二氧化硅基溶胶的制作方法

专利名称：二氧化硅基溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅基溶胶及其制备与用途。本发明提供了在造纸中具有改良的 排水性与留着性的二氧化硅基溶胶。
背景技术：
在造纸技术中，将含有纤维素纤维以及任选的填料和添加剂的水性悬浮液供入将 纤维素悬浮液喷于成形网上的流浆箱中。从纤维素悬浮液中排出水以提供湿纸幅，所述湿 纸幅在造纸机的干燥段中进一步脱水并干燥。通常将助滤和助留剂加入纤维素悬浮液中以 利于排水并提高细粒在纤维素纤维上的吸附以使其随纤维保留。二氧化硅基溶胶广泛用作助滤和助留剂(drainage and retention aid)，通常与 带电荷的有机聚合物组合使用。该添加剂体系目前在用于造纸工业中是最有效的，尤其是 包含二氧化硅基溶胶的那些，所述溶胶含有高表面积微凝胶或聚集颗粒。这种二氧化硅基 溶胶的实例包括美国专利5，176，891,5, 368，833,5, 603，805和6，372，806及公开的国际专 利申请 W098/30753、98/56715、00/66491、00/66492、2005/097678 和 2005/100241 中所公开 的那些。二氧化硅基溶胶通常以高浓度溶胶形式装运及储存。在加入纤维素悬浮液中之 前，通常用水稀释溶胶以改善二氧化硅基颗粒与纤维素悬浮液的配料组分的混合。但是，取 决于其来源，所用的稀释水可为硬水或含有相当量通常会影响溶胶性能的盐、电解质等。有利地可提供在造纸时具有改良的排水性与留着性的二氧化硅基溶胶，尤其在溶 胶已由硬水或含有相当量盐和电解质的稀释水稀释时。还有利地可提供一种制备该二氧化 硅基溶胶的方法。还有利地可提供一种具有改良的排水性与留着性的造纸方法。发明概述本发明一般涉及一种二氧化硅基溶胶，其具有小于约IOOOmg Si02/1的可溶性二 氧化硅浓度、至少约2. OmS/cm的电导率和小于约50%的S值。本发明还涉及一种制备二氧化硅基溶胶的方法，包括(i)使碱金属硅酸盐水溶液电渗析以形成电渗析溶胶；(ii)酸化该电渗析溶胶以形成PH值为约5. 0 约10. 0的酸化溶胶。本发明进一步涉及一种可由本发明方法得到的二氧化硅基溶胶。本发明进一步涉及本发明二氧化硅基溶胶的各种用途，例如作为絮凝剂，尤其是 在造纸中作为助滤和助留剂及作为水净化的絮凝剂。本发明通常还涉及一种制备纸的方法，包括(i)提供一种包含纤维素纤维的水性悬浮液；(ii)将一种或多种包含本发明二氧化硅基溶胶的助滤和助留剂加入该悬浮液中； 及(iii)使所得悬浮液脱水以提供纸张或纸幅。发明详述
本发明提供了二氧化硅基溶胶，本文也称为二氧化硅基颗粒的溶胶，其适于用作 造纸与水净化中的絮凝剂，尤其是作为造纸中的助滤和助留剂。本文所用的术语“助滤和助 留剂”指一种或多种添加剂，当将其加入水性纤维素悬浮液中时，得到比未添加该一种或多 种添加剂时所得的更好的排水性和/或留着性。本发明二氧化硅基溶胶在用于造纸中时， 特别是当二氧化硅基溶胶已用硬水或含有相当量盐、电解质等的稀释水稀释时，显示出改 善的排水性与留着性。本发明可由此提高造纸机的速度并使用更低剂量的添加剂以获得相 同的排水与保留效果，由此获得改良的造纸方法以及经济益处。本发明水溶胶含有二氧化硅基颗粒(即基于二氧化硅或SiA的颗粒)，其优选为 阴离子性且优选为胶态(即其粒度处于胶态范围内)。这种水分散体通常称为溶胶。二氧 化硅基颗粒优选通过含硅化合物(例如，硅酸和硅酸盐)的缩聚制得。其它元素或组分也 可存在于溶胶的水相和/或二氧化硅基颗粒中。这些元素或组分可作为杂质存在或故意 引入。在本发明的一个实施方案中，所述溶胶含有未经铝改性的二氧化硅基颗粒。这意味 着铝可以以相当于杂质的量存在于溶胶中，因此该溶胶通常具有高于约100 1或高于约 50 1的Si Al摩尔比。在本发明的另一实施方案中，溶胶含有用铝改性的，优选用铝表 面改性的二氧化硅基颗粒。这意味着铝以更高量存在于溶胶中。因此，如果用铝改性，则二 氧化硅基溶胶通常具有约1 1 约50 1或约3 1 30 1，适当地为约5 1 20 1的Si Al摩尔比。