专利名称：一种防指纹污染透明硬化膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬化膜，特别涉及一种防指纹污染的透明硬化膜，属于膜材料领域。
背景技术：
随着电子消费品的高速发展，透明硬化膜被广泛应用于显示装置工业和模内装饰 (IMD)领域，如PC机、电视、电子游戏机、移动电话、航空航天和汽车工业中的各种光学显示装置和薄膜开关等模内装饰铭板，透明硬化膜最初的主要用途是防止这些器件表面被擦损或在器件形成灰尘污染痕迹等。如今，触控面板在人们的生活中应用越来越广泛，如Iphone 触控手机、Ipad触控电脑等，使用过程除存在上述问题外，遇到的最大难题就是指纹污染， 并且指纹不易被擦去并且总是留下影响视觉的泛白污渍。为了提供阻止灰尘附着并除能够去附着灰尘的性能，经常的做法是，将硅氧烷基化合物或含氟表面活性剂添加至具有硬涂层的常规透明硬化膜中以降低涂层表面张力， 硬涂层通过加热或离子辐射固化而形成并载于底材薄膜上。然而，上面获得的高度防水的表面仅仅能够用于抑制日常生活中使用材料如灰尘、食物和化妆品等的附着。但是，当除去灰尘的时候，硬涂层中的硅氧烷基化合物或含氟表面活性剂会不可避免的被灰尘带走，随着清理次数的增多，留在薄膜上面的硅氧烷基化合物或含氟表面活性剂会越来越少直到完全消失，进而失去防尘和防指纹印的效果。所以对于防止手指纹印持续性效果不佳，并且有时会使附着的指印更清晰可见， 并且附着的指印不容易被擦掉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防指纹污染性能持久，同时还具有常规抗刮性和抗磨性，用于保护表面如触板、显示器表面和模内装饰(IMD)铭板表面的透明硬化膜。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为
一种防指纹污染透明硬化膜，它包括透明支持体和涂布在支持体上的透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份为
10 55份； 5 45份； 1 15份； 0. 2 2. 0 份； 0. 05 0. 5 份； 15 80份。
UV丙烯酸树脂低聚物多官能度UV丙烯酸单体光引发剂改性全氟聚醚流平剂溶剂 透明硬涂层的组分及其重量份为 UV丙烯酸树脂低聚物
15 50份多官能度UV丙烯酸单体光引发剂改性全氟聚醚流平剂溶剂
0. 5 1. 0 份； 0. 1 0. 3 份；
20 50份。
10 35份； 2 10份；所述UV丙烯酸树脂低聚物是官能度为2 6的聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或它们的混合物。所述多官能度UV丙烯酸单体是官能度3 6的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯或二季戊四醇酯。所述改性全氟聚醚是含有不饱和双键的改性全氟聚醚。所述透明硬涂层的硬度为2H或者更高。与现有技术相比，本发明基于采用含有不饱和双键的改性全氟聚醚，大大降低了硬化层的表面张力，使其具有优异的防水防油性能，并且可有效防止指纹的污染，同时利用改性全氟聚醚含有的不饱和键与UV丙烯酸成膜材料进行交联反应，提供了长期性的防指纹功能，解决了现有技术存在的因清理次数的增多而造成硬化膜失去防尘和防指纹印性能的缺点，同时，通过对硬化层中各组分的用量的优选组合使用，在保证上述防指纹污染性能持久的同时，还满足了透明硬化膜应具有的抗刮性和耐磨性要求。
具体实施例方式本发明的透明硬化膜可借助在PET或TAC薄膜的一个或两个面上涂布一紫外光 (UV)固化实现的硬化层，所述硬涂层包含(A) UV丙烯酸树脂低聚物；(B)多官能度UV丙烯酸单体；(C)改性的全氟聚醚。用于形成本发明透明硬化膜的硬涂层的UV丙烯酸树脂低聚物，可以是官能度为 2 6的聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或它们的混合物。具体包括自由基引发聚合型预聚物和阳离子聚合型预聚物。自由基引发聚合型预聚物的例子包括聚酯丙烯酸酯预聚合物， 环氧丙烯酸酯预聚合物，丙烯酸氨甲基酸脂预聚合物和丙烯酸多元醇酯预聚合物。低聚物的含量优选10 55重量份，当低于10重量份时，不能保证硬涂层的韧性，而高于55重量份时，由于丙烯酸单体的相对减少，硬涂层交联点变少，使得硬度就会降低，更优选15 50 重量份。用于形成本发明透明硬化膜中的硬涂层的多官能度UV丙烯酸单体可以是官能度为3 6低分子UV单体，例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，用丙酸改性的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，用丙酸氧化物改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯，用丙酸改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。