)在140 160°C的温度下分解和释放120 140ml/g气体，所述气体主要为队和H20。这种类型的试剂是特别优选的，因为其是放热性 的并且只释放中性气体。与柠檬酸组合的碳酸盐如NaHCO3在150 230°C的温度下分解和释放140 230ml/g气体，所述气体主要为(X)2和H20。发泡剂的量为至少0.2重量％、优选为至少1重量％，基于中间层的发泡聚乙烯组 合物的总重量。其为至多5重量％、优选为至多3重量％。最优选的量为约2.5重量％。放热性试剂具有比吸热性试剂高得多的分解速率。多层物品可通过在模塑循环期间手工引入材料，或者通过使用落箱(drop-box)， 或者通过一次性注料(one-shot)系统制备。手工添加涉及从烘箱中移出模具，除去在部件中产生开口的通气管或塞子，并使 用漏斗或伸长杆(wand)加入更多的材料。对于各附加层，必须重复该操作。落箱典型地含有单个材料层并且其为容纳材料直至使其在循环期间的合适时间 释放的绝缘容器。材料释放的信号通常经由通过机器臂的空气管线(airline)作为压力脉 冲传输。绝缘必须保持为凉的以防止箱子内部的材料熔融。在任一种方法中，存在两个关键因素-增加后续层时的温度其对于决定所形成的前一层的壁厚度以及这两层可多好 地结合在一起是关键的；-在增加后续材料层之前流逝的时间如果模具静置时间过长，则已经粘附到壁 上的材料可能流挂。可通过降低第一层的熔体指数和/或通过降低下一层的注入温度，和/或通过在 注入下一层之前稍微冷却模具来减少这些问题。
本发明还公开了用于制备三层滚塑摩托艇的方法，该方法包括下列步骤a)将外层a)的组合物作为干混物进料到模具中；b)将经填充的模具置于经预热的烘箱中；c)使所述经填充的模具围绕两个垂直的轴旋转；d)进料作为聚乙烯组合物和化学发泡剂的干混物的发泡中间层的组合物；e)重复步骤b)和C)；f)进料内层C)的组合物；g)重复步骤b)和C)；h)任选地进料期望的附加层。或者，可在滚塑循环中通过特氟隆(Teflon)管引入化学发泡剂。所述方法的第一个关键点是模具内的温度达到聚乙烯外层的熔融温度的时刻。一 旦达到第一熔融温度就注入包含聚乙烯和发泡剂的中间层或者刚刚好在达到该第一熔融 温度之前注入包含聚乙烯和发泡剂的中间层。所述方法的第二个关键点是模具内的温度达到聚乙烯组合物/发泡剂组合物的 熔融温度的时刻。一旦达到第二熔融温度就注入聚乙烯内层或刚好在达到该第二熔融温度 之前注入聚乙烯内层。在位于120和140°C之间的内部空气温度下注入聚乙烯组合物和发泡剂的中间层。在位于125和145°C的内部空气温度下注入聚乙烯内层。内部空气温度必须与发泡温度相容，并且在整个循环时间期间优选为至多150°C。使所述模具维持约200 V的内部温度。典型地，烘箱温度为260 300°C。典型地使用冷空气冷却模具。本发明特别适合于制备需要刚性且坚硬的壁的制品，例如具有最高达12m的长度 的摩托艇。优选地，它们具有5 IOm的长度。烘箱的尺寸使得模具尺寸具有上限，但是如 果大的烘箱是可获得的，则所述方法和材料可扩展到较大的结构体。在根据本发明的一个实施方式中，摩托艇包括无动力装置的主船体，所述主船体 在后端提供适合于接收装备有推进装置的小型水运工具的停泊区域。为了在垂直和水平两 个方向上阻挡该小型水运工具，所述主船体装备有精确设计以与所述小型水运工具的外围 区域相适应的栏杆。具体的结构说明可参见待审申请n° FR-07/6576。所述小型的带有动 力的水运工具优选为射流滑行装置(jet-ski，水上摩托)。在根据本发明的另一实施方式中，所述摩托艇具有常规的设计并且由装备有发动 机的主体构成。根据本发明的艇具有比由聚酯制备的相应水运工具小得多的重量，相对于所述聚 酯艇，重量减轻至少20%、优选25%。这样的重量减轻暗示着显著的节能。它们的特征在于仅通过发泡层就产生的优异的漂浮性。另外，由于泡沫体呈现闭 孔结构，其无法吸收水，因此即使外层被刺穿其也绝对不沉没，或者即使该水运工具被破碎 成若干块，每一块也不沉没。因此其提供了独特的安全等级。可将抗藻添加剂或防垢添加剂与外层的树脂进行配混。