本发明二氧化硅基溶胶具有小于约1500mg SiO2每升水溶胶(mgSi02/l)，通常小 于约1200mg Si02/1或小于IOOOmg Si02/1，适当地为小于约800mg Si02/1或小于约750mg Si02/1，优选小于约700mg Si02/1或小于约650mg Si02/1的可溶性二氧化硅浓度。可溶性 二氧化硅的浓度通常大于约IOOmg Si02/1或大于约150mg Si02/1。可溶性二氧化硅的浓 度根据 J- B. Mullin 和 J. P. Riley 在 Anal. Chim. Acta,第 12 卷(1955)，第 162-176 页中所 述的进行测量并计算。在本发明二氧化硅基溶胶中，电导率为至少约2.0mS/cm或至少约2. 5mS/cm，通 常至少约2. 75mS/cm或至少约3. OmS/cm。有时，电导率为至少约4. OmS/cm或甚至至少约 5. OmS/cm。电导率通常最高为约6. OmS/cm或最高约8. OmS/cm，适当地最高约10. OmS/cm。 电导率可通过已知技术测量，例如使用WTW LF330便携式电导计。存在于溶胶中的二氧化硅基颗粒可聚集形成簇或三维网络和微凝胶。二氧化硅基 溶胶的S值表示形成聚集体或微凝胶的程度，S值越低表示聚集度越高。本发明的二氧化 硅基溶胶通常具有至少约4%或至少约6%，适当地至少约10 %，优选为至少15%的S值。 通常，S值最高为约50%或最高为约40%，适当地最高为约35%且优选最高为约30%。S 值根据 R. K. Iler 和 R. L Dalton 在 J. Phys. Chem. 60 (1956)，955-957 中所述的进行测量并 计算。本发明的二氧化硅基溶胶通常具有至少约5. O或至少约6. 0，经常为至少约7. O且 适当地为至少约7. 5或至少约8. O的pH值。二氧化硅基溶胶的pH值通常最高为约11. 5 或最高为约11. 0，适当地最高为约10. 5或最高为约10. O。存在于溶胶中的二氧化硅基颗粒通常具有至少约300m2/g或至少约500m2/g，适 当地至少约600m2/g，优选至少约650m2/g的比表面积。比表面积通常最高为1500m2/g或 至少为约1200m2/g，适当地最高为约1000m2/g或最高为约800m2/g。在适当除去或调整样品中存在的可干扰滴定的任何化合物后，按照G. W. Sears, Jr.在Analytical Chemistry 28(1956) :12,1981-1983中所述，通过NaOH滴定测量比表面积。本文中给出的比表面积表 示存在于溶胶中的二氧化硅基颗粒的平均比表面积。本发明的二氧化硅基溶胶通常具有约0. 05 约30重量％的二氧化硅(SiO2)含 量。二氧化硅含量通常为至少约2重量％，适当地为至少约3重量％或至少约4重量％，优 选至少约5重量％。二氧化硅含量通常最高为约30重量％或最高为约20重量％，适当地 最高为约15重量％，优选最高为约10重量％。为简化装运及降低运输成本，通常优选装运 高浓度的本发明二氧化硅基溶胶，但是当然也能且通常优选在使用前用水稀释二氧化硅基 溶胶并与之混合以大大降低二氧化硅含量，例如将二氧化硅含量降至约0. 05 约2重量％ 或约0. 1 1. 5重量％，以改善与配料组分的混合。对经稀释的本发明二氧化硅基溶胶而 言，这些较低的二氧化硅含量也是常见的，因为需要提高现场稳定性。本发明的二氧化硅基溶胶通常具有至少约10 1或至少约15 1，适当地至少 约20 IWSi X摩尔比，其中X=碱金属。该摩尔比通常最高为50 1或最高为约 40 1，适当地最高约30 1或最高约25 1。本发明二氧化硅基溶胶的粘度可根据例如溶胶的二氧化硅含量变化。通常，粘度 为至少约1. IcP或至少约2cP，其甚至可为至少约4cP或至少6cP。粘度通常最高为约IOOcP 或最高约50cP，适当地最高约30cP。粘度可通过已知技术测量，例如使用装配有UL接管的 布鲁克菲尔德LVDV 11+粘度计。本发明二氧化硅基溶胶优选是稳定的。