上述光可聚合单体可以单独使用或以两种或多种组合使用。丙烯酸单体的加入量优选 5 45重量份，低于5重量份时，硬涂层的交联点变少，不能保证较高的表面硬度，超过45 重量份时，交联点过多，造成有效分子链段变短，使硬涂层偏脆和韧性变差，更优选10 35 重量份。本发明硬涂层用作组分(C)改性全氟聚醚，优选的是含不饱和键如双键的改性全氟聚醚。此改性全氟聚醚，能依靠它的全氟基表面活性而迁移到涂膜的表面，大大减小添加量。同时，这种含双键改性全氟聚醚能通过它双键参与UV丙烯酸成膜材料的交联反应，这样，该防污剂就永久性地固定在涂膜的表面。由氟提供的特定的表面性能也能维持长久， 使涂膜表面既能疏水又能疏油，呈现低沾污性和易清洗性能。其用量为0. 2 2. 0份改性全氟聚醚。当改性全氟聚醚低于0.2重量份时，添加改性全氟聚醚的作用将不明显。当所述用量超过2.0重量份时，本发明透明硬化膜中硬涂层的性能将变差。因此，超出上述范围的用量，作为用于本发明防污剂用量是不合适的。优选的是，改性全氟聚醚的用量在 0. 5-1.0重量份的范围内。本发明所述流平剂没有特别限定，适合本发明的流平剂可以是有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂如BYK-307、BYK-377、BYK-354、BYK-306、BYK-333、Levaslip 407、Levaslip 410、Levaslip 411、Levaslip 432、Levaslip 466 等。考虑到透明硬化膜的低雾度要求，流平剂的用量以100重量份涂布物料计算，流平剂用量为0. 05 0.5重量份，优选0. 1 0. 3重量份。小于0. 05重量份时，流平效果不明显，用量超过0. 5时，同样会影响流平效果，并且过多的低分子流平剂在硬化膜表面残留方面会影响全氟聚醚抗指纹效果，另一方面会致使透明硬化膜的雾度会急速上升，降低透明硬化膜的品质。作为本发明中使用的光引发剂没有特别要求、只要可以实现涂层固化的各种类型的光引发剂均可。例举的光引发剂有裂解型引发剂如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 (1173)、1-羟基环已基苯基酮(184)、2_甲基_1-(4_甲硫基苯基)_2_吗啉基-1-丙酮 (907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等；光敏引发剂(夺氢型)如二甲苯酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。优选2_羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和1-羟基环已基苯基酮(184)。引发剂的用量优选1 15重量份，小于 1重量份时，影响涂布物料的固化速度，不利于涂布速度的提高，引发剂的用量超过15重量份时，涂布物料的表层固化速度过快，不利于表层以下的物料充分固化，还会降低表面的耐磨性能。如果需要，在形成硬涂层的组分用有机溶剂稀释并溶解之后，可以涂布包含用于形成本发明硬涂层的组分的涂布液。只要能够在底材薄膜上形成本发明的硬涂层，可以使用常规的有机溶剂而没有任何限制。有机溶剂的例子包括酯族烃如己烷，庚烷和环己烷； 芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮类如丙酮，丁酮，甲基乙基酮，2 —戊酮，和异佛尔酮；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。溶剂的加入量优选15 80重量份，溶剂加入量超过80重量份时，过多的溶剂会造能源的消耗增加，并且也不利于调整出合适的硬化层厚度。溶剂低于15重量份时，体系的粘度太大，造成硬涂层的流平性欠佳，薄层涂布难以实现，鉴于对硬化膜较高的光学要求，又不适合加入太多的流平剂，所以采用15 80重量份的溶剂对涂布物料进行调整。更优选加入20 50重量份。只要能够形成本发明中的硬涂层，对形成本发明中硬涂层的涂布方法没有特别的限制，并且可以使用常规的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，辊涂法，刮板涂布法，口模涂布法和凹版涂布法来形成涂层。作为用于本发明硬涂层中紫外光固化型树脂固化的紫外线可从高压汞灯，融合H 灯或氙灯获得。通常，用于照射的光量在100 500mj/cm2的范围内。
