专利名称：隔热材料用二氧化硅基多孔块材及其包覆-干压成型的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种隔热材料，更特别地说，是指一种隔热材料用二氧化硅基多孔块 材及其制备方法。
背景技术：
自从Mobil在1992年合成MCM-41以来，以表面活性剂为模板的有序介孔粉体材 料由于其高的比表面积、窄的孔径分布和高有序度的孔排布在催化、分离、生物传感器、药 物传送方面表现出广阔应用前景。SiO2气凝胶及其复合材料作为一种高纳米孔的绝热材料以其极低的热导率近年 来陆续开始投入使用。SiO2气凝胶的气孔率在80% 99. 8%范围内，热导率可以小于无对 流空气的热导率0. 023ff/m · K，介于0. 01 0. 03ff/m · K之间。但是SiO2气凝胶由于极低 的体积密度和无序排列的孔分布导致其力学强度很低，为了使SiO2气凝胶具有可实际操作 的力学性能，通常在SiO2气凝胶中加入颗粒或纤维增强体制备复合材料。SiO2气凝胶由纳 米SiO2颗粒堆积而成，纳米颗粒比表面积高，但热稳定性低，高温下易熔化烧结，使得其使 用温度不可能太高，目前其最高使用温度为80(TC，加入纤维增强的复合材料最高使用温度 为1000°C。SiO2气凝胶制备工艺复杂，需要长时间的凝胶过程，超临界干燥成本高，危险性 大，不利于连续大规模生产。常压干燥需要大量有机溶剂作溶剂交换，价格昂贵，也只能在 一定范围内降低成本，限制其在民用市场的使用。相对于SiO2气凝胶，MCF相SiO2粉体具有一些更优异的性质。首先，MCF相SiO2 粉体内部介孔呈均一尺寸的孔径分布，而SiO2气凝胶内部孔径分布较宽。其次，MCF相SiO2 粉体制备过程中经过水热处理，Si-OH之间缩聚完全，SiO2壁结实致密，导致MCF相SiO2粉 体的水热稳定性强，而SiO2气凝胶水热稳定性较差，需改性才能在含水蒸气的高温环境下 使用。此外，MCF相SiO2粉体制备工艺简单，原料低廉，成本较低。多孔隔热材料的传热主要有气体分子的热传导Qg、气体的对流传热Q。、固体材料 的热传导Qs和红外辐射传热仏。因此，总传热量Q = Qg+Q。+Qs+Qp对于多孔隔热材料而言， 气体的热传导很弱，热传导主要由隔热材料中的固体部分来完成；热对流则主要由绝热材 料中的空气来完成；热辐射的传递不需要任何介质。因此要实现超级绝热的目的，一是要使 材料在保持足够机械强度的同时，其体积密度要尽量的小；二是要将空气的对流减弱到极 限；三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经反射、散射和吸收而降到 最低。研究结果表明，当材料中的气孔直径小于空气的分子平均自由程69nm时，气孔内的 空气分子则失去了自由流动的能力，气体的传导和对流基本上得到控制，此时材料热导率 低于静止空气。具有MCF结构的SiO2粉体孔径为30nm，孔隙率高达85%，能达到降低热传 导和热对流的目的。为了创造更多的界面，可以通过表面包覆的方式在介孔SiO2颗粒表面 包覆纳米Al2O3或TiO2等氧化物来创造多层界面，将更多能量反射出去。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种隔热材料用二氧化硅基多孔块材，该方法以正硅酸 乙酯为前驱体，以非离子型表面活性剂P123为模板剂，以三甲基苯为溶胀剂，通过正硅酸 乙酯的水解缩聚制备多孔二氧化硅粉体，对该二氧化硅粉体进行水热处理，使其孔壁中的 Si-OH之间缩聚完全。对水热处理后的二氧化硅粉体分别进行A100H溶胶或TiO2溶胶的包 覆，通过干压成型的方法制备隔热材料用二氧化硅基多孔块材。本发明的另一目的是提出一种采用包覆_干压成型制备隔热材料用二氧化硅基 多孔块材的方法，其特征在于通过下列的步骤实现步骤一、制多孔二氧化硅粉体(A)在36°C 40°C的水浴中，将EO3qPO7qEO3q溶于摩尔浓度为1. 6mol/L的盐酸中， 以400 1000转/分钟的转速搅拌45 120分钟形成溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯TMB，形成溶液B;(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯TE0S，以400 1000转 /分钟的转速搅拌15 30小时形成悬浊液A ；(D)将悬浊液A转移至水热釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C温度下保温 18 100小时后，随烘箱自然冷却至20°C 40°C，取出，得到悬浊液B ；(E)将悬浊液B转移至布氏漏斗中，在0.002 0.02MPa真空条件下抽滤5 30 分钟，得到白色粉体；(F)用去离子水抽滤洗涤布氏漏斗中的白色粉体，洗涤三次，取出，置于20°C 80°C温度下干燥10 72小时后，得到多孔二氧化硅粉体。