优选地，在20°C下，于暗处且未搅动的条件 下储存或陈化至少1个月后，所述溶胶保持至少约300m2/g或至少约500m2/g，适当地至少 约600m2/g，更优选至少约700m2/g的比表面积。根据本发明，二氧化硅基溶胶可由碱金属硅酸盐水溶液或水玻璃起始制得。适当 的碱金属硅酸盐水溶液或水玻璃的实例包含常规物质，例如硅酸锂、硅酸钠与硅酸钾，优 选为硅酸钠。硅酸盐溶液中二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(例如SW2比Na20、K2O或 Li2O或其混合物)可为15 1 1 1，适当地为4. 5 1 1.5 1，优选为3. 9 1 2.5 I0所用的碱金属硅酸盐水溶液通常具有约1 约35重量％或约2 约20重量％， 适当地为约3 约15重量％或约5 约10重量％的SW2含量。碱金属硅酸盐水溶液的 PH值通常大于约12，典型地大于约13。根据本发明，将碱金属硅酸盐水溶液进行电渗析。这可通过使碱金属硅酸盐水溶 液通过包含一个或多个电渗析电池的堆体进行。该电渗析堆体包含至少一对置于至少两个 电极之间的离子选择膜，从而形成至少三个平行室。离子选择膜可为阳离子选择类型和阴 离子选择类型，它们也可为双极性类型。在一个实施方案中，可将若干对阴离子选择膜与阳离子选择膜置于一个阳极与一 个阴极之间，由此阳离子膜与电极相邻放置以形成独立的电极室。将碱金属硅酸盐水溶液 供入稀释室并将氢氧化钠水溶液供入浓缩室。在电极上施加直流电场以使电流自阳极流向 阴极。该电流通过溶液中的钠与氢氧根离子以使得钠离子从含有碱金属硅酸盐的稀释室经 由阳离子选择膜运动至含有氢氧化钠的浓缩室中，且氢氧根离子从含有碱金属硅酸盐溶液 的稀释室经由阴离子选择膜传输至含有氢氧化钠的浓缩室中的方式传输。在另一实施方案中，将若干双极性与阳离子选择膜交错置于电极之间，其中阳离
5子选择膜与两端电极相邻。优选将双极性膜以使得其阳离子选择侧朝向含有碱金属硅酸盐 的稀释室，其阴离子选择侧朝向含有氢氧化钠的浓缩室的方式放置，由此使水通过从两侧 至双极性膜中心的扩散而传输且当在电极上施加直流电场时分裂为质子和氢氧根离子。如 此形成的氢氧根离子将电流经由双极性膜的阴离子选择性部分传输至含有氢氧化钠的浓 缩室中，并且质子将电流经由双极性膜的阳离子选择性部分传输至含有碱金属硅酸盐的稀 释室中。选择施加的电压与电流以提供适当的生产率。优选地，最大电压应以使得通过歧 管的杂散电流低的方式加以选择。电流密度，以每平方米暴露于碱金属硅酸盐的膜投影表 面积的安培数表示，优选保持低于离子经由膜传输所需的限定电流密度。电流密度通常低 于约800A/m2或低于约600A/m2，适当地低于约300A/m2。电流密度通常高于约20A/m2或高 于约60A/m2，适当地高于约ΙΟΟΑ/m2。温度通常为约15 约120°C或约20 约90°C，适当 地为约25 约45°C。氢氧化钠溶液通常具有约0. 5 约15重量％或约1 约10重量％ 的NaOH含量，适当地为约2 约8重量％。电渗析可以以连续或分批模式操作。电渗析优 选以分批模式或分批与连续模式的组合操作。在各批之间，可用例如氢氧化钠溶液、碱金属 硅酸盐溶液或水清洗堆体或加以调节。通过使碱金属硅酸盐水溶液电渗析，从中除去钠和氢氧根离子以使经电渗析的碱 金属硅酸盐水溶液的PH值通常降至约6. 5 约11. 5。由电渗析法得到的中间产物，即电渗 析溶胶，通常具有低于约11. 5或低于约11. 0的pH值，适当地为低于约10. 5或低于约10. 0 的pH值，且pH通常高于约6. 5或高于约7. 0，适当地为高于约7. 5或高于约8. 0。由电渗 析法得到的中间体二氧化硅基溶胶的S值通常为约60 约90%，或约65 约85%。然后，将由电渗析法得到的中间体二氧化硅基溶胶酸化以形成具有约5.0 约 10. 0的pH值的酸化溶胶。酸化溶胶具有至少约5. 0，通常为至少约6. 0，适当地为至少约 6. 5或至少约7. 0的pH值，且pH最高为约10. 0，通常最高为约9. 0，适当地最高为约8. 5。 酸化可通过添加酸化剂进行。适当的酸化剂的实例包括酸(例如无机酸和有机酸)以及已 知的适于酸化碱金属硅酸盐溶液的其它化学品，例如硫酸铵和二氧化碳。