就本发明透明硬化膜中硬涂层的硬度而论，当铅笔硬度为H或更高时，能够给透明硬化膜提供足够的抗刮划性。优选的是，硬涂层的铅笔硬度为2H或者更高，以便更充分地显示出抗刮性。在2 20微米范围之内选择硬涂层的厚度。当厚度小于2微米时，透明硬化膜的抗刮性将不能充分显示出。当厚度超过20微米时，有时候将形成裂纹并且该厚度对于生产也是不利的。优选的是，硬涂层厚度在2 15微米的范围内。用于透明硬化膜的底材薄膜可适当地从常规的塑料薄膜中选择。塑料薄膜的例子包括聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸亚乙酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，玻璃纸，二乙酰基纤维素薄膜，三乙酰基纤维素薄膜，丁酸乙酰基纤维素薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜，聚甲基戊烯薄膜，聚砜薄膜，聚醚醚酮薄膜，聚醚砜薄膜，聚醚酰亚胺薄膜，氟树脂薄膜，聚酰胺薄膜，丙烯酸树脂薄膜，聚氨酯树脂薄膜，降冰片烯一基聚合物薄膜，环烯烃一基聚合物薄膜，环状共轭二烯一基聚合物薄膜和乙烯基酯环族烃聚合物薄膜。更为优选的是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，三乙酰基纤维素薄膜，聚碳酸酯薄膜和降冰片烯一基聚合物薄膜。对底材薄膜的厚度没有特别的限制。通常，所述厚度在20 300微米，优选在 50 250微米的范围内。当该厚度小于20微米时，机械强度将不够，并且将有这样的可能性，即当透明硬化膜用于触板时，通过笔输入的变形将太大并且耐久性不够。当厚度超过 300微米时，当透明硬化膜用于触板时，使薄膜变形所需的压力将增加。因此，在上诉范围之外的厚度不可取的。如需要，底材薄膜的一个或两个表面可以用底涂层进行处理或进行表面处理，如氧化或形成粗糙表面，以便增强表面上布置的各层的附着力。通过氧化进行表面处理的例子包括电晕放电处理，利用铬酸的处理(湿法)，利用火焰的处理，利用加热空气的处理，或在臭氧存在下利用紫外线的照射处理。形成粗糙面处理的例子包括喷砂处理和利用溶剂的处理。表面处理根据基质表面的种类进行适当选择。通常，从作用和可操作性考虑，电晕放电处理使优选。对于表征防指纹污染性能，通常可以通过表面能进行表征，而指纹即人体汗液的主要成分是水和各种油脂，以此根据测定硬化膜表面的纯水和正十六烷的接触角来表征表面能。优选的是，本文所述涂膜表层与水的静态接触角为至少90°，并且与正十六烷的接触角至少50°。更优选的是，其与水的静态接触角为至少100°，并且与正十六烷的接触角至少60°。下面结合具体实施例对本发明进行更为具体的描述，然而本发明并不局限于这些实例。 实施例1
B-530 UV55. 0 份，
DPHA5. 0 份，
改性全氟聚醚DAC-HP2. 0份，
光引发剂117315.0份，
Levaslip 4320. 05 份，混合溶剂20. 5份，
向55重量份聚酯丙烯酸酯预聚物B-530 UV(广州市博兴化工科技有限公司制造，官能度4，平均分子量为2500)和5. 0重量份双季戊四醇五丙烯酸树脂-DPHA (天津天骄化工有限公司制造，官能度为5，分子量为524)中，添加2重量份改性全氟聚醚DAC-HP (固体组分浓度20%)(日本大金公司制造)，再添加15. 0重量份光引发剂[由南京捷安化工有限责任公司，制造；1173]和0. 05重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由德谦(上海) 化学有限公司制造；商品名=Levaslip 432]。用20. 5重量份的包含相对重量用量为1 1的环己烷和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释所得到的混合物，制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为188微米的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[由中国乐凯胶片集团公司，制造]的一个面上。在70°C对形成的涂层干燥1分钟之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成硬涂层，得到硬涂层厚度为3.0微米的透明硬化膜。测其性能。在实施例1的指纹附着防止性能的测试中，9个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。实施例2
623015. 0 份，
PETA35. 0 份，
改性全氟聚醚DS-710ZLC0. 2份，
光引发剂11732.0份，
Levaslip 4330. 3 份，