用量100ml的盐酸中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯、2. Og 3. 4g的 Ε03。Ρ07。Ε03。、1· Oml 6. 5ml 的三甲基苯；步骤二、制备包覆层将步骤一制得的多孔二氧化硅粉体加入至摩尔浓度为0. 02 0. 4mol/L的溶胶 中，以500 1500转/分钟的转速搅拌20 40分钟得到浆料；然后将浆料置于温度80°C 140°C下进行干燥处理3小时 10小时后，取出，得到溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体；所述 的溶胶是A100H溶胶或TiO2溶胶；用量10ml的溶胶中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉体；步骤三、干压成型制坯体向步骤二制得的溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体中加入质量百分比浓度为5%的聚 乙烯醇PVA溶液，研磨均勻得到粉体混合物，将粉体混合物置于模具中，在36MPa 140MPa 压力下，保压1 4分钟，制得坯体；用量lg的溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶 液；步骤四、烧结制二氧化硅基多孔块材将步骤三制得的坯体置于马弗炉中，在600 1000°C的温度下烧结1 3小时后，
得到二氧化硅基多孔块材。制得的二氧化硅基多孔块材是由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉体构成；所 述氧化物是氧化铝Al2O3或者是氧化钛Ti02。
5
本发明制备方法的优点在于①本制备方法实现了隔热材料用二氧化硅基多孔块材高孔隙率和高抗压强度的 共存，使得其使用领域得到拓宽。②经本发明的方法制得的二氧化硅基多孔块材能有效的减弱在800 1000°C的 温度范围内二氧化硅介孔结构的塌陷，使得制备的二氧化硅基多孔块材能在800 1000°C 的温度下使用。③经本发明的方法制得的二氧化硅基多孔块材具有的介孔孔径为21 35nm，介 孔之间的窗口为10 18nm，并且二氧化硅基多孔块材的总孔隙率为65% 82%，介孔率为 80% 99%，抗压强度为45 180MPa。④本方法所使用的设备简单，制备工艺条件简化，操作过程简单，与SiO2气凝胶相 比，生产成本降低。
图1是将本发明实施例1的二氧化硅基多孔块材进行氮气吸附测试得到的氮气吸 附等温线图。图2是将本发明实施例1的二氧化硅基多孔块材进行氮气吸附测试得到的介孔孔 径分布图。图3是采用本发明实施例1的制备方法得到的二氧化硅基多孔块材的SEM图片。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明是一种隔热材料用二氧化硅基多孔块材，该二氧化硅基多孔块材由表面包 覆有氧化物的多孔二氧化硅粉体经烧结后得到；所述氧化物是氧化铝(Al2O3)或者是氧化 钛(TiO2)。制备本发明的隔热材料用二氧化硅基多孔块材包括有下列步骤步骤一、制多孔二氧化硅粉体(A)在36°C 40°C的水浴中，将非离子型表面活性剂P123 (EO3qPO7qEO3q)溶于摩尔 浓度为1. 6mol/L的盐酸(HCl)中，以400 1000转/分钟的转速搅拌45 120分钟形成 溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯(TMB)，形成溶液B ；(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯(TEOS)，以400 1000 转/分钟的转速搅拌15 30小时形成悬浊液A ；(D)将悬浊液A转移至水热釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C温度下保温 18 100小时后，随烘箱自然冷却至20°C 40°C，取出，得到悬浊液B ；(E)将悬浊液B转移至布氏漏斗中，在0.002 0.02MPa真空条件下抽滤5 30 分钟，得到白色粉体；(F)用去离子水抽滤洗涤布氏漏斗中的白色粉体，洗涤三次，取出，置于20°C 80°C温度下干燥10 72小时后，得到多孔二氧化硅粉体。用量=IOOml的盐酸(HCl)中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯(TEOS)、2. Og 3. 4g的非离子型表面活性剂P123 (EO3qPO7qEO3q)、1. Oml 6. 