基于离聚物的低光泽表面料的制作方法
【专利摘要】本申请公开了低光泽表面料配混物。将光泽抑制剂、基于金属的离聚物热塑性树脂和酸清除剂的组合加入常规聚乙烯聚合物树脂，实现了低于10GU的85°光泽角。任选地，该配混物还可包含耐候剂，用以提高户外耐用性。该配混物既可配制完整，也可配成母料，用于稀释到聚合物中，形成配制完整的配混物。
【专利说明】基于离聚物的低光泽表面料
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求于2011年2月10日提交的美国临时专利申请序列第61/441，592号(代理人案卷号12010010)的优先权，其通过参考结合于此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及用作低光泽表面料的聚合物配混物。
技术背景
[0004]在许多工业中，塑料已经替代了其他材料。在包装工业中，塑料已经替代玻璃，从而最大程度地减少破损，减轻重量，并且降低制造和运输中消耗的能量。在其他工业中，塑料已经替代了金属，从而最大程度地减少腐蚀，减轻重量，并且提供整体带色的产品。近来，兴起了一种称为“木质聚合物复合材料”(WPC)的完整工业。
[0005]WPC已开始代替建筑用木材及其他建筑材料，其中木材容易腐烂、翘曲或掉色。热塑性生物纤维复合材料的出现使户外盖板、门廊、栏杆、窗户和楼梯更加耐用。解决结构问题之后，此市场成长的下一个关键是使塑料复合材料看上去像天然色木材或染色木材。
[0006]WPC模仿天然木材外观(包括其表面纹理和木纹着色)的能力以及提供比木材更好的耐用性的能力，对于WPC材料成功代替天然木材本身是很重要的。然而，实现这些特性所用的着色剂和添加剂显著增加了 WPC产品的成本。为了降低这些成本，制造商已开始将各种着色剂和添加剂结合到覆盖核心建筑材料的较薄的外层或者“表面料”(capstock)中，从而减少每线性英尺产品中着色剂和添加剂的总量。
【发明内容】
[0007]本领域所需要的是模仿木材外观的塑料。为实现类似于木材的外观，关键因素是该材料必须具有低光泽度，切实地最大程度减少光亮，否则光亮会使表面料展现出塑料而不是木材的样子。
[0008]本发明利用一种聚合物配混物解决了本领域中的该问题，该聚合物配混物包含(a)既有颗粒形式又有粉状或片状形式的聚乙烯；(b)基于金属的离聚物热塑性树脂，其中所述金属选自镁和锌；(C)用于基于金属的离聚物热塑性树脂的酸清除剂；(d)包含硅石和硫酸钡的光泽抑制剂，其中，当依据ASTM D523、D2457测试配混物条带的表面时，该表面的85。光泽角小于IOGU。
[0009]如果该材料用于暴露于环境的户外设施，该配混物的耐用性还优选需要超过塑料的本来就优于易腐烂木材的耐用性。耐用性的一个重要度量参数是耐候性，它表示抵抗户外的热、日照和UV降解的能力。本领域特别需要用于覆盖核心WPC材料的表面料，既提供类似于木材的外观，又提供针对天然来源的影响如风、雨、太阳和人为来源的影响如脚踩、移动家具等的耐用性。
[0010]任选但优选，聚合物配混物还包含耐候剂，包括紫外线稳定剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂。
[0011]本发明的配混物满足低光泽和耐用性的要求，如以下实施例中确定的测量的光泽角。任选但优选，该配混物还满足耐候性要求，耐候性同样在下面的实施例中描述。
[0012]不管下面基材的构造如何，用本发明的配混物制成的表面料既给出了木材富有美感的装饰性外观，又在结构和功能上提供了对日照和应力的耐受性。
[0013]发明实施方式
[0014]聚乙烯
[0015]聚乙烯是指由乙烯衍生的单体单元制成的聚合物。聚乙烯可以是均聚物或含有其他单体单元的共聚物，包括三元共聚物。示例性单体可包括a烯烃，包括但不限于丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4_甲基-1-戍烯。本发明的一个实施方式是高密度聚乙烯(HDPE)树脂 ，其用ASTM D1238 (2.16kg，190°C )测得的熔体流动指数约为0.2-0.8g/10 分钟，其密度约为 0.93-0.97g/cm3，优选约为 0.95-0.96g/cm3。
[0016]已经发现，多种形式的HDPE的混合物有助于制备本发明的配混物。用于该配混物的HDPE的量在粒状HDPE和粉状或片状HDPE之间分配，分配比例是约80:20至约50:50，优选约65:35至约55:45的粒状料:粉状料。虽然不受限于特定理论，但是本发明人相信粒状料与粉状料或片状料的组合在制造配混物的过程中促进了均匀掺混和最佳配混。
[0017]基于金属的离聚物热塑性树脂