混合溶剂47. 5份，
向15聚酯丙烯酸酯预聚物6230 (长兴化学工业股份有限公司制造，官能度5，平均分子量为1000)和35. 0重量份季戊四醇三丙烯酸酯PETA (由天津天骄化工有限公司制造，官能度3，平均分子量为298)中，加入0. 2重量份的改性全氟聚醚DS-710ZLC (固体组分浓度20%)[日本Harves公司制造]。再添加10重量份光引发剂[由南京捷安化工有限责任公司制造；1173]和0. 3重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由德谦(上海)化学有限公司制造；商品名=Levaslip 433]。用47. 5重量份包含相对重量用量为1 1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释所得到的混合物，采用与实施例1相同的步骤，得到硬涂层为厚度为4. 8微米的透明硬化膜。测其性能。在实施例2的指纹附着防止性能的测试中，6个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。实施例3
HM-336A25. 0 份，
TMPTA20. 0 份，
S0ILN0N AF-Ol1. 0 份，
光引发剂1843.0份，
BYK3770. 5 份，
混合溶剂50. 5份，
向25重量份聚酯丙烯酸酯预聚物HM-336A (江西坤隆新材料有限公司制造，官能度3，平均分子量为1500)和20. 0重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA (由天津天骄化工有限公司制造，官能度3，平均分子量为296)中，加入1. 0重量份的改性全氟聚醚S0ILN0N AF-Ol [日本日华公司制造；S0ILN0N AF-01]。再添加3.0重量份光引发剂[由南京捷安化工有限责任公司，制造；184]和0. 5重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK 377]。用50. 5重量份包含相对重量用量为1:1的丁酮和甲基异丁基酮混合溶剂稀释所得到的混合物，采用与实施例1相同的步骤，得到硬涂层为厚度为6. 0 微米的透明硬化膜。测其性能。在实施例3的指纹附着防止性能的测试中，8个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。实施例4
6313-10018.0 份，
TMPTMA26. 0 份，
改性全氟聚醚DAC-HP0. 5份，
光引发剂1845.0份，
BYK3070. 1 份，
甲基异丁基酮80. 0份，
向18. 0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6313-100(长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4，平均分子量为1800)和26. 0重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由天津天骄化工有限公司制造，官能度3，平均分子量为296)中，加入0. 5重量份的改性全氟聚醚(固体组分浓度20%)[日本大金公司制造；DAC-HP]。再添加5. 0重量份光引发剂[由南京捷安化工有限责任公司，制造；184]和0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK 307]。用80.0重量份包含相对重量用量甲基异丁基酮溶剂稀释所得到的混合物，采用与实施例1相同的步骤，得到硬涂层为厚度为5. 0微米的透明硬化膜。 测其性能。在实施例4的指纹附着防止性能的测试中，7个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。实施例5
6313-10010.0 份，
DPHA45. 0 份，
改性全氟聚醚AF-Ol0.70份，
光引发剂11731.0份，
BYK3540. 1 份，
异丙醇42. 2份，
向10. 0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6313-100(长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4，平均分子量为1800)和45. 0重量份双季戊四醇五、六丙烯酸树脂DPHA(由美国沙多玛公司制造，官能度5、6混合体)中，加入0. 70重量份的改性全氟聚醚(固体组分浓度20%) [中国乐凯胶片集团公司制造；AF-01]。再添加1. 0重量份光引发剂[由南京捷安化工有限责任公司，制造；1173]和0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK 354]。用42. 2重量份包含相对重量用量异丙醇溶剂稀释所得到的混合物，采用与实施例1相同的步骤，得到硬涂层为厚度为3. 5微米的透明硬化膜。测其性能。 在实施例5的指纹附着防止性能的测试中，8个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。 实施例6
