专利名称：一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明属化工新材料技术领域，具体涉及一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料 及其制备方法。
背景技术：
近年来，自清洁涂层受到了广泛的关注。超疏水(水接触角> 150° )自清洁涂 层，通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能。但实际空气环境中污染物多种 多样，既有亲水性的粉尘污染物，又有亲油性的有机污染物，既有固体污染物，又有液态污 染物，以及各种污染物的混合体，现有超疏水涂层并不能有效去除所有不同特性的污染物， 导致其在实际使用过程中，由于污染物的不断积累使涂层表面丧失超疏水特性，另外，机械 摩擦以及气候老化等原因均会使涂层的超疏水特性逐渐丧失。因此，现有超疏水涂层仍存 在实际服役时间过短的问题。常见报道的制备超疏水性涂层的方法有模板法、等离子体刻 蚀法、静电纺丝法、腐蚀刻蚀法等。如，专利CN101544854A报道了一种纳米颗粒辅助微模塑 法制备超疏水表面的方法，该方法先用PDMS为原料复制新鲜荷叶表面的微结构作为软模 板，然后将改性的纳米粒子与聚合物浇注或热压到PDMS软模板表面，成型后剥离即得到表 面含有微纳二阶结构、具有超疏水性功能的聚合物表面，但该方法不适合大面积制备超疏 水涂层。在专利CN101255549A中，以BF3-N2-H2-Ar为反应体系，采用微波等离子体化学气 相沉积法，制备了一种由纳米片层组成的BN超疏水薄膜。该方法的缺点是需要特殊设备。 在专利CN101428852A中，先通过静电纺丝制备出粗糙的Ti02/PVP复合纳米纤维网膜，然后 将复合纳米纤维网膜与低表面能物质(如聚甲基硅氧烷等)共同煅烧，在煅烧后TiO2纤维 网膜表面均勻地沉积一层纳米颗粒状低表面能物质，从而获得超疏水性涂膜。该方法的不 足是需要静电纺丝设备和高温煅烧。专利CN101665968A报道了一种电化学法制备超疏水 涂层的方法，即先通过电化学刻蚀再通过草酸阳极化氧化构造微纳米双重结构粗糙度，然 后再通过表面氟硅烷修饰来制造超疏水表面。该方法不适合大型建筑物表面施工。专利 CN101475173A报道了在硅片表面以银或金纳米粒子为阻挡进行化学刻蚀，得到微米和纳米 复合结构表面，再对复合表面进行化学修饰等步骤，获得超疏水表面。该方法的缺点是对被 刻蚀的基材具有选择性，而且需要化学修饰。专利CN101307210A报道了一种含纳米粒子的 超疏水水性氟硅烷涂料，但该专利在制备过程中还必须加入无机致孔碳酸盐化合物，并且 需要用无机酸来调控体系的PH在7-11之间，制备过程复杂，可控性差。这些专利报道的方 法所形成的材料表面虽都具有超疏水特性，但在实际使用时仍存在两方面问题(1)制备 方法复杂，往往需要特殊设备，过程繁琐，对基材具有选择性，不适合于大面积制备超疏水 涂层；(2)涂层的超疏水持久性差，从而导致涂层的自清洁功能寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于大面积制备的长耐久性的荷叶型超疏水自清 洁涂层材料及其制备方法。该涂层材料由具有光催化活性的纳米粒子、低表面能聚合物和交联剂经室温干燥固化而成。该涂层同时具有超疏水性和光催化活性，不但可通过水滴的 滚动带走亲水性污染物，而且可通过光催化降解油性有机污染物，使涂层表面超疏水特性 长期保留，从而实现涂层的长效自清洁功能。本发明所述的荷叶型超疏水自清洁涂层材料，其特征在于涂层厚度为1-100 μ m， 可依据使用场合和涂层设计寿命自由调节。本发明所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于光催化活性纳米粒子在最终形 成的涂层中的质量含量为10-60%。含量小于10%，无法在涂层表面形成微纳结构；含量大 于60%，则涂层的力学性能会降低。本发明所述的光催化活性纳米粒子，其特征构成为Ti02、NbO2, TaO3> CrO2, NiO2, ZrO2, WO3> ZnO、SnO2, V2O5, GeS、ZnS, CeO2, GaO2, SbO3> InO6, Bi2O3 纳米粒子中的一种或两种 以上的混合物。本发明所述的低表面能聚合物，特征在于其由含羟烷氧基(-R-0H)、碳碳双键 (-CH = CH2)、硅羟基(-Si-OH)或硅烷氧基(-Si-OR)等活性基团的氟化硅聚氧烷、聚二甲基 硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种组成。其中活性基团赋予低表面能聚合物可交 联特性，既可以是聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的端基，也可以是聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的 侧基。聚硅氧烷链段和氟化聚硅氧烷链赋予聚合物低表面能特性。此类低表面能聚合物包 括ΚΕ805羟基氟硅油、氟化乙烯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、Dow cornning 3037,3074, 6018 等。本发明所述的低表面能聚合物，特征在于其分子量为400-20000g/mol。在此范围 内，可确保制备的纳米复合涂料具有高固低粘特性，交联固化后的涂层具有较好的力学性 能。