适当的无机酸实 例包括硫酸、盐酸和磷酸，优选为硫酸。适当的有机酸实例包括柠檬酸、乙酸等。酸化后，酸化溶胶的颗粒可适当地生长和/或聚集。这可通过在较长一段时间(一 天至最多约3至4天)在室温储存或优选通过热处理而获得，在所述热处理中可调节时间 和温度，从而使得在温度越高，采用的时间就越短。在极短时间内可采用相当高的温度，但 优选在较长时间内采用较低温度。在热处理中，可在至少约30°C，适当地为约30 约95°C， 优选为约35 约80°C的温度下加热酸化溶胶。通常该热处理进行至少约10分钟，适当地 为约15 约600分钟或约20 约240分钟。在一个实施方案中，将酸化溶胶碱化至约7. 0 约11. 0的pH值。通过碱化获得 的二氧化硅基溶胶，即碱化溶胶，具有至少约7. 0，通常至少约7. 5或至少约8. 0，适当地至 少约8. 5或至少约9. 0的pH值，且具有最高约11. 0，通常最高约10. 5或最高约10. 0，适当 地最高约9.5的pH值。碱化可通过将碱性物质加入酸化溶胶中而进行。碱性物质的实例 包括碱金属硅酸盐水溶液，例如上文定义的那些中的任一种，优选为硅酸钠；碱金属氢氧化 物水溶液，例如氢氧化钠和氢氧化钾，优选为氢氧化钠；氢氧化铵；碱性铝盐，例如铝酸盐， 适当地为铝酸盐水溶液，例如铝酸钠和铝酸钾，优选为铝酸钠。优选单独或与铝酸钠水溶液组合添加碱金属硅酸盐水溶液。当添加碱金属硅酸盐水溶液和铝酸钠水溶液时，它们可以 以任意顺序添加，优选在添加铝酸钠水溶液之前添加碱金属硅酸盐水溶液。当使用铝盐时， 通常以提供如上定义的Si Al摩尔比的量添加。如果需要的话，可将碱化后得到的二氧化硅基溶胶浓缩。这可以以已知方式进行， 例如渗透法、蒸发和超滤。在另一实施方案中，用水将酸化溶胶或由碱化得到的二氧化硅基溶胶稀释以降低 二氧化硅含量。用水稀释通常使二氧化硅含量为约0. 05 约2重量％或约0. 1 1. 5重 量％。用净化水稀释通常提高二氧化硅基溶胶的稳定性。由本方法得到的二氧化硅基颗粒的溶胶适当地具有如上文所定义的可溶性二氧 化硅浓度、电导率、S值、PH值、二氧化硅含量、Si X摩尔比(其中X为碱金属)、粘度、稳 定性和比表面积。本发明的二氧化硅基溶胶适于例如在纸浆和纸的制备中用作絮凝剂，尤其是作为 助滤和助留剂，并且在水净化领域中用于净化不同种类的废水且尤其用于净化来自纸浆和 纸工业的白水。二氧化硅基溶胶可与可选自阴离子、两性、非离子和阳离子聚合物及其混合 物的有机聚合物组合用作絮凝剂，尤其是作为助滤和助留剂。这些聚合物作为絮凝剂及助 滤和助留剂的用途为本领域所熟知。聚合物可衍生自天然或合成来源，其可为线性、支化或 交联的。通常适宜的有机聚合物实例包括阴离子、两性和阳离子淀粉；基于丙烯酰胺的阴 离子、两性和阳离子聚合物，包括基于丙烯酰胺的基本上线性、支化和交联的阴离子和阳离 子聚合物；以及阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；阳离子聚乙烯亚胺；阳离子聚胺；阳 离子聚酰胺胺和基于乙烯基酰胺的聚合物、蜜胺-甲醛树脂和脲醛树脂。二氧化硅基溶胶 适当与至少一种阳离子或两性聚合物(优选为阳离子聚合物)组合使用。阳离子淀粉和阳 离子聚丙烯酰胺是特别优选的聚合物且它们可单独、彼此组合或与其它聚合物(例如其他 阳离子和/或阴离子聚合物)组合使用。聚合物的重均分子量适当地为大于1，000，000， 优选大于2，000, 000。聚合物重均分子量的上限并不重要；其可为约50，000, 000，通常为 30，000，000或适当地为约25，000，000。但是，衍生自天然源的聚合物的重均分子量可能更 尚ο本发明的二氧化硅基溶胶也可与阳离子混凝剂组合使用，同时使用上述有机聚合 物或不使用。适当的阳离子混凝剂实例包括水溶性有机聚合混凝剂和无机混凝剂。阳离子 混凝剂可单独使用或一起使用，即聚合混凝剂可与无机混凝剂组合使用。适当的水溶性有 机聚合阳离子混凝剂的实例包括阳离子聚胺、聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩合聚合物以 及水溶性烯属不饱和单体或单体混合物(其由50 IOOmol %阳离子单体和与0 50mol% 其它单体组成)的聚合物。