6313-10050. 0 份，
TMPTA10. 0 份，
改性全氟聚醚DAC-HP1. 60份，
光引发剂117310.0份，
BYK3540. 2 份，
异丙醇15. 0份，
向50. 0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6313-100 (长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4，平均分子量为1800)和10. 0重量份重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA (由天津天骄化工有限公司制造，官能度3，平均分子量为296)中，，加入1. 60重量份的改性全氟聚醚DAC-HP (固体组分浓度20%)[日本大金公司制造]。再添加10.0重量份光引发剂 [由南京捷安化工有限责任公司，制造；1173]和0. 2重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK 354]。用15. 0重量份包含相对重量用量异丙醇溶剂稀释所得到的混合物，采用与实施例1相同的步骤，得到硬涂层为厚度为3. 5微米的透明硬化膜。测其性能。在实施例6的指纹附着防止性能的测试中，9个人没有发现指纹，并且在指纹擦掉性能的测试中，所有人都没有发现残留的指纹。对比例1
根据与实施例1相同的步骤制备透明硬化膜，所不同的是，用1.0重量份氟聚醚共改性聚硅氧烷BYK 340 (毕克化学制造)替代改性全氟聚醚。所获得的透明硬化膜的评估结果见表1。在附着指纹防止性能的测试中，10个当中有8人发现可见指纹。指纹擦掉性能测试的评估结果为A10。对比例2
根据与实施例3相同的步骤制备透明硬化膜。所不同的是，用1.0份的丙烯酸流平剂 BYK354 (毕克化学制造)代替改性全氟聚醚。在附着指纹防止性能的测试中，所有的10个人都发现可见指纹。擦掉性能测试的评估为A25，即很难擦拭掉附着的指纹。表1 性能测试数据表
权利要求
1.一种防指纹污染透明硬化膜，它包括透明支持体和涂布在支持体上的透明硬涂层， 其特征在于，所述透明硬涂层的组分及其重量份为UV丙烯酸树脂低聚物10 55份；多官能度UV丙烯酸单体5 45份；光引发剂1 15份；改性全氟聚醚0. 2 2. 0份；流平剂0. 05 0. 5份溶剂15 80份。
2.根据权利要求1所述防指纹污染透明硬化膜，其特征在于，所述透明硬涂层的组分及其重量份为UV丙烯酸树脂低聚物15 50份；多官能度UV丙烯酸单体10 35份；光引发剂2 10份；改性全氟聚醚0. 5 1. 0份；流平剂0. 1 0. 3份；溶剂20 50份。
3.根据权利要求1或2所述防指纹污染透明硬化膜，其特征在于，所述UV丙烯酸树脂低聚物是官能度为2 6的聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述防指纹污染透明硬化膜，其特征在于，所述多官能度UV丙烯酸单体是官能度3 6的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯或二季戊四醇酯。
5.根据权利要求4所述防指纹污染透明硬化膜，其特征在于，所述改性全氟聚醚是含有不饱和双键的改性全氟聚醚。
6.根据权利要求5所述防指纹污染透明硬化膜，其特征在于，所述透明硬涂层的硬度为2H或者更高。
全文摘要
一种防指纹污染透明硬化膜，它包括透明支持体和涂布在支持体上的透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份为UV丙烯酸树脂低聚物10～55份；多官能度UV丙烯酸单体5～45份；光引发剂1～15份；改性全氟聚醚0.2～2.0份；流平剂0.05～0.5份；溶剂15～80份。本发明在保证防指纹污染性能持久的同时，还满足了透明硬化膜应具有的抗刮性和耐磨性要求可广泛用于光学显示器件的表面保护和模内装饰领域。
文档编号B32B27/08GK102504625SQ20111033440
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月29日 优先权日2011年10月29日
发明者于佩强, 刘玉磊, 王志坚, 郑文耀 申请人:保定乐凯薄膜有限责任公司, 合肥乐凯科技产业有限公司