5ml的三甲基苯(TMB)；步骤二、制备包覆层将步骤一制得的多孔二氧化硅粉体加入至摩尔浓度为0. 02 0. 4mol/L的溶胶 中，以500 1500转/分钟的转速搅拌20 40分钟得到浆料；然后将浆料置于温度80°C 140°C下进行干燥处理3小时 10小时后，取出，得到溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体；所述 溶胶可以是A100H溶胶(勃姆石溶胶)或TiO2溶胶；用量10ml的溶胶中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉体；步骤三、干压成型制坯体向步骤二制得的溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体中加入质量百分比浓度为5%的 聚乙烯醇(PVA)溶液，研磨均勻得到粉体混合物，将粉体混合物置于模具中，在36MPa 140MPa压力下，保压1 4分钟，制得坯体；用量lg的溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶 液；步骤四、烧结制二氧化硅基多孔块材将步骤三制得的坯体置于马弗炉中，在600 1000°C的温度下烧结1 3小时后，
得到二氧化硅基多孔块材。实施例1 表面包覆AL0。的二氧化硅基多孔块材步骤一、制多孔二氧化硅粉体(A)在38°C的水浴中，将非离子型表面活性剂P123 (EO30PO70EO30)溶于摩尔浓度为 1. 6mol/L的盐酸(HCl)中，以900转/分钟的转速搅拌60分钟形成溶液A ；(B)在38°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯(TMB)，形成溶液B ；(C)在38°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯(TEOS)，以900转/分钟的转速 搅拌20小时形成悬浊液A ；(D)将悬浊液A转移至水热釜中后，并置于烘箱中，在140°C温度下保温24小时 后，随烘箱自然冷却至25°C，取出，得到悬浊液B ；(E)将悬浊液B转移至布氏漏斗中，在0. OlMPa真空条件下抽滤20分钟，得到白色 粉体；(F)用去离子水抽滤洗涤布氏漏斗中的白色粉体，洗涤三次，取出，置于25°C温度 下干燥72小时后，得到多孔二氧化硅粉体。用量=IOOml的盐酸(HCl)中加入6. Iml的正硅酸乙酯(TEOS)、2. 6g的非离子型 表面活性剂P123 (EO3qPO7qEO3q)、2. 3ml的三甲基苯(TMB)；步骤二、制备包覆层将步骤一制得的多孔二氧化硅粉体加入至摩尔浓度为0. 15mol/L的A100H溶胶 中，以1250转/分钟的转速搅拌20分钟得到浆料；将浆料置于温度120°C下进行干燥处理 7小时后，取出，得到A100H包覆的多孔二氧化硅粉体；用量10ml的A100H溶胶中加入4. 7g多孔二氧化硅粉体；步骤三、干压成型制坯体向步骤二制得的A100H包覆的多孔二氧化硅粉体中加入质量百分比浓度为5%的 聚乙烯醇(PVA)溶液，研磨均勻得到粉体混合物，将粉体混合物置于模具中，在73MPa压力
7下，保压2分钟，制得坯体；用量lg A100H包覆的多孔二氧化硅粉体中加入0. 2ml的聚乙烯醇溶液；步骤四、烧结制二氧化硅基多孔块材将步骤三制得的坯体置于马弗炉中，在900°C的温度下烧结2小时后，得到二氧化 硅基多孔块材。为了表征实施例1制备得到的二氧化硅基多孔块材的孔隙率和孔结构，发明人采 用阿基米德排水法测定多孔块材的总孔隙率。并用吸附分析仪(MicromeriticsTristar 3000型号)进行氮气吸附测试，测试前样品在180°C真空脱气6小时，采用BJH法由吸附等 温线计算样品的孔径分布和介孔比孔容。由二氧化硅基多孔块材的总孔隙率和介孔比孔容 计算得到二氧化硅基多孔块材的介孔率和大孔率(见表1所示)。如图1所示的氮气吸附等温线图，图中，P表示测试环境下的氮气压强，Ptl表示一 个标准大气压强，STP表示室温(25°C)，一个大气压下气体的标准状况。该图中回滞环明 显，表明经实施例1的制备方法得到的块材具有介孔结构，介孔之间通过介结构的窗口相 连。表1实施例1中900°C烧结后得到的二氧化硅基多孔块材的孔隙率表
权利要求
一种隔热材料用二氧化硅基多孔块材，其特征在于该二氧化硅基多孔块材由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉体经烧结后得到；所述氧化物是氧化铝Al2O3或者是氧化钛TiO2。
2.根据权利要求1所述的隔热材料用二氧化硅基多孔块材，其特征在于二氧化硅基 多孔块材具有的介孔孔径为21 35nm，介孔之间的窗口为10 18nm，并且氧化硅基多孔 块材的总孔隙率为65% 82%，介孔率为80% 99%，抗压强度为45 180MPa。