阳离子单体的量通常为至少SOmol %，适当地为IOOmol %。适 当的烯属不饱和阳离子单体的实例包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷 基(甲基)丙烯酰胺(优选为季铵化形式)，以及二烯丙基二烷基氯化铵(例如二烯丙基二 甲基氯化铵(DADMAC))，优选为DADMAC的均聚物和共聚物。有机聚合阳离子混凝剂通常具 有1，000 700，000，适当地为10，000 500，000的重均分子量。适当的无机混凝剂的实 例包括铝化合物，例如明矾和聚合铝化合物，例如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸硫酸 铝及其混合物。可以以常规方式及任意顺序，将本发明助滤和助留剂的各组分加入纸料或水性纤维素悬浮液中。当使用包含二氧化硅基溶胶和有机聚合物的助滤和助留剂时，优选在添加 二氧化硅基溶胶之前将有机聚合物加入纸料中，尽管也可使用相反的添加顺序。进一步优 选在可选自泵送、混合、清洗等的剪切阶段之前添加有机聚合物，且在该剪切阶段后添加二 氧化硅基溶胶。当使用包含二氧化硅基溶胶及阴离子和阳离子有机聚合物的助滤和助留剂 时，优选在添加二氧化硅基溶胶和阴离子有机聚合物前，将阳离子有机聚合物加入纸料中。 当使用阳离子混凝剂时，优选在添加二氧化硅基溶胶前，将其加入纤维素悬浮液中，还优选 在添加有机聚合物前将其加入。本发明助滤和助留剂的各组分以可在宽限值内变化的用量加入待脱水的纸料中， 该用量尤其取决于各组分的种类和数量、配料种类、填料含量、填料种类、添加点等。通常以 获得比未添加所述组分时更好的排水性和留着性的用量添加各组分。通常以至少约0. 001 重量％，经常为至少约0. 005重量％的量添加二氧化硅基溶胶，该量以SW2计算且基于干 配料(即干纤维素纤维和任选的填料)，且上限值通常为约1. 0重量％，适当地为约0. 5重 量％。各有机聚合物通常以基于干配料为至少约0. 001重量％，经常以至少约0. 005重量％ 的量添加，且上限值通常为约3重量％，适当地为约1.5重量％。当使用阳离子聚合混凝剂 时，其可以以基于干配料为至少约0. 05重量％的量添加。该量适当地为约0. 07 约0. 5重 量％，优选为约0. 1 约0. 35重量％。当使用铝化合物作为无机混凝剂时，总添加量通常 为至少约0. 05重量％，以Al2O3计算且基于干配料。该量适当地为约0. 1 约3. 0重量％， 优选为约0.5 约2.0重量％。造纸中常用的其他添加剂当然可与根据本发明的添加剂组合使用，例如干强度 齐U、湿强度剂、荧光增白剂、染料、施胶剂例如基于松香的施胶剂和纤维素反应性施胶剂，例 如烷基和链烯基烯酮二聚体以及烯酮多聚体、烷基和链烯基琥珀酸酐等。纤维素悬浮液或 纸料也可含有常规种类的矿物填料，例如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石及天然和合成 碳酸钙，例如白垩、研碎的大理石及沉淀碳酸钙。本发明的方法用于制备纸。本文所用术语“纸”当然不仅包括纸及其制备，也包括 其它纤维素片或幅状产品(例如板和纸板)及其制备。该方法可用于由不同种类的含纤维 素的纤维的悬浮液制备纸，且该悬浮液应适当地含有基于干物质为至少约25重量％，优选 至少约50重量％这些纤维。悬浮液可基于化学纸浆的纤维，例如硫酸盐、亚硫酸盐及有机 溶剂纸浆，机械纸浆例如预热法木片磨木浆、预热法木片化学机械浆、精磨纸浆和磨木浆， 其获自硬木与软木二者，也可基于任选获自脱墨废纸浆的回收纤维，及其混合物。悬浮液、 纸料的PH值可为约3 约10。pH值适当地为大于约3. 5，优选为约4 约9。在以下实施例中进一步阐述本发明，但其目的不是限制本发明。份和％分别涉及 重量份与重量％，除非另有说明。实施例1本实施例阐述本发明二氧化硅基溶胶的制备将SW2含量为6. 4重量％且SW2与妝20摩尔比为3. 4的IOkg硅酸钠水溶液电 渗析。