本发明所述的交联剂为含氢硅油或氨基硅烷，交联剂与低表面能聚合物之间的质 量比范围为1 3-1 10。当聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的活性基团为羟烷氧基和碳碳双键 时，由含氢硅油交联固化；当聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的活性基团为硅羟基和硅烷氧基时， 由氨基硅烷交联固化。含氢硅油的分子量为400-5000g/mol，含氢量为0. 5-1.8% ；氨基硅 烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅 烷、N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、二( Y -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨丙 基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或两种的混合物。本发明所述的超疏水自清洁涂层材料，所采用的制备工艺如下先将纳米粒子与 低表面能聚合物、有机溶剂混和配制成纳米复合涂料，该复合涂料根据需要添加涂料常用 的分散剂、消泡剂及流平剂等添加剂，复合涂料涂覆前加入交联剂，搅拌均勻，然后涂覆在 基材表面，室温干燥，即制得超疏水自清洁涂层。本发明所述的超疏水自清洁涂层材料制备方法，其特征在于所采用的有机溶剂为 二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、正丙醇、异丙醇、正辛醇、正己 烷、正辛烷等有机溶剂中的一种或几种的混合物。本发明所述的超疏水自清洁涂层材料制备方法，其特征在于所采用的分散剂 为 ΒΥΚ140、BYK142, BYK145, BYK180, ΒΥΚ181、ΒΥΚ182、ΒΥΚ183、BYK184, ΒΥΚ187、BYK160, BYK161、BYK162、BYK163、BYK160、BYK166、BYK167、BYK169、LD-124、LD-28、LD-280、LD-2810、 LD-2800、LD-410、LD-109、ST-18、ST-18A、ST-818、ST28、ST-38、ST-68、ST-88、ST-98、BZ201、
4BZ202、BZ204、BZ205、BZ206等中的一种或几种的混合物。本发明所述的荷叶型超疏水自清洁涂层材料制备方法，其特征在于所述的大面积 制备是指涂层可通过刷涂、浸涂、喷涂或淋涂等多种施工方式在不同基材表面大面积涂覆， 室温干燥即可简单获得。本发明所述的荷叶型自清洁涂层材料，其特征在于该涂层可涂覆于任何固体材质 的表面上，包括金属、玻璃、塑料、木材、纺织物等。具体来说，其可用于输电线路及电力铁塔 的防覆冰涂层和海洋防生物粘污涂层，亦可用于建筑物外墙涂料和钢结构防腐涂料表面， 起自清洁功能。本发明所述的超疏水自清洁涂层材料具有如下优点(1)具有荷叶超疏水自清洁 和光催化自清洁双重自清洁功能，可长期保持涂层表面的超疏水特性；(2)自清洁特性突 出；(3)具有超耐候性，可长期使用，接触角也不会发生明显减小；(4)制备工艺完全在室温 下进行，条件温和，不需要复杂特殊设备，也不需后续处理工艺，适合于大面积施工，易于在 不同物体表面上应用。测试方法(1)超疏水性分别以水和环己烷在涂层表面的接触角反映涂层的亲水性和亲油性。接触角测试 仪器德国Dataphysics公司的0CA15接触角测试仪，液滴大小5 μ L。(2)耐候性测试仪器美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪；测试条件波长340nm， 辐射功率0. 68W/m2，循环程序紫外辐照8h，50°C，冷凝4h，40°C，老化时间1440h ；通过测定 涂层的接触角的变化反映涂层的耐候性能。(3)自清洁性以食用色拉油为污染源。通过在超疏水涂层表面涂覆一层色拉油，然后将涂层置 于紫外灯下(365nm，20mW/Cm2)，通过测定涂层表面接触角的变化表征涂层的自清洁性能。
图1.实施例1中涂层表面SEM照片和水接触角。图2.实施例1和对照例中涂层涂覆色拉油后，水接触角随UV光照时间的变化关系。图3.实施例1中涂层表面对水接触角随加速老化时间的变化关系。
具体实施例方式实施例1将0. 52份分散剂BYK180、0. 0035份流平剂BYK-333和0. 0035份消泡剂A-141加 入到250份乙酸丁酯中，剪切搅拌分散IOmin ；将56. 5份含氟羟丙基硅油(分子量SOOOg/ mol，双端羟丙基)和35份TiO2纳米粒子(P25)加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度 搅拌分散2小时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入8. 5份含氢硅油(分子量1200g/mol， 双端含氢)和少量钼络合物催化剂，搅拌均勻，采用喷涂的方式在马口铁上涂膜，室温固化 干燥后，即得超疏水性涂层，涂层厚度10ym。SEM观察表明，涂层表面具有微纳米复合结构