[0018]离聚物热塑性树脂是酸乙烯三元共聚物，其中一些酸基团已经被部分地中和为碱金属阳离子的盐、过渡金属阳离子的盐或碱土金属阳离子的盐，或它们中两种或更多种的组合。
[0019]离聚物热塑性树脂的例子包括由美国特拉华州维明顿的E.1.杜邦公司(E.1.DuPont de Nemours and Company of Wilmington, DE)制造的Slirlyn.R 6320 树脂，Surlyn?
1857 树脂和 Surlyn* 9910 树脂。
[0020]Surlyn? 6320热塑性树脂是一种高级乙烯/酸/丙烯酸酯三元共聚物，其中一些甲基丙烯酸(MAA)基团已经部分地被镁离子中和。
[0021]Surlyn? 1857热塑性树脂是一种高级乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，其中MAA基团已经部分地被锌离子中和。
[0022]SurlpP 9910热塑性树脂是一种高级乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，其中MAA基团已经部分地被锌离子中和。
[0023]离聚物热塑性树脂中可用的其它金属包括钠和锂。
[0024]用于离聚物热塑性树脂的酸清除剂
[0025]在本发明的配混物中需要解决离聚物热塑性树脂的酸性特征，从而最大程度地减少这种离聚物树脂的氧化效应。适用于配混物中的酸清除剂包括硬脂酰乳酸盐(stearylIactylate)、碳酸氢钠、镁-铝水滑石和它们的组合。
[0026]硬脂酰乳酸盐通过中和任何酸催化剂残余物来用作酸清除剂。
[0027]碳酸氢钠是一种可中和游离酸基团的强碱，由此作为酸清除剂。
[0028]镁-铝水滑石与残余的用于生产聚合物和弹性体的酸催化剂反应并使所述酸催化剂失活，由此作为酸清除剂。
[0029]在各种选择中，优选的是镁-铝人造水滑石。
[0030]光泽抑制剂
[0031]聚烯烃聚合物，如高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，在模塑或挤出成其最终形状之后，其表面具有天然光泽。对于见过塑料制品如聚乙烯片或膜的任何人来说，对照射到该片或膜的表面上的光的高反射性是很容易识别的热塑性塑料属性。
[0032]本发明最大程度减少多个观察角度上的光泽，但最重要的是相对于表面呈85°的角度，该角度几乎直接垂直于平坦表面。
[0033]建筑业已经确认，消费市场要求根据ASTM D523，D2457测得的85°光泽角小于
10。低光泽视觉外观，即85°处的一位数数值是市场和本发明的要求。较佳的是，只要能够实现，85°光泽角应尽可能低，小于9或7或5。本发明的一个实施方式得到小于5的85°光泽角。
[0034]为最大程度减小光泽，本发明加入了两种不同的无机化学物质的组合作为光泽抑制剂，它们是硅石和硫酸钡。已经发现，为了必要地减小光泽，它们都是需要的。
[0035]硅石是二氧化硅的俗名，可通过开采得到或者通过从溶液沉淀制造。硅石的粒径可约为5-12 iim，优选约9-11 Um0颗粒的孔容可约为0.4-2.0ml/g，优选约1.0-1.2ml/g。
[0036]优选的是，硅石不是团聚或聚集的，硅石也未经表面处理。
[0037]可商购的娃石由美国马里兰州亨特谷市千禧化学公司(Millenium Chemicals ofHunt Valley，MD)以Silcix)牌硅石销售，以及由美国伊利诺伊州约列特市英力士硅石公司(INEOSSilicas of Joliet, IL)以Gasil?牌硅石销售。在可商购的各种选择中，Gasil?IJ45硅石是目前优选的，因为其平均粒径为10.1微米。
[0038]硫酸钡可通过开采或制造得到。如果由硫化钡通过沉淀反应制造，则称作钡白(blanc fixe)硫酸钡。硫酸钡的粒径可约为0.5_5 ii m,优选约0.7_3 ii m。
[0039]可商购的沉淀硫酸钡由美国新泽西州南普莱恩菲尔德市布伦塔格特殊品公司(Brenntag Specialties, South Plainfield, NJ)及其他已知供应商销售。
[0040]虽然不受限于特定的理论，但本发明人相信，硅石和硫酸钡的组合在配混物中提供了所需的消去光泽的作用，当该配混物形成表面料时，导致表面光泽降低。
[0041]仵诜的耐候剂
[0042]本发明的配混物任选但优选包括耐候剂的存在，以便在该配混物被挤出成表面料形式以及该表面料被安装在户外建筑或其他构造物上之后，配混物的原始颜色和结构能够得到保持。
[0043]紫外辐射会使配混物表面料的原始颜色发生褪色或者漂白，除非存在不同类型的稳定剂和抗氧化剂。