使用由10个电池对构成的电渗析堆体进行电渗析。一张膜的投影面积为186cm2 且每个电池对均由一阳离子选择膜、一阴离子选择膜与两块聚合物隔板组成。电极具有约 IOcmX 50cm尺寸且由镀钼的Nb金属制备。阳离子选择膜紧邻每个电极放置。借助装配有 磁驱动装置的离心泵以1001/h的流速将三种不同料流供入堆体，除非另有说明。将硅酸钠溶液供入稀释室并将氢氧化钠溶液供入浓缩室和电极室中(101/h)。整流器将直流电传输 至恒压或恒流堆体中。电流小于3.6A且电压低于15V。电渗析7小时22分钟以提供SW2 含量为7. 8重量％、pH值为9. 46且S值为78%的中间体硅酸盐产物。将47. Ig 5% H2SO4加入900g中间体硅酸盐产物中，将pH值降低至7. 5。在40°C 下，使所得样品陈化160分钟。然后添加SiA含量为23. 9重量％且SiA与Na2O摩尔比为 3. 4的22. 6g硅酸钠水溶液。所得二氧化硅基溶胶(称为实施例1)的S^2含量为7. 8重 fi%, SiO2 与 Na2O 摩尔比为 19. 1，pH 值为 9. 5，电导率为 6. 4mS/cm、粘度为 7. 8cP(20°C )， 可溶SW2浓度为557mg Si02/1，S值为18 %，并且含有比表面积为740m2/g的二氧化硅基颗 粒。实施例2该实施例阐述本发明的另一二氧化硅基溶胶的制备按照实施例1的程序，将硅酸钠水溶液电渗析8小时36分钟以提供S^2含量为 7. 8重量％、pH值为9. 2、S值为78 %的中间体硅酸盐产物。将36.9g 5% H2SO4加入900g中间体硅酸盐产物中，将pH值降低至7. 5。使所得 样品在40°C下陈化3小时。然后，加入SW2含量为23. 9重量％且SW2与Na2O摩尔比为 3. 4的24. 6g硅酸钠水溶液。所得二氧化硅基溶胶(称为实施例2、的S^2含量为8. 0重 量％、SiO2与Na2O摩尔比为20. 2、pH值为9. 7、电导率为5. 7mS/cm、粘度为6. 4cP (20°C )、 可溶SW2浓度为64;3mg Si02/1、S值为20%，且含有比表面积为710m2/g的二氧化硅基颗 粒。实施例3该实施例阐述本发明另一二氧化硅基溶胶的制备按照实施例1的程序，将SW2含量为6. 5重量％且SW2与Nei2O摩尔比为3. 3的 IOkg硅酸钠水溶液电渗析9小时13分钟。所得中间体硅酸盐产物的SiO2含量为8. 0重 1:%，ρΗ 值为 8. 15。将3. 2g 5% H2SO4加入IOOOg中间体硅酸盐产物中，将pH值降低至7. 5。使所得 样品在40°C下陈化5小时。然后，添加SW2含量为23. 9重量％且SW2与Nei2O摩尔比为 3. 4的12. Og硅酸钠水溶液。所得二氧化硅基溶胶(称为实施例3)的S^2含量为8. 5重 量％、SiO2与Na2O摩尔比为31. 0、pH值为9. 4、电导率为3. lmS/cm、粘度为6. 4cP(20°C )> 可溶SW2浓度为579mg Si02/1，且含有比表面积为670m2/g的二氧化硅基颗粒。实施例4该实施例阐述本发明另一二氧化硅基溶胶的制备将SW2含量为7. 9重量％且SW2与Nei2O摩尔比为3. 2的700kg硅酸钠水溶液电 渗析。除了使用装配有36对膜的更大电渗析堆体，其中一薄膜的投影面积为3200cm2之外， 根据实施例1的方法进行电渗析。硅酸钠溶液通过电渗析池的流速为36001/小时，电流小于84A且电压低于61V。 电渗析6小时30分钟以提供SW2含量为8. 5重量％且pH值为8. 9的中间体硅酸盐产物。将4. 6kg H2SO4加入608kg中间体硅酸盐产物中，将pH值降至7. 8。使所得 样品在36°C下陈化98分钟。然后，添加SW2含量为22. 75重量％、SiO2与Na2O摩尔比为 3. 4的16. 4kg硅酸钠水溶液。所得二氧化硅基溶胶(称为实施例4)的S^2含量为8. 8重量％、SiO2与Na2O摩尔比为21、pH值为9. 3、电导率为5. 5mS/cm、粘度为7. 3cP (20°C )、可 溶SW2浓度为590mg Si02/l、S值为22%，且含有比表面积为760m2/g的二氧化硅基颗粒。