5(见附图1)，涂层对水接触角168.7° (见附图1)，滚动角0.7°。涂层表面涂覆一层色拉 油后，在UV灯光照后，接触角逐渐增加，9小时后，水接触角基本恢复(见附图2)，而对照例 的涂层水接触角没有恢复，表明该涂层表面具有很好的光催化分解自清洁性和持久的超疏 水特性。该涂层人工加速老化四周后，接触角也没有发生明显下降(见附图3)，表明该涂层 具有超耐候性。实施例2将0. 5份分散剂BYK182、0. 002份流平剂BYK-300和0. 002份消泡剂A-530，加入 到200份二甲苯中，剪切搅拌分散IOmin ；将69. 2份含氟乙烯基硅油(分子量6000g/mol， 双端乙烯基)和20份ZnS纳米粒子，加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散 2小时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入10. 8份含氢氟硅油(分子量1800g/mol，双端含 氢)和少量甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂，采用刷涂的方式在木板上涂膜，室温固化干 燥后，即得超疏水性涂层，涂层厚度95 μ m，涂层水接触角159.3°，滚动角1.1°。实施例3将0. 4份分散剂BYK145、0. 001份流平剂BYK-306和0. 001份消泡剂A-065，加入 到200份二甲苯中，剪切搅拌分散IOmin ；将56份含氟乙烯基硅油(分子量7000g/mol，双 端乙烯基)和20份SnO2纳米粒子加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散2小 时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入14份含氢硅油(分子量3000g/mol，双端含氢)和 少量甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂，采用浸涂的方式在玻璃板上涂膜，室温固化干燥后， 即得超疏水性涂层，涂层厚度1 μ m，涂层水接触角169. 3°，滚动角0. 5°。实施例4将0. 52份分散剂BYK180加入到100份二甲苯中，剪切搅拌分散IOmin ；将56. 5 份3037和25份TiO2纳米粒子(P25)加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散 1小时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入6. O份氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均勻，采用喷 涂的方式在马口铁上涂膜，室温固化干燥后，即得超疏水性涂层，涂层厚度30 μ m,水接触角 154.2°，滚动角 2.5°。实施例5将0. 4份分散剂LD-280加入到100份异丙醇，剪切搅拌分散IOmin ；将将58份含 氟乙烯基硅油(分子量18000g/mol，双端乙烯基)和10份TiO2纳米粒子(P25)和15份 ZnS加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散1小时，制得纳米复合涂料；在涂 覆前，加入17份含氢硅油(分子量3000g/mol，双端含氢)和少量甲基乙烯基硅氧烷配位钼 催化剂，搅拌均勻，采用喷涂的方式在马口铁上涂膜，室温固化干燥后，即得超疏水性涂层， 涂层厚度20 μ m，水接触角156.2°，滚动角2. 8°。实施例6将0. 5份分散剂BZ201、0. 002份流平剂BYK-300和0. 002份消泡剂A-530，加入到 200份正辛烷中，剪切搅拌分散IOmin ；将64. 6份含氟乙烯基硅油(分子量4000g/mol，双端 乙烯基)和20份V2O5纳米粒子，加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散2小 时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入16. 4份含氢氟硅油(分子量1200g/mol，双端含氢) 和少量甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂，采用刷涂的方式在木板上涂膜，室温固化干燥后， 即得超疏水性涂层，涂层厚度80 μ m，涂层水接触角157.6°，滚动角1.5°。
实施例7将0. 5份分散剂ST-18加入到100份丁酮中，剪切搅拌分散IOmin ；将60. 8份3037 和25份TaO3纳米粒子加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌分散1小时，制得纳 米复合涂料；在涂覆前，加入7. O份N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均勻， 采用喷涂的方式在马口铁上涂膜，室温固化干燥后，即得超疏水性涂层，涂层厚度60μπι，水 接触角152. 8°，滚动角2.3°。对照例将0. 52份分散剂ΒΥΚ180、0. 0035份流平剂ΒΥΚ-333和0. 0035份消泡剂Α-141加 入到250份乙酸丁酯中，剪切搅拌分散IOmin ；将56. 5份含氟羟丙基硅油(分子量SOOOg/ mol，双端羟丙基)和45份Al2O3纳米粒子加入到上述分散液中，以lOOOr/min的速度搅拌 分散2小时，制得纳米复合涂料；在涂覆前，加入8. 5份含氢硅油(分子量1200，双端含氢) 和少量钼络合物催化剂，搅拌均勻，采用喷涂的方式在马口铁上涂膜，室温固化干燥后，即 得超疏水性涂层，涂层厚度15 μ m，水接触角152.3°，滚动角4.8°。涂层表面涂覆一层色 拉油后，接触角降至58. 1°，UV灯光照9小时后，水接触角没有任何恢复(见附图2)。