3.根据权利要求1所述的隔热材料用二氧化硅基多孔块材，其特征在于二氧化硅基 多孔块材能在800 1000°C的温度下使用。
4.一种采用包覆-干压成型制备如权利要求1所述的隔热材料用二氧化硅基多孔块材 的方法，其特征在于通过下列的步骤实现步骤一、制多孔二氧化硅粉体(A)在36°C 40°C的水浴中，将EO3qPO7qEO3q溶于摩尔浓度为1.6mol/L的盐酸中，以 400 1000转/分钟的转速搅拌45 120分钟形成溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯TMB，形成溶液B；(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯TE0S，以400 1000转/分 钟的转速搅拌15 30小时形成悬浊液A ；(D)将悬浊液A转移至水热釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C温度下保温18 100小时后，随烘箱自然冷却至20°C 40°C，取出，得到悬浊液B ；(E)将悬浊液B转移至布氏漏斗中，在0.002 0. 02MPa真空条件下抽滤5 30分钟， 得到白色粉体；(F)用去离子水抽滤洗涤布氏漏斗中的白色粉体，洗涤三次，取出，置于20°C 80°C温 度下干燥10 72小时后，得到多孔二氧化硅粉体。用量=IOOml的盐酸中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯、2. Og 3. 4g的EO3tlPO7ciEO3ci、 1. Oml 6. 5ml的三甲基苯；步骤二、制备包覆层将步骤一制得的多孔二氧化硅粉体加入至摩尔浓度为0. 02 0. 4mol/L的溶胶中，以 500 1500转/分钟的转速搅拌20 40分钟得到浆料；然后将浆料置于温度80°C 140°C 下进行干燥处理3小时 10小时后，取出，得到溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体；用量10ml的溶胶中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉体；步骤三、干压成型制坯体向步骤二制得的溶胶包覆的多孔氧化硅粉体中加入质量百分比浓度为5%的聚乙烯醇 PVA溶液，研磨均勻得到粉体混合物，将粉体混合物置于模具中，在36MPa 140MPa压力下， 保压1 4分钟，制得坯体；用量lg的溶胶包覆的多孔二氧化硅粉体中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶液；步骤四、烧结制二氧化硅基多孔块材将步骤三制得的坯体置于马弗炉中，在600 1000°C的温度下烧结1 3小时后，得到 二氧化硅基多孔块材。
5.根据权利要求4所述的制备隔热材料用二氧化硅基多孔块材的方法，其特征在于 步骤二中选用的溶胶是A100H溶胶或TiO2溶胶。
6.根据权利要求4所述的制备隔热材料用二氧化硅基多孔块材的方法，其特征在于 制得的二氧化硅基多孔块材是由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉体构成；所述氧化物 是氧化铝Al2O3或者是氧化钛Ti02。
7.根据权利要求4所述的制备隔热材料用二氧化硅基多孔块材的方法，其特征在于 制得的二氧化硅基多孔块材具有的介孔孔径为21 35nm，介孔之间的窗口为10 18nm， 并且氧化硅基多孔块材的总孔隙率为65% 82%，介孔率为80% 99%，抗压强度为 45 180MPa。
全文摘要
本发明公开了一种隔热材料用二氧化硅基多孔块材及其包覆-干压成型的制备方法，该制备方法以正硅酸乙酯为前驱体，以非离子型表面活性剂P123为模板剂，以三甲基苯为溶胀剂，通过正硅酸乙酯的水解缩聚制备多孔二氧化硅粉体，对该二氧化硅粉体进行水热处理，使其孔壁中Si-OH之间缩聚完全。对水热处理后的二氧化硅粉体进行溶胶包覆，通过干压成型的方法制备隔热材料用二氧化硅基多孔块材。该二氧化硅基多孔块材由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉体经烧结后得到；所述氧化物是氧化铝或者是氧化钛。经本发明的方法制得的二氧化硅基多孔块材具有的介孔孔径为21～35nm，介孔之间的窗口为10～18nm，并且二氧化硅基多孔块材的总孔隙率为65％～82％，介孔率为80％～99％，抗压强度为45～180MPa。
文档编号C09K3/00GK101974314SQ201010295490
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者张丽杰, 张跃, 谷景华 申请人:北京航空航天大学