实施例5该实施例阐述本发明另一二氧化硅基溶胶的制备通过添加水，将根据实施例4的程序通过电渗析硅酸钠水溶液、添加并陈化 制得的中间体硅酸盐产物稀释十倍。所得二氧化硅基溶胶(称为实施例幻的SiO2含量为 0. 8重量％、SiO2与Na2O摩尔比为35、pH值为8. 9、粘度为1. 4cP (20°C )、可溶SiO2浓度为 160mg Si02/1，且含有比表面积为780m2/g的二氧化硅基颗粒。实施例6该实施例阐述本发明另一二氧化硅基溶胶的制备重复实施例5的程序，除了所用的稀释水为含有IOOppm Ca2+的硬水之外。所得二 氧化硅基溶胶(称为实施例6)的SiA含量为0. 8重量％、Si&与Na2O摩尔比为35、pH值 为8. 4、粘度为1. 3cP(20°C )、可溶SiO2浓度为130mgSi02/l，且含有比表面积为740m2/g的 二氧化硅基颗粒。实施例7该实施例阐述本发明另一二氧化硅基溶胶的制备根据实施例4的方法，将SW2含量为9重量％且与SW2与Nei2O摩尔比为3. 3的 913kg硅酸钠水溶液电渗析5小时20分钟，但使用装配有144对膜的电渗析堆体，其中一张 膜的投影面积为3200cm2。得到SW2含量为9. 6重量％且pH值为9. 0的中间体硅酸盐产 物。将15. 4g 37% H2SO4加入1500g中间体硅酸盐产物中，将pH值降至8. 2。使所得 样品在40°C下陈化2小时。然后，将4. 26g含有24. 4% Al2O3和18. 3% Na2O的铝酸钠与 76g水混合以形成水溶液。然后，将所得溶液缓慢加入400g上述陈化的产物中。所得二氧化硅基溶胶的SW2含量为8重量％、SiO2与Nei2O摩尔比为19. 6、Al2O3 含量为0. 23%、pH值为9. 9、电导率为4. 7mS/cm、粘度为6. 9cP(20°C )、且含有比表面积为 770m2/g的二氧化硅基颗粒。实施例8分析现有技术的二氧化硅基溶胶，并在实施例的排水性与留着性测试中用于比 较参考例1为按照美国专利5，603，805所公开一般内容制备的二氧化硅基溶胶，其 SiO2含量为15. 3重量％、SiO2与Na2O摩尔比为20. 7、pH值为10. 7、电导率为5. 5mS/cm、粘 度为7. 3cP (20°C )、S值为32%、可溶SiO2浓度为2143mg Si02/1，且含有比表面积为690m2/
g的二氧化硅基颗粒。参考例2为以BMA 0的商品名购自Kca Chemicals AB，瑞典的二氧化硅溶胶，其 SiO2含量为15. 2重量％、5丨02与妝20摩尔比为40. 1、ρΗ值为10. 2、电导率为3. 4mS/cm、粘 度为3. IcP (200C )、S值为57 %、可溶SiO2浓度为1029mg Si02/1，且含有比表面积为500m2/
g的二氧化硅基颗粒。参考例3为按照美国专利5，368，833所公开的一般内容制备的二氧化硅基溶胶， 其SiO2含量为7. 8重量％、SiO2与Na2O摩尔比为33. 3、SiO2与Al2O3摩尔比为38、pH值为9. 2、电导率为 2. lmS/cm、粘度为 5. 9cP (20°C )、S 值为 23%、可溶 SiO2 浓度为 2571mg SiO2/ 1，且含有比表面积为810m2/g的二氧化硅基颗粒。参考例4为按照美国专利5，447，604所公开的一般内容制备的二氧化硅基溶胶， 其SiO2含量为10. 2重量％、SiO2与Na2O摩尔比为10. 9、pH值为11. 1、电导率为10. OmS/ cm、粘度为 3. 5cP(20°C )、S 值为 27%、浊度为 27. 1 NTU、可溶 SiO2 浓度为 814;3mg Si02/1， 且含有比表面积为830m2/g的二氧化硅基颗粒。实施例9借助购自Akribi AB,瑞典的动态过滤分析仪(DDA)评价实施例1 6和8的二氧 化硅基溶胶的排水性，该分析仪测量排出一定体积纸料的时间。在整个实验期间，在挡板式 缸中以1500rpm的速度搅拌该纸料，同时添加化学品。当移除塞子并对与纸料存在侧相对 的铜网一侧施加真空时，通过铜网排出800ml纸料体积。排水性以脱水时间(s)表示。