在根据本发明的优选实施方式中，将颜料加入(优选通过配混加入)到外层的树 脂中。优选的颜料是黑色或白色的。各层的厚度由最终产品的尺寸、期望的性质和成本决定其可为0. 5mm到最高达 几个cm。在涉及三层摩托艇的本发明中，外层具有1 20mm的厚度，中间发泡层具有3 50mm、优选3 30mm的厚度，和内层具有0. 5 2. 5mm的厚度。所得艇的特征在于优异的刚性。本发明的艇还是生态环境友好的，因为它们是完全能再循环的可将它们重新磨 碎并且用于相同或其它应用。当经历快速和/或汹涌的波涛时，本发明的摩托艇呈现非常小的变形。它们还可 抵抗由溶胀产生的强烈冲击。发动机的功率没有特殊限制，但是必须适合于该水运工具的尺寸和重量。典型地，具有5m长度和约320kg重量的艇可接受150 210马力的发动机，并由 此达到最高达30节的速度。
实施例长度5m的三层无动力船体的制备-外层使用粉末形式的树脂M4041 :和M3671 (两者均可以粒料形式从1Total Petrochemicals商购得到)的60/40混合物制备。M4041 是具有0. 940g/cc的密度和 4dg/min的熔体指数MI2的聚乙烯。M3671 是具有0. 941g/cc的密度和3. 5dg/min的熔 体指数MI2的聚乙烯组合物。将这些粒料与白色颜料配混，然后研磨。所述层具有约6mm 的厚度。-发泡中间层由97.5重量％的粒料形式的树脂组合物M3671 :和2. 5重量％的由 Lanxess Distribution GmbH以名称Genitron〇B 出售的化学发泡剂制备。树脂M3671 是具有0. 941g/cc的密度和3. 5dg/min的熔体指数MI2的普通树脂。对这些粒料进行研磨。 所述层具有约17mm的厚度。-内层由可以名称M4043UV 商购得到的普通聚乙烯粉末制备。其具有0. 940g/ cc的密度和4dg/min的熔体指数MI2。其具有约1. 5mm的厚度。所述艇的总重量为320kg。
权利要求
1.树脂组合物在制备三层滚塑摩托艇中的用途，所述树脂组合物包含基于所述树脂组 合物的重量为80 98重量％的由茂金属制造的聚乙烯、0 20重量％的接枝聚乙烯和0 20重量％的离聚物，条件是接枝聚乙烯或离聚物中的至少一种不为零，所述三层滚塑摩托 艇由以下组成a)外层，其包含基于所述外层的重量为30 50重量％的所述树脂组合物和50 70 重量％的与所述树脂组合物中的由茂金属制造的聚乙烯相同或不同的由茂金属制造的聚 乙烯；b)中间发泡层，其包含基于所述发泡层的重量为95 99.8重量％的所述树脂组合物 和0. 2 5重量％的发泡剂；c)内层，其由与所述外层中或所述树脂组合物中使用的由茂金属制造的聚乙烯相同或 不同的由茂金属制造的聚乙烯组成，所述摩托艇的特征在于仅通过所述发泡层就获得所述摩托艇的漂浮性。
2.权利要求1的用途，其中所述摩托艇为两部分结构体，所述两部分结构体由无动力 装置并且设计成容纳锚定于其上的能松开的带有动力的小型水运工具的主船体组成。
3.权利要求2的用途，其中所述带有动力的小型水运工具为射流滑行装置型水运工具。
4.权利要求1的用途，其中所述摩托艇为装备有发动机的常规的单个单元的结构体。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中所述中间发泡层b)的泡沫体呈现无法吸收水 的闭孔结构。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中所述摩托艇即使被刺穿或破碎为若干块也不沉没。
7.前述权利要求中任一项的用途，其中所述外层含有颜料。
8.前述权利要求中任一项的用途，其中所述外层含有抗藻剂或防垢剂。
9.前述权利要求中任一项的用途，其中所述摩托艇是完全能再循环的。
10.前述权利要求中任一项的用途，其中，对于最高达30节的速度，变形是能忽略不计的。
全文摘要
本发明公开由发泡聚乙烯制备的具有优异漂浮性的三层滚塑摩托艇。
文档编号B32B27/32GK102099189SQ200980127411
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月16日
发明者埃里克.马齐尔斯, 帕特里克.巴登 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司