[0044]第一类耐候剂是紫外光吸收剂，如2-(211-苯并三唑-2-基)-4，6_ 二叔戊基苯酚，由巴斯夫公司[BASF，原来的汽巴公司(Ciba)]以Tinuvin?328紫外吸收剂投放市场。
`[0045]第二类耐候剂是位阻胺光稳定剂(HALS),如N，N，，N，’，N，’ ’ -四(4，6- 二(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸-1，10-二胺和丁二酸、二甲酯、与4-轻基-2，2，6，6-四甲基-1-哌唳乙醇的聚合物，由萨博公司(SaboSPA)以 SaboStab UV119HALS 投放市场。[0046]第三类耐候剂是抗氧化剂，它将高分子量位阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂结合在一起，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的50:50重量比的混合物，由松原工业有限公司(Songwon Ind.C0.Ltd.)以SongnoxllB抗氧化剂投放市场。
[0047]其他任选的功能添加剂
[0048]本发明的聚合物配混物可包含常规塑料添加剂，其用量足以使配混物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesign Library) (www.williamandrew.com)的“塑料添力口齐l|数据库’’(Plastics AdditivesDatabase) (2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
[0049]任选的添加剂的非限制性例子包括其他抗氧化剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)；表面活性剂；插层有机粘土 ；其他紫外稳定剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填充剂和增量剂，如生物纤维，特别是木纤维或木粉；防火剂和阻燃剂以及抑烟剂；飞灰；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂;云母;增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘性调节剂；蜡；驱虫剂；以及它们的组合。
[0050]仵诜的着色剂
[0051]着色剂可以是一种颜料或者多种颜料的组合。着色剂的选择取决于表面料设计者最终想要的颜色和性能。优选颜料能够持久抵抗紫外光导致的脱色。
[0052]颜色科学是本领域技术人员所熟知的。不需要过多的实验，人们就可以使用颜色匹配技术来确定在球形色空间中的具体位置。例如，本领域技术人员可以利用PCT专利公开TO2004/095319的介绍来通过数字技术作出使用具体聚合物载体和着色剂作为原料成分的色空间图。或者，人们可 以制备用于视觉检查的小样品，称作色板(plaques)。
[0053]着色剂可从本领域技术人员熟知的许多来源购得。可商购的颜料是本领域技术人员众所周知的，包括有机和无机化学着色剂。颜料的商业来源包括跨国公司，例如巴斯夫、拜耳(Bayer)、汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)、颜色化学国际公司(Color-ChemInternational)、太阳化学公司(Sun Chemical)、珠海高空化学公司(Zhuhai SkyhighChemicals)和一些英特网网站列出的其他公司，这些网站有例如http://www.colorpr0.com/info/vendors/colorant, html 和 http://dir.yaho0.com/Business and Economy/Business to Business/Chemicals and Allied Products/Pigments and Dyes/。
[0054]表I列出了 51种可商购的各种原色和复色的颜料着色剂，包括47种彩色的、3种黑色的和I种白色的。
【权利要求】
1.一种低光泽表面料配混物，其包含: (a)既有颗粒形式又有粉状或片状形式的聚乙烯； (b)基于金属的离聚物热塑性树脂，其中所述金属选自下组:镁和锌； (C)用于所述基于金属的离聚物热塑性树脂的酸清除剂； Cd)包含硅石和硫酸钡的光泽抑制剂； 其中，当根据ASTM D523，D2457测试该配混物条带的表面时，该表面的85°光泽角小于 IOGU0