该实施例中所用的纤维素悬浮液或纸料基于由60%漂白的桦木与40%漂白的松 树硫酸盐组成的标准细纸配料。将30% GCC粉(重质碳酸钙)作为填料加入纸料中。为 了提高纸料的电导率，添加0. 3g/l Na2SO4-IOH2O0纸料的pH值为8. 1，电导率为1. 5mS/cm 且浓度为4. 9g/l。在实验中，测试结合有取代度为约0. 042的阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺(获 自Eka Chemicals AB J^WWEka PL 1510)的二氧化硅基溶胶。以基于干配料的干添加剂 计算添加量。该添加根据以下一般次序进行(i)添加阳离子淀粉，然后搅拌15秒；(ii)添加阳离子聚丙烯酰胺，然后搅拌10秒；(iii)添加二氧化硅基溶胶，然后搅拌10秒；及(iv)使纸料排水同时自动记录排水时间。表1显示了不同SW2剂量下的结果。表权利要求
1.二氧化硅基溶胶，其具有小于约IOOOmg Si02/1的可溶性二氧化硅浓度、至少约 2. OmS/cm的电导率和低于约50%的S值。
2.如权利要求1的二氧化硅基溶胶，其中可溶性二氧化硅的浓度小于约800mgSi02/1。
3.如权利要求1或2的二氧化硅基溶胶，其具有至少约2.5mS/cm的电导率。
4.如前述权利要求中任一项的二氧化硅基溶胶，其具有约8 约30%的S值。
5.如前述权利要求中任一项的二氧化硅基溶胶，其中该溶胶含有比表面积为至少约 300m2/g的二氧化硅基颗粒。
6.如前述权利要求中任一项的二氧化硅基溶胶，其中该溶胶含有未用铝改性的二氧化 硅基颗粒。
7.如前述权利要求中任一项的二氧化硅基溶胶，其具有至少约3重量％的S^2含量。
8.制备二氧化硅基溶胶的方法，包括(iii)将碱金属硅酸盐水溶液电渗析以形成电渗析溶胶；(iv)酸化该电渗析溶胶以形成pH值为约5.0 约10的酸化溶胶。
9.如权利要求8的方法，其进一步包括(ν)碱化所述酸化溶胶以形成pH值为约7. 0 约11. 0的碱化溶胶。
10.如权利要求8或9的方法，其中碱化通过添加碱金属硅酸盐水溶液而进行。
11.如权利要求8 10中任一项的方法，其中碱化通过添加铝酸盐水溶液而进行。
12.如权利要求8 11中任一项的方法，其进一步包括用水将所述酸化或碱化溶胶稀 释至SW2含量小于约2重量％。
13.可由权利要求8 12中任一项的方法获得的二氧化硅基溶胶。
14.如权利要求1 7及13中任一项的二氧化硅基溶胶作为絮凝剂的用途。
15.如权利要求14的用途，其中所述二氧化硅基溶胶用作造纸中的助滤和助留剂。
16.一种制备纸的方法，包括(iv)提供包含纤维素纤维的水性悬浮液；(ν)将包含如权利要求1 7及13中任一项的二氧化硅基溶胶的一种或多种助滤和助 留剂加入该悬浮液中；及(vi)使所得悬浮液脱水以提供纸张或纸幅。
17.如权利要求16的方法，其中所述一种或多种助滤和助留剂包含阳离子淀粉或阳离 子合成聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化硅基溶胶，其具有小于约1000mg SiO2/l的可溶性二氧化硅浓度、至少约2.0mS/cm的电导率和低于约50％的S值。本发明进一步涉及一种制备二氧化硅基溶胶的方法，包括将碱金属硅酸盐水溶液电渗析以形成电渗析溶胶，以及酸化该电渗析溶胶以形成pH值为约5.0～约10的酸化溶胶。本发明进一步涉及可由该方法获得的二氧化硅基溶胶以及该二氧化硅基溶胶作为絮凝剂的用途。本发明进一步涉及一种制备纸的方法，包括提供包含纤维素纤维的水性悬浮液；将包含本发明二氧化硅基溶胶的一种或多种助滤和助留剂加入该悬浮液中；以及使所得悬浮液脱水以提供纸张或纸幅。
文档编号D21H17/68GK102099291SQ200980127345
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月14日
发明者H-A·巴尔申, M·托卡兹 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司