权利要求
一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料，其特征是该涂层材料由具有光催化活性的纳米粒子、低表面能聚合物和交联剂经室温干燥固化而成，该涂层同时具有超疏水性和光催化活性，通过纳米粒子自组织提供表面微纳结构，与低表面能聚合物一起获得荷叶型超疏水性，利用光催化纳米粒子分解有机污染物实现涂层超疏水特性的耐久性；其中，光催化活性纳米粒子在最终形成的涂层材料中的质量含量为10 60％；交联剂与低表面能聚合物之间的质量比范围为1∶3 1∶10；低表面能聚合物由含羟烷氧基、碳碳双键、硅羟基或硅烷氧基等活性基团的氟化硅聚氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种组成；交联剂为含氢硅油或氨基硅烷，当聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的活性基团为羟烷氧基和碳碳双键时，由含氢硅油交联固化；当聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷的活性基团为硅羟基和硅烷氧基时，由氨基硅烷交联固化。
2.根据权利要求1所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于涂层厚度为1-100μπι。
3.根据权利要求1所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于光催化活性的纳米粒子 构成为 Ti02、NbO2, TaO3> CrO2, NiO2, ZrO2, WO3> ZnO、SnO2, V2O5, GeS、ZnS、CeO2, GaO2, SbO3, InO6^Bi2O3纳米粒子中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的超疏水自清洁涂层材料，特征在于低表面能聚合物的分子量 为 400-20000g/mol。
5.根据权利要求1所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于含氢硅油的分子量为 400-5000g/mol，含氢量为 0.5-1.8%。
6.根据权利要求1所述的超疏水自青洁涂层材料，其特征在于氨基硅烷为氨丙基三乙 氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙 基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、二(Y三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨丙基甲基二甲氧基硅 烷中的一种或两种的混合物。
7.—种权利要求1所述的超疏水自清洁涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤 为先将纳米粒子与低表面能聚合物、有机溶剂混和，根据需要添加涂料常用的分散剂、消 泡剂及流平剂配制成纳米复合涂料，复合涂料涂覆前加入交联剂，搅拌均勻，然后涂覆在基 材表面，室温干燥，即制得超疏水自清洁涂层。
8.根据权利要求7所述的超疏水自清洁涂层材料的制备方法，其特征在于所采用的有 机溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、正丙醇、异丙醇、正辛 醇、正己烷、正辛烷等有机溶剂中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1或7所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于通过刷涂、浸涂、喷 涂或淋涂等施工方式在不同基材表面大面积制备。
10.根据权利要求1或7所述的超疏水自清洁涂层材料，其特征在于用作输电线路及电 力铁塔的防覆冰涂料和海洋防生物粘污涂料，亦用于建筑物外墙涂料和钢结构防腐涂料表 面，起自清洁功能。
全文摘要
本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料及其制备方法。本发明所述的涂层材料由具有光催化活性的纳米粒子、低表面自由能聚合物和交联剂经室温固化干燥而成，其中低表面自由能聚合物由含羟烷氧基、碳碳双键、硅羟基或硅烷氧基等活性基团的氟化聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种组成，交联剂为含氢硅油或氨基硅烷，涂层中光催化纳米粒子质量含量在10-60％之间。该涂层由纳米粒子自组织形成微纳结构，与具有低表面能的交联成膜基质一起，获得具有荷叶效应的超疏水自清洁涂层，利用纳米粒子对有机污染物的光催化分解特性实现涂层荷叶型超疏水特性的持久性，适合于大面积施工，耐候性佳，具有突出的自清洁特性。
文档编号C09D183/04GK101962514SQ20101029402
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者丁晓峰, 周树学, 武利民, 顾广新 申请人:复旦大学