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述配混物还任选包含(e)耐候剂和(f)着色剂，所述耐候剂包含紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂；并且所述配混物具有以下用占该配混物的重量百分数范围表示的成分:_
3.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述配混物还任选包含(e)耐候剂和(f)着色剂，所述耐候剂包含紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂；所述配混物是母料，并且基于最终低光泽表面料配混物中25%的用量水平，所述配混物具有以下用占该母料的
4.如权利要求2或3所示的配混物，还包含着色剂。
5.如权利要求4所述的配混物，还包含选自下组的其他添加剂:其他抗氧化剂；杀生物剂；表面活性剂；插层有机粘土 ；其他紫外稳定剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填充剂和增量剂；防火剂和阻燃剂以及抑烟剂；飞灰；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘性调节剂；腊；驱虫剂；以及它们的组合。
6.如权利要求2所述的配混物，其特征在于， 所述紫外光吸收剂是2- (2H-苯并三唑-2-基)-4，6- 二叔戊基苯酚； 所述位阻胺光稳定剂是N，N’，N’ ’，N’ ’ ’ -四(4，6- 二( 丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7- 二氮杂癸-1，10- 二胺和丁二酸、二甲酯、与4-羟基_2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；以及 所述抗氧化剂是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的50:50重量比的混合物。
7.如权利要求3所述的配混物，其特征在于，所述紫外光吸收剂是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6- 二叔戊基苯酚； 所述位阻胺光稳定剂是N，N’，N’ ’，N’ ’ ’ -四(4，6- 二( 丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7- 二氮杂癸-1，10- 二胺和丁二酸、二甲酯、与4-羟基_2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；以及 所述抗氧化剂是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的50:50重量比的混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述两种不同形式的聚乙烯中每种聚乙烯用ASTM D1238 (2.16kg，190°C )测得的熔体流动指数为0.2-0.8g/10分钟，并且所述两种不同形式的聚乙烯中每种聚乙烯的密度约为0.93-0.97g/cm3。
9.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述基于金属的离聚物热塑性树脂是基于锌的离聚物热塑性树脂，所述酸清除剂是镁-铝人造水滑石。
10.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述硅石的粒径约为5-12u m,所述硫酸钡的粒径约为0.5-5 u m。
11.如权利要求1或2或6所述的配混物，其特征在于，所述配混物为附着或粘附到基材上的表面料形式。
12.—种由权利要求1-10中任一项所述的配混物制成的表面料。
13.如权利要求12所述的表面料，其特征在于，所述配混物还包含(d)耐候剂，所述耐候剂包含紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂；所述表面料具有附着或粘附到基材上的第一表面以及暴露于日光的第二表面。
14.如权利要求13所述的表面料,其特征在于,所述第二表面在2000小时QUV耐候性测试后，具有小于2 A E CIELAB的颜色变化。
15.如权利要 求12所述的表面料，其特征在于，所述基材是建筑物或构筑物。
【文档编号】B32B27/18GK103429654SQ201280014385
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年2月9日 优先权日:2011年2月10日
【发明者】T·马杰维斯基, H·拉佳拉曼, R·B·霍利尔科 申请人:普立万公司